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DE4203169A1 - Koernige bleichaktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten koernern - Google Patents

Koernige bleichaktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten koernern

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Publication number
DE4203169A1
DE4203169A1 DE19924203169 DE4203169A DE4203169A1 DE 4203169 A1 DE4203169 A1 DE 4203169A1 DE 19924203169 DE19924203169 DE 19924203169 DE 4203169 A DE4203169 A DE 4203169A DE 4203169 A1 DE4203169 A1 DE 4203169A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
bleach activator
acids
activator composition
granular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19924203169
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Dr Mueller
Guenter Dr Oetter
Alfred Dr Oftring
Volker Dr Schwendemann
Wolfgang Dr Trieselt
Raimund Dr Felder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19924203169 priority Critical patent/DE4203169A1/de
Priority to PCT/EP1993/000181 priority patent/WO1993016161A1/de
Priority to AU34517/93A priority patent/AU3451793A/en
Publication of DE4203169A1 publication Critical patent/DE4203169A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue körnige Bleich­ aktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten Körnern auf Basis von 4H-3,1-Benzoxazin-4-on-Derivaten, gegebenen­ falls gemischt mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren, und Zusatzstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfah­ ren zur Herstellung dieser Bleichaktivatorzusammensetzung sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese körnige Bleichaktivatorzusammensetzung enthalten.
Viele Bleichaktivatoren, unter anderem auch 4H-3,1-Benzoxa­ zin-4-on-Derivate, weisen besonders im Temperaturbereich zwischen 25 und 60°C eine zu geringe Wasserlöslichkeit auf und sind im Waschpulver nicht ausreichend lagerstabil. Eine Konfektionierung dieser Bleichaktivatoren zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit sowie der Wirksamkeit in der Waschflotte und zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit ist deshalb allgemein üblich.
In der deutschen Patentanmeldung P 41 34 770.6 (1) wird eine körnige Bleichaktivatorzusammensetzung aus 4H-3,1-Benzoxa­ zin-4-on-Derivaten, gegebenenfalls gemischt mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren, und Zusatzstoffen aus den Stoff­ klassen anionische Tenside, nichtionische Tenside, zwit­ terionische Tenside, carboxylgruppenhaltige Polymerisate, Polysaccharide und Polyalkylenglykole beschrieben. Die Bleichaktivatoren und die Zusatzstoffe sind in dieser Mischung im wesentlichen homogen verteilt.
In der WO 90-/01 535 (2) werden granulare Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie an wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, die als Granulierhilfsmittel dienen, beschrieben; diese Bleichhilfsmittel enthalten zusätzlich 2 bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbonsäure mit 3 bis 6 C-Ato­ rnen im Molekül als Stabilisator. Zwecks Herstellung der Mit­ tel wird zunächst ein homogenes, trockenes Vorgemisch hergestellt, das den Bleichaktivator, die Säure und einen Teil oder die Gesamtmenge des polymeren Granulierhilfsmit­ tels enthält. Dieses Gemisch wird mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des restlichen Granulierhilfsmittels besprüht und granuliert.
Die bekannten Mittel des Standes der Technik sind auch in konfektionierter Form in Bezug auf die Auflösungsgeschwin­ digkeit und Wirksamkeit in der Waschflotte und die Lager­ stabilität im Waschpulver noch verbesserungsbedüftig; ins­ besondere trifft dies auch auf 4H-3,1-Benzoxazin-4-on- Derivate zu.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, den geschilderten Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen.
Demgemäß wurde eine körnige Bleichaktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten Körnern gefunden, die als Kern
  • A) 30 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körni­ gen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer 4H-3,1-Benzoxazin-4-on-Derivate der allgemeinen Formel I in der R für C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor­ methyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyl, m-Methoxy­ phenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht und R′ Wasser­ stoff, Methyl, Chlor, Nitro, Acetoxy oder Hydroxy be­ zeichnet, oder einer Mischung aus den Verbindungen 1 und weiteren üblichen Bleichaktivatoren
und als Umhüllung
  • B) 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kör­ nigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
    • 1) anionische Tenside,
    • 2) nichtionische Tenside,
    • 3) zwitterionische Tenside,
    • 4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
    • 5) Polysaccharide,
    • 6) Polyalkylenglykole,
    • 7) saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze anorgani­ scher Säuren,
    • 8) aliphatische C8- bis C18-Monocarbonsäuren, aliphati­ sche Di- und Tricarbonsäuren, aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die vorgenannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aininogruppen im Molekül enthalten können, und aliphatische C3- bis C7-Mono­ hydroxycarbonsäuren
enthalten.
Als C1- bis C4-Alkylreste für R kommen Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl′ sec.-Butyl, tert.-Butyl und vor allein Me­ thyl in Betracht. Als C1- bis C4-Alkoxyreste für R kommen n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy und vor allem Methoxy und Ethoxy in Betracht.
Bevorzugt werden für R jedoch die genannten aromatischen Reste.
Der Rest R′, der in 5-, 6-, 7- oder 8-Position stehen kann, bezeichnet insbesondere 5- oder 6-Methyl, 6- oder 7-Chlor und 7-Nitro. Besonders bevorzugt bezeichnet R′ Wasserstoff.
Die Kerne aus der Komponente A ("Primärkörner") sollten Korngrößen von 1 bis 50 µm, vorzugsweise 5 bis 40 µm, ins­ besondere 10 bis 30 µm haben, wobei hier unter Korngröße der x50-Wert einer Q3-Verteilung zu verstehen ist; dies bedeutet, daß mit der Masse gewichtet 50 % der Partikel jeweils größer als der angegebene Wert sind. Die beschrie­ bene Feinteiligkeit der Primärkörner ist mit maßgebend für die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Bleich­ aktivatorzusammensetzung.
Unter Umhüllung sind vor allem agglomerierende Umhüllungen gemeint, bei denen mehrere Primärkörner in ein Bett von Zusatzstoffen B eingelagert sind. Dabei muß die Umhüllung der Primärkörner nicht unbedingt vollständig sein. Es können aber auch isolierende Umhüllungen einzelner Primärkörner im Sinne eines Kern-Schale-Modells vorliegen. Es können auch mehrere umhüllende Schichten zugegen sein, beispielsweise ein zusätzlicher oberflächlicher Überzug ("coating") aus der Komponente B über ein Aggloinerat aus mehreren Primärteilchen und Zusatzstoffe B zwischen und um diese Primärteilchen.
Die Zusatzstoffe B haben neben Bindemittelfunktion vor allem Dispergierfunktion, können aber auch in Form von oberfläch­ lichen Überzügen eine Schutzfunktion für die Bleichaktiva­ toren gegen beispielsweise Feuchtigkeit, Alkali oder Luft­ sauerstoff ausüben.
Zur Verbesserung der Bleichaktivatorwirkung kann die Kompo­ nente A neben den Verbindungen 1 noch weitere übliche Bleichaktivatoren enthalten. Das Gewichtsverhältnis der zusätzlichen Bleichaktivatoren zu den Verbindungen 1 beträgt hierbei üblicherweise 1 : 99 bis 90 : 10, vorzugsweise 1 : 99 bis 50 : 50.
Als zusätzliche Bleichaktivatoren kommen vor allein in Betracht:
  • - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erd­ alkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzol­ sulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;
  • - N-diacylierte und N,N′-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1, 3-diacylierte Hydantoine wie 1, 3-Diacetyl-5, 5-di­ methylhydant in;
  • - acylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose.
Daneben kommen aber auch noch als zusätzliche Bleichaktiva­ toren in Frage:
  • - N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z .B. N-Methyl-N-mesyl­ acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
  • - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
  • - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O- Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl­ hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
  • - N,N′-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′- diacetyl-sulfurylamid oder N,N′-Diethyl-N,N′-dipro­ pionyl-sulfurylamid;
  • - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tri­ benzoylcyanurat;
  • - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, in-Chlor­ benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
  • - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Di­ acetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
  • - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
  • - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Di­ acetyl-2,5-diketopiperazin;
  • - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Di­ methylpropylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendi­ harnstoff;
  • - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N′- diacetylmalonamid;
  • - Diacyl-dioxohexahydro-1,3, 5-triazine, z. B. 1,5-Di­ acetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.
Eine bevorzugte körnige Bleichaktivatorzusammensetzung be­ steht aus
  • A) 40 bis 90 Gew.-% der Verbindung 1 oder einer Mischung aus 1 mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren im Kern und
  • B) 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe B und
  • C) 0 bis 20 Gew.-% hierbei üblicher Hilfsstoffe C in der Umhüllung.
Als anionische Tenside (1) für B kommen z. B. Alkalimetall­ salze von Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Hydroxyalkansulfonate, α-Sulfofett­ säureester, Alkylsulfate, Alkylethersulfate oder Fett­ alkoholethersulfate in Betracht. Bevorzugt werden Alkyl­ benzolsulfonate, insbesondere die Alkalimetall- und Ammo­ niumsalze von linearen C11- bis C13-Alkylbenzolsulfonaten, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Als nichtionische Tenside (2) für B dienen beispielsweise primäre oder sekundäre Alkoholoxalkylate wie Fettalkohol­ ethoxylate sowie Alkylphenoloxalkylate, Fettsäurealkylol­ amide und vor allem Alkylglykoside, insbesondere C8- bis C16-Monoalkylglucoside, z . B. C10-Monoalkylglucosid.
Als zwitterionische Tenside (3) für B kommen beispielsweise sekundäre und tertiäre Aminoxide in Frage.
Als carboxylgruppenhaltige Polymerisate (4) für B kommen vor allein Homopolymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltende Copoly­ merisate sowie die zugehörigen Alkalimetall- oder Ammonium­ salze in Betracht. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymerisate, insbesondere in teilneutrali­ sierter Form, z. B. zu ca. 50 % als Natriumsalz vorliegendes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis Acrylsäure : Maleinsäure = 70 : 30).
Als Polysaccharide (5) für B dienen am vorteilhaftesten Stärke, Amylose sowie Derivate dieser natürlich vorkommenden Polysaccharide wie Carboxymethylcellulose, Celluloseacetat­ hydrogenphthalat, Ethylcellulose oder sulfatierte Cellulose­ ether. Am günstigsten kann hiervon Stärke selbst eingesetzt werden.
Als Polyalkylenglykole (6) für B eignen sich vor allein Poly­ ethylenglykole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere.
Als saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze anorganischer Säuren (7) für B kommen vor allem Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat, daneben aber auch Kaliumhydrogen­ carbonat, Kaliumhydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Di­ kaliumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat oder Magne­ siumhydrogenphosphat in Betracht.
Als aliphatische C8- bis C18-Monocarbonsäuren, aliphatische Di- oder Tricarbonsäuren, aromatische Mono- oder Dicarbon­ säuren, wobei vorgenannte Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und als ali­ phatische C3- bis C7-Monohydroxycarbonsäuren (8) für B eig­ nen sich z. B. Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bern­ steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäu­ re, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citro­ nensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Anthranilsäure, Sulfa­ nilsäure, Phthalsäure, α- und β-Naphthoesäure, Naphthal­ säure und Milchsäure. Bevorzugt werden hiervon Palmitinsäu­ re, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Weinsäure, Citronen­ säure und Benzoesäure. Die genannten Carbonsäuren bewirken hauptsächlich eine Verbesserung der Farbstabilität bei der Lagerung in Waschpulvern.
Es können auch Mischungen aus mehreren Zusatzstoffen B aus einer der Gruppen (1) bis (8) oder aus verschiedenen Gruppen eingesetzt werden.
Die körnigen Bleichaktivatorzusammensetzungen können noch übliche Hilfsstoffe C in den hierfür üblichen Mengen in der Umhüllung enthalten. Übliche Hilfsstoffe, die z. B. als Sprengmittel, Dispergiermittel oder Konfektionierhilfsmittel dienen, sind beispielsweise Polymere wie Polyvinylpyrrolidon oder anorganische Salze wie Natriumsulfat oder Natriuintri­ phosphat.
Eine Zugabe von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% Natriuinsulfat, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, bewirkt eine beson­ ders gute Dispergierung der erfindungsgemäßen Zusammenset­ zung in der Waschlauge.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstel­ lung der erfindungsgemäßen körnigen Bleichaktivatorzusammen­ setzung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Körner aus
  • A) 30 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körni­ gen Bleichaktivatorzusamnensetzung, eines oder mehrerer 4H-3,1-Benzoxazin-4-on-Derivate der allgemeinen Formel I in der R für C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor­ methyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyl, in-Methoxy­ phenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht und R′ Wasser­ stoff, Methyl, Chlor, Nitro, Acetoxy oder Hydroxy be­ zeichnet, oder einer Mischung aus den Verbindungen 1 und 5 weiteren üblichen Bleichaktivatoren
mit
  • B) 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körni­ gen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
    • 1) anionische Tenside,
    • 2) nichtionische Tenside,
    • 3) zwitterionische Tenside,
    • 4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
    • 5) Polysaccharide,
    • 6) Polyalkylenglykole,
    • 7) saure Alkali- und Erdalkaliinetallsalze an­ organischer Säuren,
    • 8) aliphatische C8- bis C18-Monocarbonsäuren, aliphati­ sche Di- und Tricarbonsäuren, aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die vorgenannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und aliphatische C3- bis C7-Mono­ hydroxycarbonsäuren
nach den hierfür üblichen Verfahren umhüllt.
Zur Erzeugung der Kerne aus der Komponente A ("Primär­ körner") können 4H-3,1-Benzoxazin-4-on-Derivate oder Mi­ schungen hieraus mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren als Feststoffe in hierzu üblichen Vorrichtungen wie Stiftmühlen, Strahlmühlen, Gegenstrahlmühlen oder Pralltellermühlen auf die gewünschte Korngröße gemahlen werden. Man kann die Pri­ märkörner aber auch durch Versprühen der geschmolzenen Bleichaktivatoren A auf die gewünschte Korngröße, beispiels­ weise in einem Sprühturm, herstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen körnigen Bleichaktiva­ torzusammensetzung aus den Komponenten A und B erfolgt im Prinzip mittels üblicher Konfektionierverfahren und Konfek­ tioniervorrichtungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden feinkörniger Bleichaktivator A und feinkörniger Zusatzstoff B trocken vermischt, die Mischung wird dann wäßrig agglomeriert und anschließend getrocknet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine wäß­ rige Lösung der Zusatzstoffe B auf feinkörnigen Bleichakti­ vator A aufgesprüht, dann wird agglomeriert und anschließend getrocknet.
Man kann auch eine Kombination aus beiden geschilderten be­ vorzugten Ausführungsformen durchführen. Weiterhin kann die Konfektionierung trocken über die Verdichtung auf Walzen­ pressen mit-anschließender Zerkleinerung der Schülpen auf die gewünschte Agglomerategröße durchgeführt werden.
Weiterhin können aber auch grobkörniger Bleichaktivator A und grobkörniger Zusatzstoff B trocken vermischt, gemeinsam in einer der oben angegebenen Vorrichtungen auf die ge­ wünschte Korngröße gemahlen und anschließend wäßrig aggloine­ riert werden.
Zum trockenen Vermischen der Komponenten A und B eignen sich alle üblichen Mischvorrichtungen, die eine intensive Mischung gewährleisten, beispielsweise Pflugscharmischer, Eirich-Intensivmischer oder Ruberg-Zweiwellenintensiv­ mischer.
Beim Trocknen wird der Wassergehalt der konfektionierten Zu­ sammensetzung auf weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 0,5 Gew.-% erniedrigt. Das Trocknen erfolgt in geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise Wirbelschicht-, Vakuum- oder Hordentrockner. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen unter 95°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die er­ findungsgemäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung zu­ sätzlich mit einer zweiten Umhüllung ("coating") aus den Zu­ satzstoffen B versehen. Zur Erzeugung dieses oberflächlichen Überzuges werden die Körner der erfindungsgemäßen Bleich­ aktivatorzusammensetzung mit einem oder mehreren Zusatz­ stoffen B entweder durch Versprühen eines bei niedriger Temperatur schmelzenden Zusatzstoffes oder durch Versprühen der wäßrigen Lösung eines Zusatzstoffes über die Körner ummantelt. Gegebenenfalls müssen die so gecoateten Körner anschließend noch getrocknet werden.
Zum Coaten der Körner in der beschriebenen Weise werden vor­ zugsweise Fettalkoholethoxylate, Polysaccharide wie vor allem Stärke, Polyethylenglykole, Alkylbenzolsulfonate wie vor allem Natriumdodecylbenzolsulfonat und Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymerisate wie vor allem zu ca. 50% als Natriumsalz vorliegendes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeri­ sat (Gewichtsverhältnis Acrylsäure : Maleinsäure = 70:30) sowie Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure und Benzoesäure als Zusatzstoffe B eingesetzt.
Die Körner der erfindungsgemäßen Bleichaktivatorzusammen­ setzung sollten im optimalen Fall einen mittleren Durch­ inesser von etwa 0,1 bis etwa 1 mm, insbesondere 0,5 bis 1 mm aufweisen. Je nach angewandter Konfektionierungsmethode haben die Körner Prill-, Granulat-, Pellet- oder Kompak­ tatforin. Die Körner sind in der Regel weiß. Sie lösen sich in lauwarmen Wasser innerhalb kurzer Zeit leicht auf und ge­ ben den Bleichaktivator in feinstdispergierter Form frei.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, die 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, der erfindungsgemäßen körnigen Bleichaktiva­ torzusammensetzung und die üblichen Bleichmittel in den üblichen Mengen enthalten. Insbesondere handelt es sich hierbei um Textilwaschmittel in Pulverform, denen die erfin­ dungsgemäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung während oder im Anschluß an ihre Herstellung beigemischt wird. Übli­ che Bestandteile oder Zusammensetzungen von Wasch- und Rei­ nigungsmitteln sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht näher erörtert zu werden.
Die erfindungsgemäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung weist zusammen mit dem Bleichmittel eine ausreichend hohe Bleichwirkung in der Waschflotte auf. Die Zusammensetzung löst sich in der Waschlauge schon bei niedrigen Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 40°C in kürzester Zeit feinst­ dispers auf und kann so ihre Wirkung rasch entfalten. Die häufig bei zu grobkörnigen Bleichaktivatorzusammensetzungen beobachteten Nachteile (Festsetzung der Körner im Gewebe, unregelmäßige und fleckenartige Bleichwirkung, Zerstörung der Textilfasern) treten nicht auf.
Weiterhin ist die erfindungsgemäße körnige Bleichaktivator­ zusammensetzung im Waschpulver ausreichend, d. h. für mehrere Monate, lagerstabil; es sind im wesentlichen keine Verfär­ bungen oder Zersetzungsvorgänge zu beobachten.
Beispiele Beispiel 1
2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on wurde in einer Stiftmühle auf eine mittlere Korngröße von 20 µm gemahlen. Der Kornan­ teil größer als 80 µm betrug weniger als 5%.
70 g der so erhaltenen 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on-Pri­ märkörner wurden mit 30 g eines zu ca. 50% als Natriumsalz vorliegenden Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate s (Ge­ wichtsverhältnis Acrylsäure : Maleinsäure = 70 : 30) mit einer mittleren Molmasse von 70 000 in einem Pflugscharmischer in­ nig vermengt. Auf diese immer in Bewegung gehaltene Mischung wurden innerhalb von 10 min 14 ml Wasser aufgesprüht. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Hordentrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von <1 Gew.-% getrocknet.
Zur Prüfung auf Lagerstabilität wurden 5 g des erhaltenen Granulats mit 95 g einer üblichen bleichaktivatorfreien Pul­ verwaschmittelzusammensetzung, enthaltend 16 Gew.-% Natrium­ perborat-tetrahydrat als Bleichmittel, vermischt. Nach sechs Wochen Lagerung bei 38°C und 76% relativer Luftfeuchtigkeit trat weder eine Verfärbung des Waschpulvers noch ein merkli­ cher Aktivitätsverlust beim Waschen auf.
Beispiel 2
2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on wurde in einer Stiftmühle auf eine mittlere Korngröße von 20 µm gemahlen. Der Kornan­ teil größer als 80 µm betrug weniger als 5%.
80 g der so erhaltenen 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on-Pri­ märkörner wurden mit 10 g eines zu ca. 50% als Natriumsalz vorliegenden Acrylsäure-Maleinsäure-Copololymerisates (Ge­ wichtsverhältnis Acrylsäure : Maleinsäure = 70 : 30) mit einer mittleren Molmasse von 70 000 und 10 g Natriumsulfat in ei­ nem Pflugscharmischer innig vermengt. Auf diese immer in Be­ wegung gehaltene Mischung wurden innerhalb von 10 min 15 ml Wasser aufgesprüht. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Hordentrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von (1 Gew.-% getrocknet.
Zur Prüfung auf Lagerstabilität wurden 5 g des erhaltenen Granulats mit 95 g einer üblichen bleichaktivatorfreien Pul­ verwaschmittelzusammensetzung, enthaltend 16 Gew.-% Natrium­ perborat-tetrahydrat als Bleichmittel, vermischt. Nach sechs Wochen Lagerung bei 38°C und 76% relativer Luftfeuchtigkeit trat weder eine Verfärbung des Waschpulvers noch ein merkli­ cher Aktivitätsverlust beim Waschen auf.
Beispiel 3
2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on wurde in einer Stiftmühle auf eine mittlere Korngröße von 20 µm gemahlen. Der Kornan­ teil größer als 80 µm betrug weniger als 5%.
80 g der so erhaltenen 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on-Pri­ märkörner wurden mit 20 g Citronensäure in einem Pflugschar­ mischer innig vermengt. Auf diese immer in Bewegung gehalte­ ne Mischung wurden innerhalb von 10 min 12 ml Wasser auf­ gesprüht. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Horden­ trockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von (1 Gew.-% ge­ trocknet.
Zur Prüfung auf Lagerstabilität wurden 5 g des erhaltenen Granulats mit 95 g einer üblichen bleichaktivatorfreien Pul­ verwaschmittelzusammensetzung, enthaltend 16 Gew.-% Natrium­ perborat-tetrahydrat als Bleichmittel, vermischt. Nach sechs Wochen Lagerung bei 38°C und 76% relativer Luftfeuchtigkeit trat weder eine Verfärbung des Waschpulvers noch ein merkli­ cher Aktivitätsverlust beim Waschen auf.
Beispiel 4
2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on wurde in einer Stiftmühle auf eine mittlere Korngröße von 20 µm gemahlen. Der Kornan­ teil größer als 80 µm betrug weniger als 5%.
70 g der so erhaltenen 2-Phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on-Pri­ märkörner wurden mit 10 g Citronensäure, 12 g Natriumsulfat und 11 g Stärke in einem Pflugscharmischer innig vermengt.
Auf diese immer in Bewegung gehaltene Mischung wurden inner­ halb von 10 min 14 ml Wasser aufgesprüht. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Hordentrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von (1 Gew.-% getrocknet.
Zur Prüfung auf Lagerstabilität wurden 5 g des erhaltenen Granulats mit 95 g einer üblichen bleichaktivatorfreien Pul­ verwaschmittelzusammensetzung, enthaltend 16 Gew.-% Natrium­ perborat-tetrahydrat als Bleichmittel, vermischt. Nach sechs Wochen Lagerung bei 38°C und 76% relativer Luftfeuchtigkeit trat weder eine Verfärbung des Waschpulvers noch ein inerkli­ cher Aktivitätsverlust beim Waschen auf.
Anwendungsbeispiele
Mit den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen körnigen Bleichaktivatorzusammensetzungen wurden Waschmittelzuberei­ tungen hergestellt, mit denen genau so gute oder teilweise sogar noch bessere Gesamtbleichwirkungen erzielt werden konnten wie mit den gleichen Zubereitungen, die anstelle der erfindungsgemäßen Bleichaktivatorzusammensetzung die gleiche Menge eines Mittels des Standes der Technik enthielten.
Zur Messung der Gesamtbleichwirkung (Bleichgrad) wurde je­ weils die Mischung aus den 2-Phenyl-4H-3,1-benz­ oxazin-4-on-haltigen Granulaten aus Beispiel 1 bis 3 und der nachfolgend beschriebenen Pulverwaschmittelzusammensetzung auf ihre Eignung für die Textilwäsche untersucht, wobei die Granulate und das Pulverwaschmittel so abgemischt wurden, daß der Gehalt der gesamten Waschmittelzubereitung an Bleichaktivator 4,0 Gew.-% betrug.
Zusammensetzung des verwendeten Pulverwaschmittels:
7,5 Gew. -Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat,
4, 0 Gew. -Teile ethoxylierter C13-C15-Oxoalkohol mit 7 mol Ethylenoxid,
2,8 Gew.-Teile Talgfettseife,
1,0 Gew. -Teile Carboxymethylcellulose,
2,0 Gew.-Teile Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 30 : 70, mittlere Mol­ masse 70 000),
3,0 Gew.-Teile Natriumdisilicat (Na2O : SiO2=1 : 3,3),
25,0 Gew.-Teile Zeolith A,
10,0 Gew. -Teile Natriumcarbonat,
10,0 Gew. -Teile Natriumperborat-Monohydrat,
30,7 Gew.-Teile Natriumsulfat abzüglich der Zusatzstoffe der Umhüllung.
Hierzu wurden 4,0 Gew.-Teile (bez. 100%) des Bleichaktiva­ tor-Granulats gegeben.
Von diesem Testwaschmittel wurden jeweils 8 g/l Waschflotte eingesetzt und zwar 3 mal eine Serie, nachdem die Waschmit­ telabmischungen über Nacht bei Raumtemperatur (20°C) im ver­ schlossenen Karton aufbewahrt wurden, 3 mal eine Serie nach zweiwöchiger Lagerung der selben Abmischungen im Klima­ schrank bei 38°C und 76 % relativer Luftfeuchtigkeit und 3 mal eine Serie nach sechswöchiger Lagerung im Klimaschrank.
Folgende Waschbedingungen wurden angewendet:
Als Waschgerät wurde das Launder-O-meter der Firma Atlas verwendet.
Die Wasserhärte des Waschwassers betrug 16, 80d 3 mmol Ca2+/l (Ca2+ : Mg2+ = 4 : 1).
Die Waschzeit einschließlich Aufheizzeit betrug jeweils 30 Minuten und das Flottenverhältnis 1 : 12,5.
Es wurden folgende Testgewebe verwendet:
  • A: Baumwoll-Gewebe mit Immedialschwarz als Test-Anschmut­ zung (Testgewebe EMPA 115)
  • B: Baumwollnessel-Gewebe mit Rotwein-Anschmutzung
  • C: Baumwollnessel-Gewebe mit Tee-Anschmutzung
  • D: Polyester-Gewebe mit Carotin/Speiseöl-Anschinutzung.
Ermittelt wurde jeweils der Bleichgrad auf Grund photometri­ scher Messung der Remissionsgrade der Gewebe vor und nach der Wäsche im Elrepho (Datacolor) der Firma Zeiss bei einer Wellenlänge von 460 nm (Bariumweißstandard nach DIN 5033).
Für die Berechnung des Bleichgrades BG (in %) gilt folgende Beziehung:
wobei für die Farbstärke F (=Schmutzigkeit des Gewebes) die Kubelka-Munk-Beziehung gilt:
dabei bedeuten
R: Remissionsgrad (Meßgröße),
v: vor dem Waschen des angeschmutzten Testgewebes,
n: nach dem Waschen des angeschmutzten Testgewebes,
o: vor dem Anschmutzen des Gewebes.
Die Tabelle zeigt die errechneten Bleichgrade der Testgewebe jeweils als Mittelwerte aus je 3 Meßwerten nach Wäschen bei 45°C nach Lagerung der Waschmittelabmischungen über Nacht, nach 2 Wochen und nach 6 Wochen. Als Vergleich wurden jeweils unter gleichen Bedingungen Waschmittelzubereitungen getestet, die 4,0 Gew.-% der aufgeführten Bleichaktivatoren des Standes der Technik in konfektionierter Form enthielten.
Aus der Tabelle ist klar zu erkennen, daß die erfindungsge­ mäßen Beispiele bei allen geprüften Geweben mindestens gleich gute, bei längerer Lagerung deutlich bessere Bleich­ wirkungen als der Stand der Technik ergeben.

Claims (14)

1. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten Körnern, die als Kern
  • A) 30 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer 4H-3, 1-Benzoxazin-4-on-Derivate der allge­ meinen Formel I in der R für C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Chlormethyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyl, in-Methoxyphenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht und R′ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Nitro, Acetoxy oder Hydroxy bezeichnet, oder einer Mischung aus den Verbindungen 1 und weiteren üblichen Bleich­ aktivatoren
und als Umhüllung
  • B) 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
    • 1) anionische Tenside,
    • 2) nichtionische Tenside,
    • 3) zwitterionische Tenside,
    • 4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
    • 5) Polysaccharide,
    • 6) Polyalkylenglykole,
    • 7) saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze an­ organischer Säuren,
    • 8) aliphatische C8- bis C18-Monocarbonsäuren, aliphatische Di- und Tricarbonsäuren, aromati­ sche Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die vorge­ nannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und aliphatische C3- bis C7-Monohydroxycarbonsäuren
enthalten.
2. Körnige BleichaktivatorzusammenSetzung nach Anspruch 1, enthaltend in der Umhüllung als Zusatzstoff B mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat (4) aus der Gruppe der Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate.
3. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend in der Umhüllung als Zusatzstoff B als saures Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer anor­ ganischen Säure (7) Natriumhydrogencarbonat oder Natri­ umhydrogensulfat.
4. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach den Ansprü­ chen 1 bis 3, enthaltend in der Umhüllung mindestens eine Carbonsäure (8) aus der Gruppe Palmitinsäure, Stea­ rinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Weinsäure, Citronen­ säure und Benzoesäure.
5. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach den Ansprü­ chen 1 bis 4, bei der die Kerne aus der Komponente A Korngrößen von 1 bis 50 µm haben.
6. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktiva­ torzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Körner aus
  • A) 30 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer 4H-3, 1-Benzoxazin-4-on-Derivate der allge­ meinen Formel I in der R für C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Chlormethyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyl, m-Methoxyphenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht und R′ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Nitro, Acetoxy oder Hydroxy bezeichnet, oder einer Mischung aus den Verbindungen 1 und weiteren üblichen Bleich­ aktivatoren
mit
  • B) 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
    • 1) anionische Tenside,
    • 2) nichtionische Tenside,
    • 3) zwitterionische Tenside,
    • 4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
    • 5) Polysaccharide,
    • 6) Polyalkylenglykole,
    • 7) saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze an­ organischer Säuren,
    • 8) aliphatische C8- bis C18-Monocarbonsäuren, aliphatische Di- und Tricarbonsäuren, aromati­ sche Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die vorge­ nannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und aliphatische C3- bis C7-Monohydroxycarbonsäuren
nach den hierfür üblichen Verfahren umhüllt.
7. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktiva­ torzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man feinkörnigen Bleichaktivator A und feinkör­ nigen Zusatzstoff B trocken vermischt, die Mischung wäßrig agglomeriert und trocknet.
8. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktiva­ torzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Zusatzstoffe B auf feinkörnigen Bleichaktivator A aufsprüht, agglome­ riert und trocknet.
9. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichakti­ vatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die körnige Bleich­ aktivatorzusammensetzung zusätzlich mit einer zweiten Umhüllung aus den Zusatzstoffen B versieht.
10. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 0,5 bis 20 Gew.-% der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
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