DE3712995B4

DE3712995B4 - Thiazol- und Thiadiazol-Derivate enthaltende Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase und die Verwendung dieser Medien in elektrooptischen Anzeigeelementen

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Publication number: DE3712995B4
Application number: DE19873712995
Authority: DE
Inventors: Georg William Prof. Cottingham Gray; Richard Michael Dr. Walkington Scrowston; Kenneth Johnson Dr. Hull Toyne; David Dr. Hull Lacey; Adam N. Ferriby Jackson; Joachim Dr. Krause; Eike Dr. Poetsch; Thomas Dr. Geelhaar; Georg Weber; Andreas Dr. Wächtler
Original assignee: Qinetiq Ltd
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2007-04-17
Also published as: DE3712995A1; DD281202A5

Abstract

Medium mit smektischer flüssigkristalliner Phase, das mindestens zwei Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Komponenten eine Verbindung der Formel R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³)_n-R² (I) ist, in der bedeuten:
–n die Zahl 0 oder 1;
– einer der Reste A¹, A² und A³ Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl oder 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl,
– die übrigen Reste A¹, A² und A³
– 1,4-Phenylen, das unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitril und/oder Alkyl substituiert ist,
– 1,4-Cyclohexylen, das gegebenenfalls mit Nitril substituiert ist,
– 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen,
– Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
– R¹ und R² unabhängig voneinander
– C₁-C₁₅-Alkyl,
– einen von C₁-C₁₅-Alkyl abgeleiteten organischen Rest, der eine oder mehrere Gruppen -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- -CO-S, -S-CO-, -CH(Halogen)-, -CF₂- enthalten kann und ein optische Aktivität verursachendes asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen kann,
– C₁-C₁₅-Perfluoralkyl (R_F),
wobei einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, Br, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂ oder -NCS bedeuten kann;
–Z¹ und Z² unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=N-, -NO=N-, -CH=N- oder eine Einfachbindung, wobei eine der Gruppen Z¹ und Z² auch -CH₂-, -O-, -CO-, -CHCN-, CHHalogen-, CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-COO- oder CH₂OCO- bedeuten kann,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), in der bedeuten:
– einer der Ringe A¹, A² und A³1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl,
– die übrigen Ringe A¹, A² und A³ Ringe, die verschieden von Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl und 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl sind,
– R¹ und/oder R²

und mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), in der bedeuten:
–n die Zahl 1,
–Z¹ und Z² Einfachbindungen,
–A¹ 1,4-Cyclohexylen, A² 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl und R¹ C₁-C₁₂-Alkyl und
– der Rest R² . . .

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von flüssigkristallinen Verbindungen mit Thiazol- oder Thiadiazolstrukturelement als Komponenten in Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase. Die Erfindung betrifft auch Medien. mit smektischer flüssigkristalliner Phase, insbesondere mit chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phase, die Verbindungen mit Thiazol- oder Thiadiazolstrukturelement enthalten.
Medien mit chiralen getilteten smektischen flüssigkristallinen Phasen und ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Medien können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924 ) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiralen getilteten Phase beruhen.
In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtung der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1–2 μm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getilteten smektischen Phasen (wie z.B. Sc*, jedoch auch S_H*, S_I*, S_J*, S_K*, S_G*, S_F*) ist deren geringe chemische, thermische und Photo-Stabilität. Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf derzeit verfügbaren chiralen getilteten smektischen Mischungen ist, daß die Spontanpolarisation zu kleine Werte aufweist und/oder die Viskosität zu hoch ist, sodaß das Schaltzeitverhalten der Displays ungünstig beeinflußt wird und/oder der Pitch und der Tilt der Phasen nicht den Anforderungen der Display-Technologie entspricht. Darüberhinaus ist meist der Temperaturbereich der ferroelektrischen Phasen zu klein und liegt überwiegend bei zu hohen Temperaturen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von flüssigkristallinen Verbindungen, die eine Gruppe enthalten, die unter Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl ausgewählt ist, als Komponenten in chiral getilteten smektischen Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindert werden können. Diese Verbindungen sind somit als Komponenten von Medien mit chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phase vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile Medien mit chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phase und günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, hervorragender Unterkühlbarkeit bis zu Temperaturen unter 0°C, ohne dass Kristallisation auftritt, und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm².
DD 117 014 offenbart Verbindungen mit Thiadiazolstrukturelement, die in Flüssigkristallmaterialien eingesetzt werden. Bei diesen Phasen handelt es sich um nematische Flüssigkristalle. Außerdem finden diese Verbindungen Verwendung als nicht flüssigkristalline Zusatzstoffe in nematischen Flüssigkristallmischungen ( JP 50-92279 ). Die beiden Druckschriften enthalten jedoch keine Hinweise darauf, dass diese Verbindungen als Komponenten chiraler getilteter smektischer Mischungen für ferroelektrische Displays, basierend z.B. auf der von Clark und Lagerwall beschriebenen SSFLC-Technologie, verwendet werden können.
DE 36 27 964 A1 offenbart ferroelektrische Verbindungen, die eine verzweigte acyclische α-Chlorcarbonsäuregruppe als erste Flügelgruppe, eine 1,4-Phenylengruppe oder 1,4-Cyclohexylengruppe als mesogene Gruppe und eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe etc. als zweite Flügelgruppe aufweisen. Diese Verbindungen können wahlweise eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, die unter 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexalen, 4,4'-Biphenylen, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, 1,3,4-Thiadiazol-2,4- diyl, Piperazin-1,4-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl ausgewählt wird.
DE 37 03 651 ist Stand der Technik nach § 3 (2) PatG. In dieser Druckschrift werden flüssigkristalline Gemische offenbart, die Alkylgruppen als Flügelgruppen sowie eine 1,4-Cyclohexylgruppe, eine 1,3,4-Thiadiazol-2,4-diylgruppe und eine substituierte Phenylengruppe bzw. eine weitere 1,4-Cyclohexylgruppe als mesogene Gruppe enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Medium mit smektischer flüssigkristalliner Phase, das mindestens zwei Komponenten enthält; das Medium ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Komponenten eine Verbindung der Formel R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³)_n-R² (I) ist, in der bedeuten:

– n die Zahl 0 oder 1;
– einer der Reste A¹, A² und A³ Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl oder 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl,
– die übrigen Reste A¹, A² und A³
– 1,4-Phenylen, das unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitril und/oder Alkyl substituiert ist,
– 1,4-Cyclohexylen, das gegebenenfalls mit Nitril substituiert ist,
– 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen,
– Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
– R¹ und R² unabhängig voneinander
– C₁-C₁₅-Alkyl,
– einen von C₁-C₁₅-Alkyl abgeleiteten organischen Rest, der eine oder mehrere Gruppen -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- -CO-S, -S-CO-, -CH(Halogen)-, -CF₂- enthalten kann und ein optische Aktivität verursachendes asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen kann,
- C₁-C₁₅-Perfluoralkyl (R_F), wobei einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, Br, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂ oder -NCS bedeuten kann;
– Z¹ und Z² unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=N-, -NO=N-, -CH=N- oder eine Einfachbindung, wobei eine der Gruppen Z¹ und Z² auch -CH₂-, -O-, -CO-, -CHCN-, CHHalogen-, CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-COO- oder CH₂OCO- bedeuten kann.

Nicht zur Erfindung gehören die Verbindungen der Formel (I), in der bedeuten:

– einer der Ringe A¹, A² und A³ 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl,
– die übrigen Ringe A¹, A² und A³ Ringe, die verschieden von Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl und 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl sind,
– R¹ und/oder R²

Ebenfalls nicht zur Erfindung gehören die Verbindungen der Formel (I), in der bedeuten:

– n die Zahl 1,
– Z¹ und Z² Einfachbindungen,
– A¹ 1,4-Cyclohexylen, A² 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl und R¹ C₁-C₁₂-Alky1 und
- der Rest R²
– C₁-C₁₂-Alky1 oder C₁-C₁₂-Alkoxy, wenn A³ 1,4-Phenylen oder in o-Stellung zu A² mit Br, CN, CH₃ substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet,
– Nitril, wenn A³ 1,4-Phenylen bedeutet, oder
– C₁-C₁₂-Alkyl, wenn A³ 1,4-Cyclohexylen bedeutet.

Das erfindungsgemäße Medium ist vorzugsweise ein Medium mit getilteter smektischer Phase oder smektischer C-Phase oder chiraler smektischer Phase.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Komponenten von Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase, insbesondere getilteter smektischer Phase und ganz besonders chiraler getilteter smektischer Phase und die Verwendung der erfindungsgemäßen Medien in elektrooptischen Anzeigeelementen.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/ oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren; sie können aber auch als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Gemäß den angegebenen Definitionen für R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z² umfaßt die Formel I Verbindungen mit 2 oder 3 Ringen, von denen ein Ring eine Thiazol-2,4-diyl-, Thiazol-2,5-diyl- oder 1,3,4-Thiadiazol-2,5-iylgruppe bedeutet.
Vorzugsweise ist einer der Ringe A¹, A² und A³ eine 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diylgruppe.
Die Verbindung der Formel I kann unter den folgenden Verbindungen mit zwei Ringen der Formeln Ia und Ib und den Verbindungen mit drei Ringen der Formeln Ic, Id und Ie ausgewählt werden:

– R¹-A¹-Z¹-A²-R² Ia,
– R¹-A¹-A²-R² Ib,
– R¹-A¹-A²-A³-R² Ic,
– R¹-A¹-Z¹-A²-A³-R² Id,
– R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-R² Ie.

Sofern A¹, A² und A³ nicht für eine der Thiazol- oder Thiadiazolgruppen steht, können diese Reste jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl einfach oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, eine 1,4-Cyclohexylengruppe, die gegebenenfalls mit CN substituiert ist, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Naphthalin-2,5-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl bedeuten.
Im folgenden wird 1,4-Cyclohexylen mit Cyc, Bicyclo[2,2,2]octylen mit Bi und 1,4-Phenylen mit Phe abgekürzt, wobei Phe unsubstituiert oder durch ein oder zwei Fluor- und/oder Chloratome und/oder CH₃-Gruppen und/ oder CN-Gruppen substituiert sein kann.
A¹, A² und A³ stellen bevorzugt Cyc oder Phe dar.
R¹ und R² können jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein hiervon abgeleiteter organischer Rest sein, der eine oder mehrere Gruppen -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-S-, -S-CO-, -CHHalogen-, -CF₂-, -CHCN- und/oder -CH=CH- enthalten und gegebenenfalls ein optische Aktivität verursachendes asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen kann, oder einer der Reste R₁ und R₂ auch F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂ oder -NCS.
R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, ferner Polyfluoralkyl, jeweils mit 1-15 C-Atomen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, in denen einer der Reste R¹, R² CN, -NCS, F oder Cl bedeutet.
Falls R¹ und R² Alkylreste und/oder Alkoxyreste bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 1 bis 15, insbesondere 2 bis 12 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, ferner Methyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy oder Pentadecoxy.
Verbindungen der Formel I sowie der vor- und nachstehenden Teilformeln mit verzweigten Flügelgruppen R¹ bzw. R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe für chirale getiltete smektische Phasen, wenn sie optisch aktiv sind. Hierzu ist es erforderlich, daß die Reste R¹ bzw. R² über mindestens ein optische Aktivität verursachendes asymmetrisches Kohlenstoffatom verfügen.
Formel I umfaßt dann sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. Solche Verbindungen eignen sich jedoch auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, insbesondere zur Vermeidung von reverse twist. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel eine oder zwei Kettenverzweigungen. Vorzugsweise ist das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest R¹ bzw. R² hat vorzugsweise die Formel,
worin
X -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,
Q Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
Y CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und
R eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeutet.
X ist vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-O- und -O-CO.
Q ist vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Y ist vorzugsweise CH₃, -CN oder Cl, insbesondere bevorzugt -CN.
R ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa-pentyl, 2-Methyl-3-oxa-hexyl.
Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste R¹ und R² die Formel -X-Q-CHCN-R (mit den oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen) hat, können z.B. nach D.A. Evans und J.M. Takacs, Tetrahedron Lett. 21, 4233 (1980) hergestellt werden.
Polyfluoralkylgruppen, worin auch eine oder mehrere CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CH-Halogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten vorzugsweise Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch 1 bis 3 CH2-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -CHHalogen- (insbesondere -CHF-), -O-CO-, -CO-O- und -O-COO- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Besonders bevorzugte Gruppen sind diejenigen der Formeln R_F, R_FCH₂, R_FCH₂CH₂, R_FCH₂O und R_FCOO.
R_F ist vorzugsweise eine geradkettige Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere Fluoratome (vorzugsweise 1 oder 2 Fluoratome, vorzugsweise in ω- oder (ω-1)-Position) durch H ersetzt sein können.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine Polyfluoralkylgruppe ist, führen zu erfindungsgemäßen Phasen mit niedriger optischer Anisotropie und ausgeprägter S_A-Phase bei höheren Temperaturen.
Z¹ und Z² können jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=N-, -NO=N-, -CH=N- oder eine Einfachbindung, eine der Gruppen Z¹ und Z² auch -CH₂-, -O-, -CO-, -CHCN-, CHHalogen-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-COO- oder -CH₂OCO- bedeuten.
Z¹ und Z² sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-0-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-Gruppen.
Besonders bevorzugt sind die folgenden kleineren Gruppen von Verbindungen, in denen -A- Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl und 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl bedeutet. Alkyl steht hier für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und vorzugsweise für geradkettiges Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Alkoxy bzw. Oxyalkyl steht für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy sowie vorzugsweise für geradkettiges Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy:

I. Alkyl-Phe-A-Alkyl
II. Alkoxy-Phe-A-Alkyl
III. Alkyl-Cyc-A-Alkyl
IV. Alkoxy-Cyc-A-Alkyl
V. Alkyl-COO-Cyc-A-Alkyl
VI. Alkyl-OCO-Cyc-A-Alkyl
VII. Alkyl-Phe-Phe-A-Alkyl
VIII. Alkoxy-Phe-Phe-A-Alkyl
IX. Alkyl-Phe-A-Phe-Alkyl
X. Alkoxy-Phe-A-Phe-Alkyl
XI. Alkyl-Phe-Cyc-A-Alkyl
XII. Alkyl-Phe-Phe-Cyc-A-Alkyl
XIII. Alkoxy-Phe-Cyc-A-Alkyl
XIV. Alkoxy-Phe-Phe-Cyc-A-Alkyl
XV. Alkyl-Phe-CH₂CHa-A-Alkyl
XVI. Alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl
XVII. Alkoxy-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl
XVIII. Alkoxy-Phe-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl
XIX. Alkyl-Cyc-Cyc-A-Alkyl
XX. Alkyl-Cyc-A-Phe-Alkyl
XXI. Alkoxy-Cyc-A-Phe-Alkyl
XXII. Alkoxy-Phe-A-Cyc-Alkyl
XXIII. Alkyl-Cyc-COO-Phe-A-Alkyl

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden und unter den hierfür üblichen Reaktionsbedingungen hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), insbesondere in den dem Fachmann bekannten Publikationen zur Chemie flüssigkristalliner Verbindungen, beschrieben sind.
Die Einführung der Thiazol- bzw. Thiadiazol-Strukturelemente kann einerseits dadurch erfolgen, daß man Vorstufen, die diese Strukturelemente bereits enthalten nach den bekannten Methoden zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Andererseits können aber auch in entsprechend strukturierten Vorstufen oder Unterstruktureinheiten der Verbindungen der Formel I nach an sich bekannten Methoden Thiazol- bzw. Thiadiazol-Heterocyclenreste erzeugt werden.
So können beispielsweise 2,5-disubstituierte 1,3,4-Thiadiazole durch Umsetzung von M,N'-Diacylhydrazinen mit üblichen Thiierungsreagenzien wie P₄S₁₀ oder Lawesson's Reagenz hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-Cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren, R'-L-G-E-R'' (II) worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe, G ein Strukturelement aus der Gruppe
oder eine C-C-Einfachbindung mit Y gleich Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R'' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Medien, die 0,1–50, insbesondere 0,5–30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Sofern erforderlich können die flüssigkristallinen Medien nach der Erfindung durch bekannte Zusätze so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249–258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127 , 22 40 864 , 23 21 632 , 23 38 281 , 24 50 088 , 26 37 430 , 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Es bedeuten ferner: K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1
Man suspendiert 31,3 g 4-Hydroxybenzoesäurehydrazid in 600 ml Pyridin, tropft bei 15–20°C 208 ml Octansäurechlorid zu, erwärmt auf 100° und rührt noch 1 1/2 Stunden. Mach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 3 l Eis/Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und aus 2,2 l Methanol umkristallisiert. Man erhält 178 g N-(4-Octanoyloxybenzoyl)-N'-Octanoylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 131°C.
Man löst 40,5 g dieser Verbindung unter Erwärmen in 500 ml THF, kühlt auf Raumtemperatur, gibt 44,5 g Lawesson's Reagenz zu und rührt noch 23 Stunden. Anschließend werden ca. 2/3 des THF abdestilliert, der Rückstand in 1 l Wasser und 100 ml 32%ige Natronlauge eingerührt, die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 36,4 g 2-(4-n-Octanoyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol. K 78 S (77,5) I.
Beispiel 2
30 g der vorstehend beschriebenen Verbindung, 9 g Natriumhydroxid, 104 ml Wasser und 200 ml Ethanol werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert das Ethanol weitgehend ab, verdünnt den Rückstand mit 500 ml Wasser, säuert an und stellt anschließend mit Natriumbicarbonat alkalisch. Man erhält 17,5 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol mit einem Schmelzpunkt von 100°C.
8,5 g der Hydroxyverbindung werden mit 2,5 ml Pyridin in 50 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 6,7 g trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei 80°C nach, saugt vom Pyridinhydrochlorid ab, wäscht die Toluolphase mit Wasser neutral und kristallisiert nach dem Abziehen des Lösungsmittels aus Ethanol um. Man erhält 10,5 g 2-[4-(trans-4-n-Pentyl-cyclohexanoyloxy)-phenyl-5-n-heptyl-1,3,4,-thiadizol. K 101 S 171 N 175 I.
Beispiel 3
46,8 g 4-n-Decyloxybenzoesäurehydrazid werden in 320 ml Pyridin gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man 23,7 ml Heptafluorbuttersäurechlorid zu und rührt noch 1 1/2 Stunden nach. Anschließend gießt man auf 1600 ml Eis/Wasser, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Wasser nach. Man kristallisiert aus Toluol um und erhält 39,9 g N-(4-n-Decyloxybenzoyl N'heptafluorbutyrylhydrazin vom Schmelzpunkt 88°C.
37,5 g dieser Verbindung und 34,3 g Lawesson's Reagenz werden im 385 ml THF 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert ca. 2/3 des Lösungsmittels ab, gießt den Rückstand in 800 ml Wasser und 80 ml 32%ige Natronlauge, saugt ab und kristallisiert den Niederschlag aus Ethanol unter Zusatz von Aktivkohle um.
Man erhält 30 g 2-(4-n-Decyloxyphenyl)-5-heptafluorpropyl-1,3,4-thiadiazol. K 79 I.
Beispiel 4
8,64 g (S)-N-(4-n-Decyloxylbenzoyl)-N'-2-methyloctanoyl-hydrazin und 8,9 g Lawesson's Reagenz werden in 100 ml THF 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeitung wie im vorhergehenden Beispiel erhält man 7,3 g (S)-2-(4-n-Decyloxyphenyl)-5-(1-methylheptyl)-1,3,4-thiadiazol.
Beispiel 5
13,6 g (S)-2-Chlorisovaleriansäure, 1,35 g 4-Dimethyl-aminopyridin und 30,6 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-n-nonyl-1,3,4-thiadiazol werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 21,9 g Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel, kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um und erhält 28,3 g (S)-2-4-(2-Chlorisovaleroyloxy)phenyl-5-n-nonyl-1,3,4-thiadiazol.
Beispiel 6
Man löst 7,5 g N-(4-Heptyloxybenzoyl)-N'-octanoyl-hydrazin unter Erwärmen in 100 ml THF, kühlt auf 20°C und fügt 8,9 g Lawesson's Reagenz hinzu. Mach siebzehnstündigem Rühren gießt man auf ein Gemisch aus 300 ml Eis/Wasser und 28 ml 32%iger Natronlauge. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 56 ml Ethanol umkristallisiert. Man erhält 6,5 g 2-(4-n-Heptanoyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol.
Beispiele 7–13
Analog werden hergestellt:
2-(4-n-Heptyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol K 79 S_c 89 I.
2-(4-n-Heptyloxyphenyl)-5-n-nonyl-1,3,4-thiadiazol K 77 S_c 89 I.
2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-n-pentyl-1,3,4-thiadiazol K 67 K 73 S_c (69) SA 81 I.
2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-n-hexyl-1,3,4-thiadiazol K 73 S_c 80 S_A 83 I.
2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol K 80 S_c 87 I.
2-(4-n-Decyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol K 70 S_c 89 I.
2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-(4'-n-heptylphenyl)-1,3,4-thiadiazol K 78 S_c 171 N 178 I.
Beispiel 14
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
5% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
20% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
20% r-1-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octyl-cyclohexan,
10% r-1-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-nonyl-cyclohexan,
9% r-1-Cyan-cis-4-(4'-heptyloxybiphenyl-4-yl)-1-hexyl-cyclohexan,
10% optisch aktives 4-(5-Heptylpyrimidyl-2-)-phenyl-2-chlorisovalerianat
4% 2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-n-hexyl-1,3,4-thiadiazol
6% 2-(4-n-Nonyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol
4% optisch aktives 4-(2-Chlorisovaleroyloxy)phenyl-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol
zeigt S_c* 64 S_A 80 Ch 83 I und eine spontane Polarisation von 17 nC/cm² bei 20°.
Beispiel 15
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
15% r-1-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octyl-cyclohexan,
20% r-1-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-nonyl-cyclohexan,
10% r-1-Cyan-cis-4-(4'-heptyloxybiphenyl-4-yl)-1-hexyl-cyclohexan,
10% optisch aktives 4-(5-Heptylpyrimidyl-2-)-phenyl-2-chlorisovalerat
5% optisch aktives 4-(2-Methyl-2-cyanisovaleroyloxy)-phenyl-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol
zeigt S_c* 64 S_A 74 Ch 85 I und eine spontane Polarisation von 21 nC/cm² bei 20°.
Beispiel 16
Man stellt eine flüssigkristalline Phase her bestehend aus:
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
3% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
3% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
3% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
28% r-1-Cyan-cis-4-(4'-butyloxybiphenyl-4-y)-1-octylcyclohexan
14% r-1-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan und
10% 3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-n-octylpyridin-2-yl)-phenylester
5% 2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-(4'-n-heptylphenyl)-1,3,4-thiadiazol.

Claims

Medium mit smektischer flüssigkristalliner Phase, das mindestens zwei Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Komponenten eine Verbindung der Formel R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³)_n-R² (I) ist, in der bedeuten: – n die Zahl 0 oder 1; – einer der Reste A¹, A² und A³ Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl oder 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, – die übrigen Reste A¹, A² und A³ – 1,4-Phenylen, das unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitril und/oder Alkyl substituiert ist, – 1,4-Cyclohexylen, das gegebenenfalls mit Nitril substituiert ist, – 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen, – Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, – R¹ und R² unabhängig voneinander – C₁-C₁₅-Alkyl, – einen von C₁-C₁₅-Alkyl abgeleiteten organischen Rest, der eine oder mehrere Gruppen -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- -CO-S, -S-CO-, -CH(Halogen)-, -CF₂- enthalten kann und ein optische Aktivität verursachendes asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen kann, – C₁-C₁₅-Perfluoralkyl (R_F), wobei einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, Br, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂ oder -NCS bedeuten kann; – Z¹ und Z² unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=N-, -NO=N-, -CH=N- oder eine Einfachbindung, wobei eine der Gruppen Z¹ und Z² auch -CH₂-, -O-, -CO-, -CHCN-, CHHalogen-, CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-COO- oder CH₂OCO- bedeuten kann, mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), in der bedeuten: – einer der Ringe A¹, A² und A³1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, – die übrigen Ringe A¹, A² und A³ Ringe, die verschieden von Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl und 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl sind, – R¹ und/oder R²
und mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), in der bedeuten: – n die Zahl 1, – Z¹ und Z² Einfachbindungen, – A¹ 1,4-Cyclohexylen, A² 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl und R¹ C₁-C₁₂-Alkyl und – der Rest R² – C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy, wenn A³ 1,4-Phenylen oder in o-Stellung zu A² mit Br, CN, CH₃ substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, – Nitril, wenn A³ 1,4-Phenylen bedeutet, oder – C₁-C₁₂-Alkyl, wenn A³ 1,4-Cyclohexylen bedeutet.
Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine getiltete smektische Phase aufweist.
Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine smektische C-Phase aufweist.
Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chirale smektische Phase aufweist.
Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 15 Komponenten enthält.
Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, die ausgewählt ist unter – R¹-A¹-Z¹-A²-R² , – R¹-A¹-A²-R² , – R¹-A¹-A²-A³-R² , – R¹-A¹-Z¹-A²-A³-R² und – R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-R² .
Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist unter den Verbindungen der Formeln I' bis XXIII: I. Alkyl-Phe-A-Alkyl II. Alkoxy-Phe-A-Alkyl III. Alkyl-Cyc-A-Alkyl IV. Alkoxy-Cyc-A-Alkyl V. Alkyl-COO-Cyc-A-Alkyl VI. Alkyl-OCO-Cyc-A-Alkyl VII. Alkyl-Phe-Phe-A-Alkyl VIII. Alkoxy-Phe-Phe-A-Alkyl IX. Alkyl-Phe-A-Phe-Alkyl X. Alkoxy-Phe-A-Phe-Alkyl XI. Alkyl-Phe-Cyc-A-Alkyl XII. Alkyl-Phe-Phe-Cyc-A-Alkyl XIII. Alkoxy-Phe-Cyc-A-Alkyl XIV. Alkoxy-Phe-Phe-Cyc-A-Alkyl XV. Alkyl-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl XVI. Alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl XVII. Alkoxy-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl XVIII. Alkoxy-Phe-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl XIX. Alkyl-Cyc-Cyc-A-Alkyl XX. Alkyl-Cyc-A-Phe-Alkyl XXI. Alkoxy-Cyc-A-Phe-Alkyl XXII. Alkoxy-Phe-A-Cyc-Alkyl XXIII. Alkyl-Cyc-COO-Phe-A-Alkyl in denen bedeuten: – der Alkylrest Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, geradkettiges Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, – der Alkoxyrest Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, geradkettiges Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, – der Rest A Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl oder 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl.
Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei C₁-C₁₅-Perfluoralkyl um geradkettiges C₁-C₁₅-Perfluoralkyl handelt.
Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der die optische Aktivität hervorrufende Rest R¹ bzw. R² die Formel
aufweist, in der bedeuten: – X eine Gruppe -CO-O, -O-CO-, -O-CO-O, -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung, – Q eine C₁-C₅-Alkylengruppe, worin eine nicht mit X verknüpfte Gruppe -CH₂- durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung, – Y Nitril, Halogen, Methyl oder Methoxy und – R eine von Y verschiedene C₁-C₁₈-Alkylgruppe, worin eine oder zwei nicht benachbarte Gruppen -CH₂- durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/ oder -CH=CH- ersetzt sein können.
Medium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste R¹ und R² 2-Butyl, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy oder 2-Chlor-3-methylvaleryloxy bedeutet.
Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen) der Formel I in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-% enthalten ist (sind).
Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 10 als Komponenten von Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die smektische Phase eine getiltete smektische Phase ist.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die getiltete smektische Phase eine chirale getiltete smektische Phase ist.
Verwendung der Medien nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in elektrooptischen Anzeigeelementen.