DE2365269A1

DE2365269A1 - Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2365269A1
Application number: DE2365269A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl Chem Dr Boeck; Vlado Dipl Ing Ilc; Dieter Dipl Chem Dr Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-12-31
Filing date: 1973-12-31
Publication date: 1975-07-10

Description

Henkel ö; Ca* G

Patentabteilung

4000 Düsseldorf, den 27. Dezember 1973 ^Dr* ^Wa/^Ka

Henkelstraße 67

Patentanmeldung D 4866

•?Lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz und Verfahren zu dessen Herstellung"

Aus dem belgischen Patent 707 285 (entsprechend niederländischer Patentanmeldung 139 356 bzw. österreichischem Patent.298 642) sind Waschmittel mit einem Gehalt an Granulaten bekannt, wcbei diese Granulate aus einem extrudierbaren Feststoff und einer darin eingebetteten, gegen Zersetzung geschützten Substanz bestehen. Als gegen Zersetzung zu schützende Substanzen v/erden optische Aufheller, Germicide, Enzyme, Duftstoffe und Bleichaktivatoren genannt, Stoffe also, die gegen Luftsauerstoff, Feuchtigkeit, Alkalien öder·Bleichmittel nicht unbegrenzt beständig sind. Die zur Einbettung verwendeten, extrudierbaren Schutzstoffe bestehen z.B. aus Fettsäuren, Polyglykolen_r Seife und anderen anionischen und insbesondere nichtionischen Tensiden sowie mit Wasser gequollener Stärke, Gelatine und Cellulosederivaten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Haltbarkeit und die Lösungseigenschaften derartiger Granulate in vielen Fällen nicht befriedigen. So ist die Schutzwirkung wasserlöslicher bzw. wasserdampfdurchlässiger Einbettungsmaterialien, z.B. von Polyglykolen, Cellulose- und Stärkederivaten sowie Tensiden. bei Verwendung von Enzymen und insbesondere Bleichaktivatoren meist zu gering, sofern das Waschmittel gleichzeitig bleichend wirkende Verbindungen, z.B. Perborate, enthält. Wasserunlösliche bzw. gegen Wasserdampf undurchlässige Hüllsubstanzen, wie Fettsäuren oder Fettaikohole _t werden in kalten bzw. mäßig wärmen Waschlaugen, z.B. solchen unterhalb 60 C, nicht oder nur sehr ' langsam gelöst, so daß der '-eingebettete Wirkstoff nicht im erforderlichen Maße bzw. in der für einen Wäschprozeß zur. Verfügung* stehenden Zeit freigegeben wird. Die ungelösten Partikel setzen sich auf dem gewaschenfen Textilgut, ab und führen zur FleckenBiläung. ■ ■ ■ ■' S

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Henkel & Cs;; Gr^bH

Patentabteilung

In der DAS 1 162 967 wird angegeben, daß man.:Bleichaktivatoren durch einen überzug aus Fettsäuren, Polyglykolen., wasserlöslichen Polymeren, Fettalkoholen und Fettsaurealkanolainiden gegen Zersetzung in bleichmittelhaltigen Waschmitteln_; schützen kann. Ein wirksamer .Schutz wird.jedoch nur erreicht, wenn,, wie vorstehend beschrieben, wasserundurchlässige Hüllmaterialien verwendet werden und die Einhüllung der Partikel vollständig ist. Es ergeben sich bei dem Inlösungbringen die gleichen Schwierigkeiten wie vorstehend geschildert. ■ - - ,-

Die DÖS 2 138 584 beschreibt ein Bleichhilfsmittel, das aus kugel--bis tropf chenförmigen Partikoln mit einem Gehalt an Fett- ■ säuren, wasserlöslichen Polyglykolen und einem darin eingebetteten ΒΐΞ-ichaktivatpr besteht und das durch Versprühen der; geschmolzenen Gemisches mittels einer Zerstäuberscheibe ode:: einer Düse erhaltlich ist. Diese Produkte weisen eine hohe Lagerbeständigk?it auf und sind in warme.i Waschlaugen ausreichend gut löslich. Im Fein- bzw. Kaltwaschbsreich, d.-h. bei, Temperatur en unterhalb 40 - 50 C* kann es jedojh vorkommen, -daß .größere bzw. zusammenhängende Partikel bei verhältnismäßig kurzen Waschzeiten nicht vollständig gelöst werden. Es bestand daher die Aufgabe, ein geeignetes Hüllmaterial zu entwickeln, das den eingebetteten Wirkstoff auch bei ungünstigen Lagerbedingungen wirksam gegen Zersetzung schützt und bereits bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit zu einer vollständigen Auflösung des Granulats und Freigabe des Wirkstoffes führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz in Teilchenform, der einen die Wasch-, Bleich- oder germicide Wirkung verstärkenden Wirkstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist,.daß der wirkstofffreie Bestandteil zu ■-"..-.- \ "

A) 2(X - 70 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse

der gesättigten Fettsäuren und Fettalkohole mit ■;-".- einem Schmelzpunkt, oberhalb 30° C,

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B) 10 - 50 % aus mindestens einer,wasserlösliehen Verbin

dung aus der Klasse der Bolyglykole und der - hichtlortisehen und anionisehen Waschaktivsubstanze» ^ , .

C) 1 - 20 % aus einer in Wasser quellbaren Verbindung aus

der Klasse der kolloidalen Kieselsäure und der wasserhaltigen Aluminiumsilikate besteht,

wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A : B -5 : 1 bis 1:2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1:1 beträgt.

Geeignete Fettsäuren, die in der unter A genannten Komponente vorliegen, sind gesättigte Fettsäuren und gesättigte Hydrcxyfettsäuren mit IO bis 24 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, wie Capiin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- unä Lignocerinsäure sowie die Oxystearin- und Dioxystearinsäure. Sofern Gemische aus natürlich vorkommenden bzw. hydrierten Fettsäuren verwendet werden, können diese auch gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ungesättigte ' Fettsäuren, z.B. ölsäure,.enthalten, jedoch soll der Anteil der niedermolekularen bzw* ungesättigten Säuren weniger a,ls 2C Gew.-% und insbesondere weniger als TO Gew.-% der insgesamt anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäureqemische soll so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelz-" punkt oberhalb 30 C, vorzugsweise oberhalb 38° C liegt.

In der Komponente A können anstelle der Fettsäuren, vorzugsweise jedoch im Gemisch mit diesen, Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen vorliegen. Geeignet sind insbesondere Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol sowie deren Gemische. Sofern Gemische mit Fettsäuren verwendet v?erden, soll das Gewichtsverhältnis in der Komponente A von Fettalkohol Z;U Fettsäure 1 : 4 bis 1 :M_f vorzugsweise 1 : 3 bis .2 : 3.betragen. Die Zusammensetzung soll so bemessen sein,-daß der Schmelzpunkt oberhalb 30 C, vorzugsweise oberhalb 38^-C, liegt. ■' ·. - ^:

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■■;·^!,;.ί! ^i·- '- ''hi -Ai ; Patentabteilung

Für die komponente (B) eignen sich wasserlösliche Polyäthy-• lehgi^köie^ die^bei^elÄer'^eliiperätür' ''abäiÜaW 3b^OfC^scHineizen undein Moiekuia'rgfewicht ""Von¹ 1 IDÖO bis 20 OÖÖ, vbrzucfswii.se ' von 2 ÖOÖ Bis 10 ÖÖÖ"äüfweitsen. ^ristelle' der■ Pöi^gtykole ödör' imrGeffiisch. mit^Jdiesen' konhiati äüch"pXast:ifizierb^re ähiöniscne"* und/oder nichtionis'che"Tenside Verwendet werden.' Zu '3eri"'geeignetenaniönisehen ierisiden zählen in eirster Linie Fet€alköHolsuifäte und Pettalkohölpb^lyglykoläthersuifate, die sich von ■ 'gesättigten und/öder ungesättigten Fettaikohoieh mit "12 bis •18 Kohlenstoffatomen ableiten und im Falle der Giykoläthersulfate 1 bis 4, vorzugsweise 2 ilthylenglykoiathergruppen enthalten. Weitere brauchbare anionische Tenside sind Älkylbtmzolsulfonate mit linearen C₉-C₁.-Alkylgruppen, Olefinsulfonate^ die aus primären-C.^-C^g-Olefinea durch SQ₃-SuIfonierung.und anschließende alkalische Hydrolyse erhältlich sind/ sowie CC- Sulfofettsäureester _t die sich von gesättigten C₁₀-C*„-Fettsäuren and C.-C--Alkoholen ableiv.en» Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise als Natriumsc;lze vor.

Als nichtionische, zur Verwendung in der Komponente B geeignete Tenside kommen in erster I»inie Polyglykolätherderivaue von Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäüreamiden und Alky!phenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthe:rgruppen und 8 bis 20 Kohlen-■ stoff atoire im Kohlenwasser stoff rest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivata, in. denen die Zahl deft thy lengl ykoläther gruppen 5 bis "5 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich, von geradkettigen, primären Alkoholen mit' 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alky!kette ableiten. ,λ

Soweit Gemische aus Polyglykolenfuhd anionischen bzw. nichtionischen. Tensiden zur Verwendung kommen, kann das Gewichts-· verhältnis von Polyglykol zu Tensid 10 : 1 bis 1 : 5 betragen.

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Als Komponente,ς eignen sich in Wasser quellbäre,; kieselsäurehaljige Verbindungen, beispielsweise kolloidales Siliciumdioxid, wie es durch thermische ,Zersetzung von Siliciumtetrachlorid oder durch.Fällung aus Alkalisilikatlosungen erhältlieh ist* Geeignet sind ferner wasserhaltige Magnesiumaluminiumsilikate, insbesondere solche ,mit vorwiegend bänder- oder röhrenförmiger Anordnung .der Silikat- und Aluminat-Gruppen., Sie unterscheiden sich hierin von den überwiegend in Schichtgitterstruktur vorliegenden Montmorilioni ten und Bentoniten. Als Beispiel sei das unter der Bezeichnung "Veegum" im Handel erhältliche Präparat genannt.

Koiloida3.es Siliciumdioxid und Maqnesiumaluminiumsi likat können auch gemeinsam zum Einsatz kommen.

Als Wirkstoff es, die zusammen mit den vorgenannten Komponenten zu hbmboerien Partikeln verarbeitet werden, zählen Bleichaktivatoren, Enzyme, optische Aufheller und Germicide sowie Duftstoffe. Bevorzugte Bestandteile sind Bleichaktivatoren und Enzyme.

Als Bleichaktivatoren, die mit Perverbindungen, insbesondere Pernydrateri, Persauren bilden, eignen sich N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen"sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Äktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

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Lösungen*· die"0,615 g/i ^^^

2,5 g/l Wa^P^O^'· 10 H^ Ö-enthalten, weMen'hä'öh: Erwärmen:-auf.. _: 60" ^C' mit 4 inMöi/l^:ÄktivaiSor;Ver^tzt%Hä^s5'^:MinatfeTi^:.unter:_: .--:■■;- ..■ Rifei'eh- aüf^v der^? angegebenen''Temperatur" gehaite&«;;Däna^: gibt- man -.; IOD -ml dieser Flüssigkeit .,.auf -ein, Gemisch. vpn_f. 2-5A,g Eis und .. 15r ml Eisessig, undy titriert. sofort nacli..Zugabe,yon P,Jfe g . Kaliumjpiid mit 0,1.- η Na|rivimthiosulfa^lös.ung und .Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei eirier' 1Ό0 ^igen "Äkti-vierung ies eingesetzten Peroxids w'ürde sie 8,Ό *ml? äüsmacheh'.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen' vörr Äktivatören · · eignen sich besonders Verbindungen mif.einem^Schmeizpunkt vbn^{5 J}' wenigstens 70 ⁰C, vorzugsweise wenigstensi 100* ^QC-/und:;insbeson- :*. dere von wenigstens 150 °C.· Weiter hia soiLl·: d.äs' Äqüivalejatge-. .^ wicht dieser Verbindungen (unter •XquivalenctgeWidht .viird. hier · der Quotient aus dem Molekulargevicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure-.oder PyrokQ.hiensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 1^0. und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den e'rfindungsgemäß ^:; brauchbaren Aktivatoren gehören . ' - - ^v .

a) die aps den DBP-Schriften 1 162 -967 .und 1 2$1 .3I.7 bekannten' N-diacylierten und N,N¹-tetraacylxerten Amine wie z.B. NjNjNSi^-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamini -N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-5-toliiiäiri bzw/- l^-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen l,3-Diae^:etyl-5>5-dimethyl^ hydantoin und 1,3-DipFopionyl-hydantoin! , :" .■ .. ^ ■

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b) die aus(der •toKifcisehe.n^Pate^tSiChrif^;:!; 003? 51Q bekannten -W- Alkyl·-N.-sulfohyi.-c.arbGnömJd:e·w beispielsweise die. Verb indungen --. N-Me thyl -N -me sylr.ac0it amid *;jN --Me thy l.-N-nie sy 1 -benzamid, N -Me thyl - ;. N-mesyl~p-nit.robenzam.id.jfc :und.,N-Meth/l-Nrmesyl-p-methoxybönzamid '>:

c) die in der schweizer is eiien Patentschrift 407 387 beschriebener N-acylierteh cyciischeh^r HydräzideV-ac-ylferten Triazole oder tFrazple wie z.BY'das^Morioa'ce^^ ■"...■.-

d) die in der DP-Anmeidung P'■_. 17 19 574.3-43 beschriebenen- 0,N,N-trisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-NyN-succinylhydroxy.lamin, O-Acetyl-NiN-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-Η.,.N-S₁UCCinyl-hydroxylamin, .O-p-Nitrobenzoyl-N, N-succinyl· hydroxylamin und 0, N, N-Triacetyl-hydroxylamin;

e) die lüs der-DQS 1 .801. 713. bekannten N^N'-Diacyl-sulfurylamide. b&ispie Lsweise NVN'-Dimethyl'i-NiN' -diacetyl-sulfurylamid, und .

N, N¹ -Diithyl-Ν,Ν¹-dipropionyl.-sulf urylamid;

f) die rriacylcyanurate, beispielsweise Trlacetylcyanurai; und
TribenzoylcyähUrat der DAS 1 294 919;

g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der
DBP-Schrift 893 O49 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrld;

h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekcinnten
Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat;

i) die l,3~Diacyl-4_rf5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 80I l4l, beispielsweise die Verbindungen l_i3-X^>ii'ormyl-4,5-diacetoxy-imid-

4,5-dipropionyloxy-imidazolidinj: ..... ■

J) die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril; ·-.,.: ' -·--

k) die in der DP-Anmeldung P 20 38 IO6.O beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. l^-Diacetyl^^-diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; ,·"- ··"
l,4-Dipropionyl-3#6-dimethyl-2,5-diketopiperazin^^v

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Patentabteiiung

i) die in der DP-ÄnineldunK P^; 21 12 557.5 b&WehrieTDeneii 2 lierüngsprodukte /von ^rbpyiendiharnstöff bzw. ^!'2^2-Diifietnyl- :■ propylendiharnstoff (2,4,6,8-ΐβträazä-bicyclo- (^, J, 1)-nönan-3,7-dion bzw. dessen 9i9~^imethyiderivat} insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendlnarnstoff ■ bzw. deren Dimethy!derivate; . - .

in) die Kohlensäureester .der DOS 1 hhh O2.K, beispielsweise die Natriiimsalze der p-(ftthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und; p-CPropcxycarbonyloxyJ-benzolsulfonsäure* _:Λ

Von beLonderem praktischem. Interesse sind die unter j) ' genannten acylierten Glykolurile. ■

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an Bleich aktivat.oren soll 75 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt, er 30 bis 60 Gew.-%.

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Als. optische Aufheller kommen, beispielsweise., die für Baumwolle geeigneten Derivate der Piaminostilbendisulfohsäure bzw. deren Alkalimetallsalze in Frage. Geeignet sind z.B.. Salze der. 4., 4' -Bis(2-anilino-4~morphQlino-l,3,3~triazin~6-yl-amlno)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe .eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminögruppe oder eine 2-Methoxyäthylamlnogruppe trägenv Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)~5-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolln sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der SuIfampy!gruppe z.B. die Methoxyearbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, dio Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine* z.B. das 4-Methyl-7~dimethylamlno~ oder das 4-^Iethyl,-7-dläthylamlnocumarin. Weiterhin sind als PoLyamidauf'heller die Verbindungen l-(2-Benzimldazolyl)-2-(l-iydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-5-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyerster- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,;5-b]-thiophen und l_i2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. di3 Verbindung 4,4'-Bis(4~aalor-5-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

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Die einzusetzenden Enzyme stellen.meist ein Geraisph von Proteasen, Amylasen und Lipasen dar· .Von. besonderem, Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder-Pilzen., „wie ßacillus subtilis, Bacillus licheniformis oder Streptomyces ,.griseus gewonnenen Proteasen oder Amylasen, die, gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu .70 C noch wirksam-sind. Auch-Kombinationen von Enzymen verschiedener Herkunft, insbesondere von Proteasen und Amylasen, sind geeignet■- _;t:,.. .·:

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als'wäßrjye Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel .gebracht. Sie; enthcJLten als Verrschnittmittel vielfach Nntriumsu^f at, Natriumehloxid, Alkaliortho-, Pyro- oder PolyphCüsphate/ Gaicium- und Magrosiumsa.l.ze sowie staubbindende ölige.oder pastenförmige r.r.chtionische Tenside. Diese Bestandteile beeinträchtigen die_; Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusäjbze an Enzymen soll 75 Gew.-% nicht überschreiten, Vorzugsweise beträgt er 1 bis 60 Gew.-%.

Als Germicide eignen sich halogeniert^ Carbanilide, Salic.ylanilide, Dipheny!.methane, Dipher.yläther und Diphenylsulfide, ferner substituierte Thiuramdisulfide und Pyridinthione. Beispiele hierfür sind: 2,2'-Dihydroxy-3,3 ' ,5,5',6,.6 '-hexachlordiphenylmethari, 2,2'-Dihydroxy-S^'^S^S'-tetrachlordiphenylmethan, 2,2' -Dihydroxy-3,3 ' -dibrom-5,5' -dichlordiphenylmethan, 2,2· -Dihydroxy-3,3 ·, 5", 5' -tetracii.lorai.phenylsulf id, 2-Hydaroxy-4,4' -dichlordiphenylather, . 2-Hydroxy~"4, 2;', 4 · -trichlordiphenyläther und 2-Hydroxy-3,5,5'"tribromdiphenyiäther.

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Es können" auch mehrere der vorstehend genannten Wirkstoffe gemeinsam "in den teilchenf or niigen Mitteln vorliegen, beispielsweise optische"'Auf heller zusammen mit" Enzymen oder Germiciden» BleichaJctivatöien werden vorzugsweise nicht im Gemisch mit anderen Wirkstoffen verwendet, um "einen" unmittelbaren Kontakt mit diesen zu vermeiden.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an optischen Aufhellern und Germiciden soll zweckmäßigerweise 60 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 40 %".

Die aus den Komponenten A, B, C und den vorgenannten Wirkstoffen zusammengesetzten Partikel können in Form von Flocken, Nadeln, kleinen Preßlingen oder Granulaten vorliegen,'■ wobei. deren Durchmesser im Durchschnitt 0,1 bi& Im betragen soll. Die Herstellung derartiger Partikel kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Walzen, Extrudieren oder Granulieren erfolgen, woran sich erforderlichenfalls ein Vermählen und Aussieben der zu feinen und zu grober. Teile anschließt. Geeignet sind beispielsweise die in der iieifenindustrie üblichen . Vorrichtungen zur Herstellung von Seifenpulver, -flocken oder -nadeln. Weiterhin kann man extrudierte, walzen- bzw. nadeiförmige oder unregelmäßig geformte Teilchen in Rolltrommeln -zu" angenähert kugelförmigen Partikeln verformen und dadurch die Oberfläche zugunsten einer höheren Lagerbeständigkeit verkleinern.

Vorzugsweise sollen die Partikel angenähert in Tropfenform bis Kugelf-orm vorliegen und zum mindesten 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm aufweisen. Ihre Zusammensetzung soll weitgehend homogen, die Qiberflache glatt sein. Pulverpartikel, die diese Voraussetzungen erfüllen, sind in der Weise erhältlich, daß man den Wirkstoff und die übrigen Koaiponenten bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten A und B liegt, homogenisiert und z.B. mittels einer Düse unter hohem Druck in einen Fallraum versprüht, in dem eine Tempera-

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tür herrscht/ die unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt. Die öffnung der Sprühdüse soll einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm, aufweisen. Der '.' Druck, mit dem die Schmelze der Düse zugeführt wird, soll 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm, betragen. Anstelle einer Düse kann auch eine rotierende Sprühscheibe, die mit runden oder schlitzartigen Austrittsöffnungen versehen sein kann, Verwendung finden. Die Umfangsgeschwindigkeit einer solchen Scheibe, die üblicherweise einen Durchmesser von bis 300 ran aufweist und mit 800 bis 10 000 Touren pro Minute rotiert, soll 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise 10 bis 100 m/sec. betragen. Der Fallraum, in dem die versprühten Teilchen erstarren, besteht zweckmäßigerweisfi aus einer zylindrischen Kammer, die mit Zuführungen für Kühlluft und einer am koni-. sehen Boden der Kammer angeordneten Austragsvorrichtung für das Pulvor ausgerüstet ist. Die I.ühlluft, deren Temperatur mindestens 10 C unter der Erstarrungstemperatur des Gemisches liegt und beispielsweise -1O° bis. +40° C beträgt, kann im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. "

Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit technischer Reinheit können die versprühten Teilchen eine Eigenfarbe auf v/eisen. Durch Zusatz von Farbstoffen oder Farbpigmenten vor der Zerstäubung oder Bestäuben· der erhaltenen Körner mit Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die Eigenfarbe überdeckt bzw. geändert werden»

Die in der erfindungsgemäßen Weise zusammengesetzten,. teilchenförmigen Waschmittelzusätze können mit in üblicher Weise zusammengesetzten pulverförmigen. insbesondere körnigen Waschmitteln;vermischt werden. Besonders geeignet sind Waschmittel, bei denen die Korngröße der Waschraittelpartikel der Korngröße der erfindungsgemäßen Mittel entspricht. '

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Die Waschmittel können übliche, anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside, wasserenthärtend, .und komplexierend wirkende Gerüststoffe/Waschalkalien und vergrauungsverhütende Mittel enthalten. Bevorzugt werden Waschmittel verwendet, die bleichend wirkende Perverbindungen, insbesondere Natriumperborat enthalten. In derartigen bleichend wirkenden Gemischen weisen die erfindungsgemäßen Waschmittelzusätze eine, hohe Lagerbeständigkeit auf. Gegebenenfalls können den Waschmitteln auch, mehrere der erfindungsgeraäßen Zusätze unterschiedlicher Zusammensetzung und mit unterschiedlichem Wirkstoffgehalt zugesetzt werden.

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Entsprechend:der in Tabelle Ί angegebenen 'zus^ammensetzung wur-. den technisch reine PalraitinsSüre, ,enthaltend ^:2;5 Gew.-% Myristinsäure und 5 Gew/-% Stearinsatire (itoinponenteÄ) und Poly-^ äthylenglykol, das ein Molekulargewicht von 10 000 und einen Schmelzpunkt von 63 C aufwies (Komponente B) , bei 70° G aufgeschmolzen und anschließend die in der Tabelle "aufgeführten Zusätze darin dispergiert. Die Schmelze wurde über eine Düse mit 1,5 mm Öffnungsdurchmesser mit einem Druck von 20 at in eine Zerstäubungskartuner versprüht. Die ■ Temperatur der eintretenden, im Gegenstrom geführten F.ühlluft betrug 19° C, dar austretenden Luft 21 C. Das Sprühpulver wies überwiegenJ eine Kugelstruktur auf und ergab bei einer Siebanalyse die folgende Kornverteilung: über 1,6 nun-3 %; 1,2 - 0,2 nun =_ 96,5 %; unter 0,2 mm — 0,5 %. Die mittlere Korngröße betrug 1,3 mm« .

Die Lösungseigenschaften wurden in der; Weise bestimmt, daß, 2 g des erhaltenen Sprühpulvers in 1 Liter Leitungswasser von 16 dH bzw» in 1 Liter einer wäßrigen Losungydie 0,2 Gew.--% Pentanatriumtripolyphosphat und 0,1 Gew,-% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat gelöst enthielt (sog. WAS-Lösung), eingetragen. Die Temperc.tur des Wassers bzw. der Lösung betrug 40° C. Nac.i 30 Minuten., während der die Flüssigkeit mit einem Magnetrührer (Länge des mit Teflon beschichteten Rührstabes 30 mm, Durchmesser 7 mm) mit. einer Umdrehungszahl von 300 Touren/Minute gerührt wurde, filtrierte man die Flüssigkeit durch ein Metallsieb mit Q,/I- mm Maschenweite. Nach dem Trocknen wurden die auf dem Sieb zurückgebliebenen Anteile gravimetrisch bestimirt. Zum Vergleich wurde ein in gleicher Weise hergestelltes Sprühprodukt herangezogen, das die Komponente C nicht enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente*

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Bei dem verwendeten SiO- handelte es. sich um eine durch Pyrolyse von SiCl₄ hergestellte feinteilige Kieselsäure (Aerosil). Das mit Mg-Al-Silikat bezeichnete Produkt war ein wasserhaltiges Produkt mit ca.·.-61 % SiO ; 14 % MgO; 9,5 % Al₉O-; 2,7 % CaO; 2,9 % Na₀O und 7,2 % H₀O (,ReSt₁Fe₀O-, TiO₀, K₀O). Die Abkürzung TAQU steht für Tetraacetylglykoluril»

Zusammensetzung	30	1	2	B e	i s	4	P	i e 1	18	6	7
	20	27	24	3	28,		5	0	40	40
% Fettsäure	"" -	18	16	1£<	19	5	26-		35	30
% Polyglykol	""-- ■	-	_ .-	12	2,		17	-	.-
% SiO₂	50	5	10	~	-	5	2	5	10
% Mg-Al-Silikat	" -'	50	50	20	50		5	-	-
% TAGU "·■■'■		-	-	50	-		50	20	20
% Protease				-			-
Lö sung sverhalten	68
(% Rückstand]»	35	29	.19		38			22	14
40° C Wasser		Q-	0	2'	0		0	0
40° C WAS-Lösunc		O

Tab. 1

- 16 -

509828/1004

Patentabteilung

Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurden folgende Gemische hergestellt (in Gew.-S): '

2O.,O % Sprühprodukt gemäß Beispiel 3 ,' - ■" ^; ■ ·.; - · 10,0 % Natrlumperborat-tetrahydrat ?.■;... ... ν ■■■: ..·-.

7,0 % n-DodecylbenzolsUlfonat (Na-SaIz) " -^{; ; :} '^: 2,0 % Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykoläthergruppen 35,0 % Pentanatriumtr!phosphat
6,0 % Soda ' .. · ..'■' --■--■--- -.^: ·"■ ; '

3,5 %■ Natriumsilikat (Ka₂O : SiO₂ = 1:2) .; . ο

2,5 % Ragnesiumsilikat ^: ' ■ ' ·""'-

0,2 % Na-Äthylendiaminotetraacetat ' ' - - - ' ^;

0,3 % cptische Aufheller . ' · .

1,0 % ^atrium-Carboxymethylcellulose ' ^{; :}

7,5 % Kasser ^: -"-.""

Die an 3..-bis 10. Stelle aufgeführten Bestandteile varen durch Heißsprühtrocknung eines flüssigen Konzentrates in Pulverform überführt worden. Das Gemisch wurde' in. Faltschachteln mit '65O g Inhalt "abgefüllt und bei 20° und .70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Während des Beobachtungsfceitraumes von 10 Wochen tx-at kein Rückgang des verfügbaren Aktivsauerstoffs ein. " .

Für Vergleichsversuche wurden die Pakete im Klimaschrank bei 30° C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich diente (a) ein Waschmittel gleicher Zusammensetzung, bei dem "das Tetraacetylglykoluril jedoch nicht in die aus Fettsäure und Polyglykol bestehende Pulverpartikel eingeschmolzen, sondern dem Waschmittel vor dem Versprühen des flüssigen Konzentrates zugesetzt wurde.

5098 2 8/100A

"■■■-·.- ^: -v--^: ■ . . ·. Henkel &Cie Gi abH

.·;-:-.-: ' Patentabteilung

In einem zweiten Vergleichsversuch (b) wurde ein mit Stearinsäure.umhülites-,letraacetylglykoluril verwendet, zu dessen Herstellung 75g Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller mit einer Lösung von 25 g Stearinsäure in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff besprüht und bis zur Entfernung des Lösungsmittels nachgranuliert wurde. Die Siebzahlen dieses Granulates lauten: über 1 ,6 mm ~ 1%; 1■, 6 - 0,2 nun = 55 %; unter 0,2 nim

In einem weiteren, nicht 2um Stande der Technik zählenden Vergleichsversuch (c) wurden, entsprechend der im Beispiel angegebenen Arbeitsweise^ 40 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in 60 g geschmolzenem PolyäthylenglykoX vom Molekulargewicht TO 000 dispergiert und versprüht*. Die Siebanalyse des aus kugelförmigen Teilchen"· bestehenden Pulvers ergab: über 1,6 ram.--· 1 %; 1,6 - 0,2 nun 98 %; unter 0,2 ram = 1 %. . ._-..._

In. d.er,c leichen ^WeIse,..vnarden 50 Gev/ichfcsteile Tetraacetylc Iykoluril-.in einer, S.chmelze von 50 Gev;i.chtsteilen eines mit 30 Mol ^,thylenqxid ..umg^esetzten KcJtosfettalkohols (Kettenlänge C.,-C,-_c) dispergierfc und versprüht (Versuch· d). Es wurden folgende. Siebfraktipnen erhalten; über .1,6 mm = 1 %; -1,6 - 0,2 rinm = .97. $i un1;er Q,,2 ''

In wöchentlichen Abständen vmrde der Anteil des noch wirksamen Per bor at. s titrimetrisch bestimmt, Die Ergebnisse sind in .Tabel le 2 zusamniengestelltj .

	■ -^l - - ' '■' - :■.- ------ .', . ..:.." ,■ ■	• %	- .. ■ .	nach	3	• Kochen	5 .- - .
Bei	-':■ - ''■'■■ ."-■ .;; :,:.·.. .;..	• . . . 1 .......	Perborat	92	4-·	68 '
spiel	"-'.■-■'■'- Komponente-'^;;		2 Γ: .	23	85\	-
3	(.siehe Beispiel)	- 82		22	1	-
a	- . - -	86	54	20	3
i> ,	Stearinsäure	90	59	5	-	-
C	Polyglykol	77	65
d	äthoxylierte'r Fett- alkohol	27

Tab. 2

509828/1OQA

- 18 -

. ·' · Henkel &Cie GmbH

-"·■■" "·^Γ- Patentabteilung

Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.. ■--—-----

Es wurden folgende Gemische durch Aufsehme.lzen.und Versprühen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise, ,h^gestellet. JÄO_ bedeutet angelagertes Äthylenoxid).

TAGÜ^; ■■' . . ' .■■-■:■.-:■■.----.-.	so^ci"· ^Ί"° iö^f	50
(A) Palmitinsäure ' :	18 ^J ^Mu ^:;:Ϊ5^β	15
(A) Stearinsäure " . ·	*17"" ^Χ0·'^ίε- fs^ .**	^;:: "15
(A) Talgalkohol		7,5
(B) Talgalkohol + 5*&0		- ■
(B) Na-Cocosfettalkoholsulfat		7,5
(C) Mg-AJL-Silikat ■ - " ......	■^.■h:u..h^,..-.-·.	--■- ■■-■- -5 -

Die Mittel lösten sich innerhalb von 10 .Min. in einer auf 40 _C,C erwärmten, 0,2 * Natriumtripolyphosphat und 0_f1 % .Na-Dodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung auf, ,.so daß beim Filtrieren durch ein Sieb mit O,1 itmi Maschenweite keine Rückstände hinterblieben. .

^: - 19 -

509828/1004

Claims

Henkel&CieGmbH

-.'■■" Patentabteilung

P a t e η t a n Sprüche

Lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz in Teilchenform, der einen die Wasch-, Bleich- oder germicide Wirkung ■ verstärkenden Wirkstoff'enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der wirTtstöfffreie'ßestäüdteil zu

A) 20 - 7O % aus mindestens einer Verbindung .aus der Klasse der gesättigten Fettsäuren und Fettalkohole mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30° C, . B) TO - 50 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung

aus der Klasse der Polyglykole und der nich-ionischen und anionisehen Waschaktivsubstanzeh

C) 1 "*■ 20· % aus einer in Wasser quellbaren Verbindung aus der Klasse der kolloidalen Kieselsäure und 3er wasserhaltigen ÄluTiiniunisilikate besteht,

wobei das Gewichtsverhältnis von .vomponente A ': B S : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1 betragt,.
2.-Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Komponenten A und B einen Schmelzpunkt von oberhalb 30° C, vorzugsweise oberhalb 38 C, aufweist. "" .
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem Polyglykol vom Molekulargewicht 2 000 bis 10 000 besteht.
4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem Fettalkoholsulfat oder Fettalkoholpolyglykoläthersulfat besteht, die sich von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 12.bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten und im Falle der Äthersulfate 1 bis 4 Äthylenglykolathergruppen enthalten. "■ . · ■ ·

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5. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente-B aus Polyglykolatherderivaten besteht, in denen die Zahl der Äthylenglykolathergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. ·
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C aus Magnesiumaluminiumsilikat mit bänder- bzw. röhrenförmiger Anordnung der Silikat- und'Aluminatgruppen besteht.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der die Wasch-, Bleich- oder germicide Wirkung verstärkende Wirkstoff aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der optischen Aufheller und der Germicide besteht. -
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator aus Tetraacetylglykoluril besteht.
9. Mittel nach Anspruch 8> dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bleichaktivator 30 - 60 Gew.-% beträgt."

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50982.8/ 1004

Henkel fiCiaGrril·!

Patentabteilung
10. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene, homogene Gemisch mittels einer Düse, deren öffnung ein^n Durchmesser von 0,3 bis" 2,5 mm, vorzugsweise von 0,6 bis 1 ,8 mm aufv/eist, unter

• 2

einem Druck von 10 bis 30 kg/cm , vorzugsweise 15 bis 25 kg/ci in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht,

die mi] liegt;

2 2

einem Druck von 10 bis 30 kg/cm , vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm ,

ti ν
die mindestens 10 C unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches
11. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene, homogene Gemisch mittels einer Sprühscheibe, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 150 m/sec., vorzugsweise von 10 bis 100 n'./sec, rotiert, '.n einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperattr herrscht, die mindestens 10 C unter dem Erstarrungspunkt ces Gemisches liegt.

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