DE2406455A1 - Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

• "Lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz und Verfahren zu dessen Herstellung" Aus dem belgischen Patent 707 285 (tntsprechend niederländischer Patentanmeldung 139 356 bzw. österreichischem Patent 298 642) sind Waschmittel mit einem Gehalt all Granulaten bekannt, wobei diese Granulate aus einem extrudierbaren Feststoff und einer darein eingebetteten,.gegen Zersetzung geschützten Substanz bestehen. Als gegen Zersetzung zu schützende Substanzen werden optische Aufheller, Germicide, Enzyme. -Duftstoffe und Bleichaktivatoren genannt, Stoffe also, die gegen Luftsauerstoff, Feuchtigkeit, Alkalien oder.Bleichmittel nicht unbegrenzt beständig sind.
• Die zur Einbettung verwendeten, extrudierbaren Schutzstoffe bestehen z.B. aus Fettsäuren, Polyglykolen, Seife und anderen anionischen und insbesondere nichtionischen Tensiden sowie mit Wasser gequollener Stärke, Gelaine und Cellulosederivaten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Haltbarkeit und die Lösungseigenschaften derartiger Granulate in vielen Fällen nicht befriedigen. So ist die Schutzwirkung wasserlöslicher bzw. wasserdampfdurchlässiger Einbettungsmaterialien, z.B. von Polyglykolen, Cellulose- und Stärkederivaten sowie Tensiden bei Verwendung von Enzymen und insbesondere Bleichaktivatoren meist zu gering, sofern das.Waschmittel gleichzeitig bleichend wirkende Verbindungen.
• z.B. Perborate, enthält. Wasserunlösliche bzw. gegen Wasseraampf undurchlässige Hüllsubstanzen, wie Fettsäuren oder Fettalkohole, werden in kalten bzw. mäßig warmen Waschlaugen, z;B. solchen unterhalb 600 C, nicht odernur.sehr.langsain gelöst, so daß der eingebettete Wirkstoff nicht im erforderlichen Maße bzw. in der für einen Waschprozeß zur Verfügung stehenden Seit freigegeben wird. Die ungelösten Partikel setzen sich auf dem gewaschenen Textilgut ah und führen zur Fleckenbildung.
• In der DAS 1 162 967 wird angegeben, daß man Bleichaktivatoren durch einen Ueberzug aus Fettsäuren, Polyglykolen, wasserlöslichen Polymeren, Fettalkoholen und Fettsäurealkanolamiden gegen Zersetzung in bleichmittelhaltigen Waschmitteln schützen kann. Ein wirksamer Schutz wird jedoch nur erreicht, wenn, wie vorstehend beschrieben, wasserundurchlässige Hüllmaterialien verwendet werden und die Einhüllung der Partikel voliständig ist. Es ergeben sich bei dem Inlösungbringen die gleichen Schwierigkeiten wie vorstehend geschildert.
• Die DOS 2 138 584 beschreibt ein Bleichhilfsmittel, das aus kugel- bis tröpfchenförmigen Partikeln mit einem Gehalt an Fettsäuren, wasserlöslichen Polyglykolen und einem darin eingebetteten Bleichaktivator besteht und das durch Versprühen des geschmolzenen Gemisches mittels einer Zerstäuberscheibe oder einer Düse erhältlich ist. Diese Produkte weisen- eine hohe Lagerbeständigkeit-auf und sind in warmen Waschlaugen ausreichend gut löslich. Im Fein- bzw. Kaltwaschbereich, d.h. bei Temperaturen unterhalb 40 - 500 C, kann es jedoch vorkommen, daß größere bzw.
• zusammenhängende Partikel bei verhältnismäßig kurzen Waschzeiten nicht vollständig gelöst werden. Es bestand daher die Aufgabe, ein geeignetes Hüllmaterial zu entwickeln, das den eingebetteten Wirkstoff auch bei ungünstigen Lagerbedingungen wirksam gegen Zersetzung schützt und bereits bei- niedrigen Temperaturen .inner halb kurzer Zeit zu einer vollständigen Auflösung des Granulats und Freigabe des Wirkstoffes führt.
• Gegenstand der Erfindung ist ein lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz in Teilcnenform, der einen die Wasch-, Bleich- oder biocide Wirkung verstärkenden, in ein Hüllmaterial eingebetteten Wirkstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Hüllmaterial zu A) 20 - 70 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Fettsäuren und Fettalkohole mit einem-Schmelzpunkt oberhalb 30° C, B) 10 - 50 8 aus mindestens einer wasserlöslichen. Verbindung aus der Klasse der Polyglykole und der nichtionischen und anionischen Waschaktivsubstanzen C) t - 40 % aus mindestens einer in Wasser löslichen bzw.
• in Wasser quellbaren Verbindung aus der Klasse -der nativen und partiell abgebauten Cellulose und Celluloseäther besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A : B 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
• Geeignete Fettsäuren, die in der unter A genannten Komponente vorliegen, sind gesättigte Fettsäuren und gesättigte Hydroxyfettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure sowie die Oxystearin- und Dioxystearin säure. Sofern Gemische aus natürlich vorkommenden bzw. hydrierden Fettsäuren verwendet werden, können diese auch gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ungesättigte Fettsäuren, z.B. Ölsäure, enthalten, jedoch soll der Anteil der niedermolekularen bzw. ungesättigten Säuren weniger als, 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% der insgesamt anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäuregemischc soll~ so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt oberhalb 300 C, vorzugsweise oberhalb 380 C liegt.
• In der Komponente A können anstelle der Fettsäuren, vorzugsweise jedoch im Gemisch mit diesen, Fettalkohole bzw.,Fettalkoholgemische mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen vorliegen. Geeignet sind insbesondere Lauryl-,'Myristyl-, Cetyl- und Stearylkohol sowie deren Gemische. Sofern Gemische mit Fettsäuren verwendet werden, soll das Gewichtsverhältnis in der Komponente A von Fett- -alkohol zu Fettsäure 1 : 4 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 2 ; 3 betragen. Die Zusammensetzung soll so bemessen sein, daß der Schmelzpunkt oberhalb 30° C, vorzugsweise oberhalb 38° C, lieg,t.- .FUr die Komponente (B) eignen sich wasserlösliche Polyäthylenglykole, die bei einer Temperatur oberhalb 300 C schmelzen und ein Molekulargewicht von 1 000 bis'20 000, vorzugsweise von 2 000 bis 10 000 aufweisen. Anstelle der Polyglykole oder im Gemisch mit diesen können auch plastifizierbare anionische und/oder nichtionische Tenside verwendet werden. Zu den geeigneten anionischen Tensiden zählen in erster Linie Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykoläthersulfate, die sich- von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit -12 bis 18 Kohlenstof'f atomen ableiten und im Falle der Glykoläthersulfate 1 bis 4, vorzugsweise 2-Äthylenglykoläthergruppen enthalten. Weitere brauchbare anionische Tenside sind Alkylbenzol--sulfonate mit linearen C9-C14-Alkylgruppen, Olefinsulfonate, die aus Frimären C12-C18-Olefinen durch SO3-Sulfonierung und anschlieBende alkalische hydrolyse - erhältlich sind, sowie C@-Sulfofettsäureester, die sich von gesättigten C10-C18-Fettsäuren und C1-C3-Alkoholen ableiten. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise als Natriumsalze vor.
• Als nichtionische, zur Verwendung in der Komponente B geeignete Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von primären oder sekundären, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen oder Diolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 100 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 80 beträgt-und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
• Soweit Gemische aus Polyglykolen und anionischen bzw. nichtionischen Tensiden zur Verwendung kommen, kann das Gewichtsverhältnis von Polyglykol zu Tensid 10 t 1 bis 1 : 5 betragen.
• Als Komponente C kommt partiell abgebaute, sogenannte mikrokristalline Cellulose in Frage, wie sie beispielsweise durch thermischen Abbau von Cellulose in Gegenwart von Säure erhältlich ist und eine Faserlänge von 1 bis t50 Mikron, insbesondere 1 bis 50 Mikron, aufweist, Geeignet sind auch kurzfaserige bzw. feinstgemahlene native Cellulosen, deren Faserlänge der mikrokristallinen Cellulose entspricht. Brauchbar sind ferner Celluloseäther, insbesondere Carboxymethylcellulose bn Form der Alkalisalze, vorzugsweise des Natriumsalzes, deren Substitutionsgrad beispielsweise 0,2 bis 1 Carboxymethtlgruppen pro Anhydroglucose Einheit beträgt. Ebenso kommen Methyl- bzw. Hydroxyäthylcellulose oder Mischäther, z.B. Methyl-carboxymethylcellulose, in Frage. Auch Gemische verschiedener Cellulosearten bzw. Celluloseäther sind brauchbar.
• Als Wirkstoffe, die zusammen mit den vorgenannten Komponenten zu homogenen Partikeln verarbeitet werden, zählen Bleichaktivatoren, Enzyme, optische Aufhellerund Biocide sowie Duftstoffe. Bevorzugte Bestandteile sind Bleichaktivatorenund Enzyme.
• Als Bleichaktivatoren, die mit Perverbindungen, insbesondere Perhydraten, Persäuren bilden, eignen sich N-Acyl-, O-AcyI-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser. Aktiviexungswert wird in folgender Weise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaBO2 . H2O2 . 3 H2O (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na4P2O7 . 10 H2O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 °C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von O,35g Kaliumjodid mit. 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 %igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
• Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 °C, vorzugsweise wenigstens 100 0C und insbesondere von wenigstens 150 °C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im MolekEl vorhandener Acylreste bzw. Kohlensaure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens.110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören a) die aus,.den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 291 317-bekannten N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine wie z.B.
• N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N, N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin; b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten -N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetami, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid; c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebene N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid; d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen O,N,N-trisubstituierten Hydroxylamine wie z-.B.. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinyl hydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin; e) die aus-der Dos 1 801 713 bekannten N,N'-Diacyl-sul£urlamide beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, zur N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid; f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 919; g)' die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS 1 444- 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie a,B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbensoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, - Chlorphthals äureanhydrid; h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweuise Glucosepentaacetat; i) die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 801 141 beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl 4,5-dipropionyloxy-imidazolidin; J) die aus der DOS l 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetyl glykoluril und Tetrapropionylglykoluril; k) die in der DP-Anmeldung P 20 38 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin; 1) die in der DP-Anmeldung P 21 12 55?a5 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dimethylderivate; m) die Kohlensäureester.der DOS 1 444 O24, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
• Von besonderem praktischem Interesse sind die unter j )- genannten acylierten Glykolurile.
• Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an Bleichaktivatoren soll 75 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 30 bis 60 Gevz.- Als optische Aufheller kommen beispielsweise die für Baumwoile geeigneten Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
• deren Alkalimetallsalze in Frage..Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-aniiino-4-morpholino-1,3y5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die heetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das li-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Poly-, amidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller fÜr Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,41-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
• Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein gemisch von Proteasen, Amylasen und Lipasen dar. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis oder Streptomyces,griseus gewonnenen Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind. Auch Kombinationen von Enzymen verschiedener Herkunft, insbesondere von Proteasen und Amylasen, sind geeignet.
• Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, Calcium- und Magnesiumsalze sowie staubbindende ölige oder pastenförmige nichtionische Tenside. Diese Bestandteile beeinträchtigen die | Eigenschaftes der erfindungscjemäßen Zusammensetzungen nicht.
• Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an Enzymen soll 75 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt C-r 1 bis 60 Gew.-æ.
• Als Biocide eignen sich halogenierte Carbanilide, salicylanilide, Diphenylmethane, Diphenyläther und Diphenylsulfit'e, ferner substituierte Thiuramdisulfide und Pyriainthione. Beispiele hierfür sind: 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5',6,6'-hexachlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dibrom-5,5'-dichlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylsulfid, 2-Hydroxy-4,4'-dichlordiphenyläther, 2-Hydroxy-4,2',4-trichlordiphenyläther und 2-Hydroxy-3,5,5'-tribromdiphenyläther.
• Es können auch mehrere der vorstehend genannten Wirkstoffe gemeinsam in den teilchenförmigen Mitteln vorliegen, beispielsweise optische Auf heller zusammen mit Enzymen oder Biociden.Bleichaktivatoren werden vorzugsweise nicht im Gemisch mit anderen Wirkstoffen verwendet, um einen unmittelbaren Kontakt mit diesen zu vermeiden; Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an optischen Aufhellern und Bioeiden soll zweckmäßigerweise 60 Gew;-% nicht überschreiten, Vorzugsweise beträgt er 1 bis 40 %.
• Die aus den Komponenten A, B, C und den vorgenannten Wirkstoffen zusammengesetzten Partikel können in Form von Flocken, Nadeln, kleinen Preßlingen oder Granulaten vorliegen, wobei deren Durchmesser im Durchschnitt 0,1 bis 1 mm betragen soll.
• Die Herstellung derartiger Partikel kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Walzen, -Extrudieren oder Granulieren erfolgen, woran sich erforderlichenfalls ein Vermahlen und Aussieben der zu feinen und zu grobcn Teile anschließt.
• Geeignet sind beispielsweise die in der Seifenindustrie üblichen Vorrichtungen zur Herstellung von Seifenpulver, -flocken oder -nadeln. Weiterhin kann man extrudierte, walzen- bzw. nadelförmige oder unregelmäßig geformte Teilchen in Rolltrommeln zu alge nähert kugelförmigen Partikeln verformen und dadurch die Oberfläche zugunsten einer höheren Lagerbeständigkeit verkleinern.
• Vorzugsweise sollen die Partikel angenähert in Tropfenform bis Kugelform vorliegen.-und zum mindesten 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm aufweisen. Ihre Zusammensetzung soll weitgehe,nd'homogen, dio Oberfläche glatt sein. Pulverpartikel, die diese Voraussetzungen erfüllen, sind in der Weise erhältlich, daß man den Wirkstoff und die übrigen Komponenten bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten A und B liegt, homogenisiert und z.B. mittels einer Düse unter hohem Druck in einen Fallraum vesrspruht, in dem eine Temperatur herrscht, die unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt. Die Öffnung der Sprühdüse soll einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise von 0,6 b-is 1,8 mm, aufweisen. Der Druck, mit dem die Schmelze der Düse zugeführt wird, soll 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm² betragen. Anstelle einer Düse kann auch eine rotierende Sprühscheibe, die mit runden oder schlitzartigen Austrittsöffnungen versehen sein kann, Verwendung finden. Die Umfangsgeschwindigkeit einer solchen Scheibe, die üblicherweise einen Durchmesser von 150 bis 300 mm aufweist und mit 800 bis 10 000 Touren pro Minute rotiert, soll 5 bis 150 m/sec., vorzugsweise 10 bis 100 m/sec.
• betragen. Der Fallraum, in dem die versprühten Teilchen erstarren, besteht zweckmäßigerweise aus einer zylindrischen Kammer, die mit Zuführungen für spühlluft und einer am konischein Boden der Kammer angeordneten Austragsvorrichtung für das Pulver ausgerüstet ist. Die Kühlluft, deren Temperatur mindestens 10° C unter der Erstarrungstemperatur des Gemisches liegt und beispielsweise -100 bis +400 C beträgt, kann im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden.
• Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit technischer Reinheit können die versprühten Teilchen eine Eigenfarbe aufweisen.
• Durch Zusatz von Farbstoffen oder FarbpigmenLen vor der Zerstäubung oder Bestäube.n der erhaltenen Körner mit Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die. Eigenfarbe überdeckt bzw.
• geändert werden.
• Die in der erfindungsgemäßen Weise zusammengesetzten,.teil-.
• chenförmigen Waschmittelzusätze können mit in üblicher Weise zusammengesetzten pulverförmigen, insbesondere körnigen Waschmitteln vermischt werden. Besonders geeignet sind Waschmittel, bei denen die Korngröße der Waschmittelpartikel der Korngröße der erfindungsgemäßen Mittel entspricht.
• Die Waschmittel können übliche anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside, wasserenthartend und komplexierend wirkende Gerüststoffe, Waschalkalien und vergrauungsverhütende Mittel enthalten. Bevorzugt werden Waschmittel verwendet, die bleichend wirkende Perverbindungen, insbesondere Natriumperborat enthalten. In derartigen bleichend wirkenden Gemischen weisen die erfindungsgemäßen Waschmittelzusätze eine hohe LagerDeständigKeit auf. Gegebenenfalls können den Waschmitteln auch mehrere der erfindungsgema..ßen Zusätze unterschiedlicher Zusammensetzung und mit unterschiedlichem Wirkstoffgehalt zugesetzt werden.
• B e 1 s p i e 1 e Beispiele 1 bis 6 Entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden technisch reine Paimitinsäure, enthaltend 2,5 Gew.-% Myristinsäure und 5 Gew.-% Stearinsäure (Komponente A) und Polyäthylenglycol, das ein Molekulargewicht von 10 000 und einen Schmelzpunkt von 63° C aufwies (Komponente B), bei 70°C aufgeschmolzen und anschließend die in der Tabelle aufgeführten Zusätze darin dispergiert. Die Schmelze wurde über eine Düse mit 1,5 mm Öffnungsdurchmesser rrit einem Druck von 20 at in eine Zerstäubungskammer versprüht. Die Temperatur der eintretenden. im Gegenstrom geführten Kühlluft betrug 190 C, der austretenden Luft 21°C. Das Sprühpulver wies überwiegend eine Kugelstruktur auf und ergab bei einer Sieb analyse, die folgende Kornverteilung: über 1,6 rrim=3 t; 1,2 - 0,2 mm -96,5 %; unter 0,2 mm = 0,5 %. Die mittlere Korngröße betrug 1,3 nm.
• Die Lösungseigenschaften werden in der Weise bestimmt, daß 1 g des erhalten Sprühpulvers in 1 Liter Leitungswasser von 16° dH bzw. in 1 Liter einer wäßrigen Lösung, die 0,2 gew.-% Pentanatriumpolyphosphat und 0,1 Gew.-% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat gelöst enthielt (sog. WAS-Lösung), eingetragen. Die Temperatur des Wassers bzw. der Lösung betrug 40° C. Nach 15 Minuten, während der die Flüssigkelt mit einem Magnetrührer (Länge des mit Teflon beschichteten Rührstabes 30 mm, Durchmesser 7 mm) mit einer Umdrehungszahl von 500 Touren/Minute gerührt wurde, filtrierte man die Flüssigkeit durch Metallsiebe mit 0,2 und 0,1 mm Maschenweite. Auf dem Sieb mit 0,2 mm Maschenweite verblieb kein Rückstand. Der auf dem Sieb mit 0,1 mm Maschenweite angesammelte Rückstand wurde nach dem Trocknen gravimetrisch bestimmt. Zum Vergleich wurde ein in gleicher Weise hergestelltes Sprühprodukt herangezogen, das die Komponente G nicht enthielt. Der in der Tabelle 1 angegebene Faktor gibt das Vielfache derjenigen Gewichtsmenge an, die bei Verwendung eines Sprtihproduktes ohne Mischungskomponente C C unter gleichen Versuchsbedingungen in Lösung geht.
• Die verwendete Carboxymethylcellulose (CMC) wies einen Substitutionsgrad von 0,5 auf. Die Abkürzung TAGU steht für Tetraacetylglykoluril.

  Zusammensetzung B e i s p i e 1

  1 1 2 3 4 5 6

  % Fettsäure 30 29 27 24 29 40 40

  % Polyglykol 20 20 18 16 20 30 30

  % CMC - 1 5 10 - 10 9

  % mikrokrist.

  Cellulose | - | - - - 1 - 1

  % TAGU 50 50 50 50 50 -

  % Protease

  Lösungsverhalten Faktor

  40° C Wasser 1 1,3 1,8 3,6

  400 C WAS-Lösung 1 - 1,6 2,5 5,6 2,2 3,7 2,1

  Tab. 1 Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurden folgende Gemische hergestellt (in Gew.-%) : 20.,0 % Sprühprodukt gemäß Beispiel 3 10,0 % Natriumperborat-tetrahydrat 7,0 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 2,0 % Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykoläthergruppen 35,0 % Pentanatriumtriphosphat 6,0 % Soda 3,5 % Natriumsilikat (Na2O : SiO2 = 1 : 2).
• 2,5 % Magnesiumsilikat 0,2 % Na-Äthylendiaminotetraacetat 0,3 % optische Aufheller 1,0 % Natrium-Carboxymethylcellulose 7,5 % Wasser Die an 3. bis 10. Stelle aufgeführten Bestandteile waren durch Heißsprühtrocknung eines flüssigen Konzentrates in Pulverform überführt worden. Das Gemisch wurde in Faltschachteln mit 650 g Inhalt abgefüllt und bei 20° und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Während des Beobachtungszeitraumes von 10 Wochen trat kein Rückgang des verfügbaren Aktivsaunrstoffs ein.
• Für Vergleichsversuche wurden die Pakete im Klimaschrank bei 300 C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich diente (a) ein Waschmittel gleicher Zusammensetzung, bei dem das Tetraacetylglykoluril jedoch nicht in die aus Fettsäure und Polyglykol bestehende Pulverpartikel eingeschmolzen, sondern, dem Waschmittel vor dem Versprühen des flüssigen Konzentrates zugesetzt wurde.
• In einem zweiten Vergleichsversuch (b) wurde ein mit Stearinsäure umhülltes Tetraacetylglykoluril verwendet, zu dessen Herstellung 75 g Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller mit einer lösung von 25 9 Stearinsäure in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff besprüht und bis zur Entfernung des Lösungsmittels nachgranuliert wurde. Die Siebzahlen dieses Granulates lauten: über 1,6 mm = 1 %; 1, 6 - 0,2 mm = 55 %; unter 0,2 mm = 44 t.
• In einem weiteren, nicht zum Stande der Technik zählenden Vergleichsversuch (c) wurden, entsprechend der im Beispiel angegebenen Arbeitsweise, 40 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in 60 g geschmolzenem polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 10 000 dispergiert und. Versprüht. Die Siebanalyse des aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvers ergab: über 1,6 mm = 1 t; 1,6 - 0,2 mm %; unter 0,2 mm = 1 %.
• In der gleichen Weise wurden 50 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in einer Schmelze von 50 Gewichtsteilen eins mit 30 Mol Äthylenoxid umgesetzten Kokosfettalkohols (Kettenlänge C12-C16) dispergiert und versprüht (Versuch d.). Es wurden folgende Siebfraktionen erhalten: über 1,6 mm = 1 % - 0,2 mm = 97 %; unter 0,2 mm = 2 %.
• In wöchentlichen Abständen wurde der Anteil. des noch wirksamen Perborats titrimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusainniengestellt.
• Bei- % Perborat nach Wochen spiel Komponente 1 2 3 4 5 3 (siehe Beispiel) 98 96 92 85 68 a -- 82 54 t-23 1 - 1 b Stearinsäure 86 59 22 3 -c Polyglykol 90 6,5 20 - -d äthoxylierter Fett- 77 27 5 - -alkohol Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.
• Beispiele 7 - 9 Es, wurden folgende Gemische durch Aufschmelzen und Versprühen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt (Ä'0 bedeutet angelagertes Äthylenoxid).
• Beispiele 7 8 9 TAGU 50. 50 50 (A), Palmitinsäure --18 15 15 (A) Stearinsäure 17 15 15 (A) Talgalkohol 10 - 7 ,5 (B) Talgalkohol t 5 Ä0 - 10 (B) Na-Cocosfettalkoholsulfat - - 7,5 (C) Carboxymethylcellulose 5 10 5 Tab. 2 Die Mittel lösten sich innerhalb von 10 Min. in einer auf 40°C erwärmten, 0,2 % Natriumtripolyphosphat und 0,1 % Na-Dodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung auf, so daß beim Filtrieren durch ein Sieb mit 0,2 mm Maschenweite keine Rückstände hinterblieben.

Claims (13)

P a t e n t a n s p r ü c h e-

1. Lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz in Teilchenform, der einen die Wasch-, Bleich- oder biccide Wirkung verstärkenden, in ein Hüllmaterial eingebetteten Wirkstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Müllinaterial zu -A) 20 - 70 % aus mindestens einer Verbindung aus der Xlasse der Fettsäuren und Fettalkohole mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300 C, B) 10 - 50 t aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung aus der Klasse der Polyglykole und der nichtionischen und anionischen Waschaktivsubstanzen C) 1 - 40 % aus mindestens einer in Wasser löslichen bzw.

in Wasser quellbaren Verbindung aus der Klasse der nativen und partiell abgebauten Cellulose und Celluloseäther besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A : B 5 : 1 bis 1 : 2 vorzugsweise 3 : 1 bis 1 1 beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Komponenten A und B einen Schmelzpunkt von oberhalb 30° C, vorzugsweise oberhalb 38° C, aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem Polyglykol vom Molekulargewicht 2 000 bis 10 000 besteht.

4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem Fettalkoholsulfat oder Fettalkoholpolyglykoläthersulfat besteht, die sich von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis Kohlenstoffatomen ableiten und im Falle der Äthersulfate 1 bis- 4 Äthylenglykoläthergruppen enthalten.

5. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus Fdlyglykolä'therderivaten von Alkoholen, Diolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und Alkylphenolen mit 3 bis 100 Glykolä"thergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest bestehen.

6. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus Polyglykolätherderivaten besteht, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 80 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die native bzw. mikrokristalline Cellulose eine Faserlänge von 1 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 50 Mikron aufweist.

8. Mittel nach Änspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C aus Carboxymeb'hylcellulose in Form des Natriumsalzes besteht.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Mischung der Konponenten A, B und C eingebettete Wirkstoff aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der optischen Aufheller und der Biocide besteht.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator aus Tetraacetylglykoluril besteht.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bleichaktivator 30 - 6o Gew.- beträgt.

12, Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene, homogene Gemisch mittels einer Düse, deren Öffnung einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm aufweist, unter einem Druck von 10 bis 30 kg/cm², vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm², in einen Fallraum versprüht, in dem eine Tempera-tur herrscht, die mindestens 10° C unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt.

13. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene, homogene Gemisch mittels einer Sprühscheibe, die mit einer Umfanqscjeschwindigkeit von 5 bis 150 m/sec., vorzugsweise von 10 bis 100 m/sec.

rotiert, in einen Fallraum versprüht, in em eine Temperatur herrscht, die mindestens 100 C unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt.