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DE4123885A1 - Purifying waste or raw water for drinking - by adding calcium aluminate sulphate to liq. contg. organic impurities or dissolved phosphate or heavy metals then sepg. liq. from prod. - Google Patents

Purifying waste or raw water for drinking - by adding calcium aluminate sulphate to liq. contg. organic impurities or dissolved phosphate or heavy metals then sepg. liq. from prod.

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Publication number
DE4123885A1
DE4123885A1 DE19914123885 DE4123885A DE4123885A1 DE 4123885 A1 DE4123885 A1 DE 4123885A1 DE 19914123885 DE19914123885 DE 19914123885 DE 4123885 A DE4123885 A DE 4123885A DE 4123885 A1 DE4123885 A1 DE 4123885A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
liq
liquid
aluminate
calcium aluminate
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19914123885
Other languages
German (de)
Inventor
Hans Dr Rer Nat Reimann
Johann Ruppitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WALHALLA-KALK ENTWICKLUNGS- UND VERTRIEBSGESELLSCH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Priority to DE19914123885 priority Critical patent/DE4123885A1/en
Publication of DE4123885A1 publication Critical patent/DE4123885A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Abstract

In purifying liqs. contg. suspended and/or colloidally distributed and/or dissolved organic impurities and/or dissolved phosphate and/or heavy metals, a Ca aluminatesulphate is added to the liq. and the reaction prods. are sepd. from the liq. Ettringite or monosulphoaluminate is added to the liq., as an aq. suspension or an aq. slurry, and is mixed intensively for 10-120 mins. If the liq. contains sulphate (a) it is treated in a 1st stage with the Ca aluminate sulphate, followed by removal of the reaction prod., and (b) the liq. is treated in a 2nd stage with an aluminate or substance contg. an aluminate, and opt. with Ca(OH)2, followed by removal of the aluminatesulphate and its recycling to the 1st stage. The aluminatesulphate is used in a pre- and/or simultaneous and/or post-pptn. and/or flocculation filtration. USE/ADVANTAGE - Waste or raw water is treated to give water for drinking or consumption (claimed). The Ca aluminatesulphate was previously a useless waste prod.

Description

Eine Möglichkeit, bestimmte unerwünschte Stoffe aus Flüssig­ keiten, insbesondere aus Abwasser oder Trinkwasser, zu ent­ fernen, ist das Ausfällen der Stoffe mit einem geeigneten Fällungsmittel. So ist es bekannt, Salze des Aluminiums, Eisen und Calciums (z. B. Al2 (SO4)3, FeClSO4, CaCl2) sowie Basen (z. B. Ca(OH)2) oder speziell Natriumaluminat als Fällungsmittel in der Wasser- und Abwassertechnik einzusetzen. Insbesondere werden hierbei unter anderem lösliche Phosphate ausgefällt.One way to remove certain undesirable substances from liquids, especially from wastewater or drinking water, is to precipitate the substances with a suitable precipitant. It is known to use salts of aluminum, iron and calcium (for example Al 2 (SO 4 ) 3 , FeClSO 4 , CaCl 2 ) and bases (for example Ca (OH) 2 ) or especially sodium aluminate as precipitants water and wastewater technology. In particular, soluble phosphates are precipitated here, among other things.

Aus der DE-OS 37 09 950 ist ein Verfahren zur Reinigung sulfathaltigen Abwassers bekannt, bei dem ein wasserlösliches Aluminat oder ein ein wasserlösliches Aluminat enthaltender Stoff in Kombination mit Calciumhydroxid als Fällungsmittel verwendet wird. Zu den wasserlöslichen Aluminaten gehören z. B. Natrium-Aluminate und Calcium-Aluminate. Auch Tonerdeschmelz­ zement, ein feuerfester Spezialzement, kann als Fällungsmittel eingesetzt werden. Dabei sind die Aluminate in der Kristall­ struktur des Tonerdeschmelzzements eingebaut. DE-OS 37 09 950 describes a method for cleaning sulfate-containing wastewater known in which a water-soluble Aluminate or one containing a water-soluble aluminate Substance in combination with calcium hydroxide as a precipitant is used. The water-soluble aluminates include e.g. B. Sodium aluminates and calcium aluminates. Also alumina melt cement, a refractory special cement, can be used as a precipitant be used. The aluminates are in the crystal Structure of the alumina cement installed.  

Wird das wasserlösliche Aluminat gegebenenfalls zusammen mit Calciumhydroxid beispielsweise in einem Rührkessel zum sulfathaltigen Abwasser zugegeben, so fällt ein flockiger Niederschlag aus, der Sulfat in gebundener Form enthält, während weitgehend sulfatfreies Abwasser abgeleitet werden kann. Der Niederschlag verfestigt sich nicht, bleibt ohne Haftung an den Wandungen des Rührkessels pumpfähig und wird am Boden des Rührkessels abgezogen.If necessary, the water-soluble aluminate together with Calcium hydroxide, for example, in a stirred kettle added sulfate-containing wastewater, so a flaky falls Precipitate containing sulfate in bound form while largely sulfate-free waste water is discharged can. The precipitation does not solidify, remains without Adhesion to the walls of the stirred tank pumpable and is on Pulled off the bottom of the stirred tank.

Der Niederschlag besteht aus Calcium-Aluminatsulfaten. Calcium-Aluminatsulfate haben allgemein die ZusammensetzungThe precipitate consists of calcium aluminate sulfates. Calcium aluminate sulfates generally have the composition

nCaO · Al₂O₃ · mCaSO₄ · yH₂O .nCaO · Al₂O₃ · mCaSO₄ · yH₂O.

Bekannt sind z. B.Are known for. B.

Ettringit (3 CaO · Al₂O₃ · 3 CaSO₄ · 32 H₂O)
und
Monosulfoaluminat (3 CaO · Al₂O₃ · CaSO₄ · 12 H₂O).
Ettringite (3 CaO · Al₂O₃ · 3 CaSO₄ · 32 H₂O)
and
Monosulfoaluminate (3 CaO · Al₂O₃ · CaSO₄ · 12 H₂O).

Die anfallenden Aluminatsulfate werden bislang als Abfall­ produkte angesehen, die zu entsorgen sind.The aluminate sulfates obtained are so far as waste viewed products that must be disposed of.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur sinnvollen und wirtschaftlichen Verwertung von Aluminat­ sulfaten anzugeben.The object of the present invention is therefore a method for the sensible and economical recycling of aluminate specify sulfates.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Reinigung von suspendierte und/oder kolloidal verteilte und/oder gelöste organische Verunreinigungen und/oder gelöste Phosphate und/oder Schwermetalle enthaltenden Flüssigkeiten, insbesondere Abwasser oder Rohwasser zur Trink- oder Brauchwasseraufbereitung, gelöst, bei dem ein Calcium-Aluminat­ sulfat zur Flüssigkeit zugegeben wird und die entstehenden Reaktionsprodukte von der Flüssigkeit abgetrennt werden. This object is achieved by a method for Cleaning of suspended and / or colloidally distributed and / or dissolved organic contaminants and / or dissolved Liquids containing phosphates and / or heavy metals, especially wastewater or raw water for drinking or Process water treatment, solved, in which a calcium aluminate sulfate is added to the liquid and the resulting Reaction products are separated from the liquid.  

Obwohl die Calcium-Aluminatsulfate im neutralen und alkalischen pH-Bereich nur wenig löslich sind, hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß sie bei Zugabe zu Wasser bzw. Abwasser fällungswirksam sind. Insbesondere können suspendierte und/oder kolloidal verteilte und/oder gelöste organische Verbindungen ausgeflockt sowie gelöste Phosphate ausgefällt werden. Weiter können auch Schwermetalle gefällt werden.Although the calcium aluminate sulfates in neutral and alkaline pH range are only slightly soluble surprisingly found that when added to Water or wastewater are effective for precipitation. In particular can suspended and / or colloidally distributed and / or dissolved flocculated organic compounds and dissolved phosphates be canceled. Heavy metals can also be precipitated will.

Als besonders fällungswirksam hat sich Ettringit herausge­ stellt. Aber auch Monosulfoaluminat besitzt ausgeprägte fällungswirkende Eigenschaften. Es ist auch möglich, Mischungen dieser Aluminatsulfate der Flüssigkeit zuzugeben.Ettringit has proven to be particularly effective in precipitating poses. But monosulfoaluminate also has pronounced Precipitation properties. It is also possible, Add mixtures of these aluminate sulfates to the liquid.

Weiter hat sich gezeigt, daß auch ähnlich zusammengesetzte Produkte, in denen Aluminium ganz oder teilweise durch Eisen (Calciumsulfoferrate) oder Sulfat ganz oder teilweise durch andere ein- oder zweiwertige Anionen ersetzt ist (z. B. Calciumchloroaluminate), fällungswirksam sind.It has also been shown that similar compositions Products in which aluminum is wholly or partly by iron (Calcium sulfoferrate) or sulfate in whole or in part other mono- or divalent anions is replaced (e.g. Calcium chloroaluminates), are effective in precipitation.

Die Calcium-Aluminatsulfate werden der Flüssigkeit vorzugsweise in Form einer wäßrigen Suspension oder eines wasserhaltigen Schlammes zugegeben. Auf diese Weise wird eine besonders effektive Fällung erreicht.The calcium aluminate sulfates become the liquid preferably in the form of an aqueous suspension or added water-containing mud. In this way, one particularly effective precipitation achieved.

Zur wirksamen Fällung trägt auch ein intensives Vermischen der Calcium-Aluminatsulfate mit der Flüssigkeit bei. Deshalb werden die Calcium-Aluminatsulfate gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung mit der Flüssigkeit in einer vorher bestimmten Menge durch Rühren oder turbulentes Fließen oder ähnliches intensiv vermischt. Das Mischen wird über eine Reaktionszeit von ca. 10 min bis ca. 2 h fortgesetzt. Anschließend werden die erhaltenen Fällungsprodukte z. B. durch Sedimentation oder ähnliches abgetrennt.Intensive mixing also contributes to effective precipitation the calcium aluminate sulfate with the liquid. That's why are the calcium aluminate sulfates according to a special advantageous embodiment of the invention with the Liquid in a predetermined amount by stirring or turbulent flow or the like intensely mixed. The  Mixing is carried out over a reaction time of approx. 10 min to approx. Continued for 2 h. Then the obtained Precipitation products e.g. B. by sedimentation or the like separated.

Im Klärwerksbereich können die Calcium-Aluminatsulfate zur Vor-, Simultan- oder Nachfällung oder in Kombination dieser Verfahrensschritte eingesetzt werden. Außerdem eignen sich die Calcium-Aluminatsulfate auch zur Flockungsfiltration.In the area of sewage treatment plants, calcium aluminate sulfates can be used Pre-, simultaneous or post-precipitation or a combination of these Process steps are used. They are also suitable the calcium aluminate sulfates also for flocculation filtration.

Für die vorrichtungsseitige Ausführung des Verfahrens ist eine Mischstrecke oder ein Mischbecken zum in Kontakt bringen der Calcium-Aluminatsulfate mit dem Abwasser erforderlich. Die Mischstrecke oder das Mischbecken kann gleichzeitig als Sandfang oder Belebungsbecken dienen. Des weiteren ist ein Absetzbecken, ein Schrägklärer oder ein Flotationsbecken erforderlich.One is for the device-side execution of the method Mixing section or a mixing basin to bring the Calcium aluminate sulfates with the wastewater required. The Mixing section or the mixing basin can be used simultaneously Serve sand trap or aeration tanks. Furthermore is a Sedimentation tanks, an inclined clarifier or a flotation tank required.

Besonders wirtschaftlich ist das Verfahren zur Verwendung von Aluminatsulfaten dann, wenn es unmittelbar mit einem Verfahren zum Herstellen der Calcium-Aluminatsulfate gekoppelt ist.The method for using is particularly economical Aluminate sulfates if it is directly related to a process is coupled to produce the calcium aluminate sulfates.

Dies kann z. B. dann verwirklicht werden, wenn die Flüssigkeit zusätzlich Sulfat enthält. Beispielsweise kann es sich um Industrieabwasser handeln, insbesondere aus der Rauchgas­ reinigung, das außer Sulfat auch Schwermetalle enthält.This can e.g. B. can be realized when the liquid additionally contains sulfate. For example, it can be Trade industrial wastewater, especially from the flue gas cleaning that contains heavy metals in addition to sulfate.

In einem solchen Fall ist gemaß einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgesehen, daß die Flüssigkeit in einer ersten Stufe mit dem Calcium-Aluminatsulfat behandelt wird sowie die entstehenden Reaktionsprodukte abgezogen werden und in einer zweiten Stufe die so behandelte Flüssigkeit mit einem Aluminat oder einem ein Aluminat enthaltenden Stoff unter Zusatz von Calciumhydroxid oder Calciumoxid behandelt wird sowie die entstehenden Calcium-Aluminatsulfate abgetrennt und zur weiteren Verwendung in die erste Stufe zurückgeführt werden.In such a case, according to a further development of the Invention concept provided that the liquid in a first stage is treated with the calcium aluminate sulfate and the resulting reaction products are withdrawn and in a second stage the liquid treated in this way with a  Aluminate or a substance containing an aluminate Addition of calcium hydroxide or calcium oxide is treated as well as the resulting calcium aluminate sulfates and returned to the first stage for further use will.

Auf diese Weise wird erreicht, daß in der ersten Stufe die suspendierten und/oder kolloidal verteilten und/oder gelösten organischen Verunreinigungen und/oder gelösten Phosphate und/oder Schwermetalle aus der Flüssigkeit entfernt werden, während in der zweiten Stufe das Sulfat entfernt wird. Speziell bei Abwasser aus der Rauchgasreinigung bedeutet das, daß in der ersten Stufe die Schwermetalle mit den Aluminat­ sulfaten ausgefällt werden, während in der zweiten Stufe die Sulfate mit den Aluminaten ausgefällt werden. Die dabei in der zweiten Stufe anfallenden Calcium-Aluminatsulfate werden in der ersten Stufe wieder eingesetzt.In this way it is achieved that in the first stage suspended and / or colloidally distributed and / or dissolved organic impurities and / or dissolved phosphates and / or heavy metals are removed from the liquid, while the sulfate is removed in the second stage. Especially with waste water from flue gas cleaning, this means that in the first stage the heavy metals with the aluminate sulfates are precipitated, while in the second stage Sulfates are precipitated with the aluminates. The one in the second stage calcium aluminate sulfates are in the first stage again.

Zwar ist bei dieser Verfahrensweise mit einer geringen Rücklösung von Sulfat in der ersten Behandlungsstufe zu rechnen, trotzdem wird das Verfahrensziel nicht wesentlich gestört, da in der Regel ein gewisser Anteil an gelöstem Sulfat mit dem behandelten Wasser abgeführt werden darf.With this procedure it is admittedly with a small Redissolution of sulfate in the first stage of treatment reckon, but the procedural goal is not essential disturbed, since usually a certain proportion of dissolved Sulfate can be removed with the treated water.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Auslegungsbei­ spielen näher erläutert:In the following the invention is based on interpretation play explained in more detail:

  • 1. 1 l eines vorgeklärten kommunalen Abwassers wurde in einem Becherglas unter leichtem Rühren mittels Magnetrührer mit 170 mg Ettringit (E) in wäßriger Aufschlämmung versetzt und das Rühren über 30 min bzw. 60 min fortgesetzt. Der sich bildende Niederschlag wurde 30 min lang sedimentiert und der klare Überstand analysiert. Tab. 1 gibt das Resultat wieder.1. 1 l of a pre-treated municipal wastewater was in one Beaker with gentle stirring using a magnetic stirrer 170 mg of ettringite (E) added in an aqueous slurry and stirring continued for 30 min and 60 min, respectively. The precipitate that formed was sedimented for 30 min and analyzed the clear supernatant. Tab. 1 gives that Result again.

Tabelle 1 Table 1

Durch Flockung organischer Stoffe wird der CSB des Abwassers um ca. 30% gesenkt, Phosphat wird je nach Kontaktzeit um ca. 75-85% entfernt. Der Fachmann kann hieraus entnehmen, daß der Einsatz des Fällmittels nach Art der "Vorfällung" vorteilhaft ist.Flocculation of organic substances makes the COD of the wastewater reduced by approx. 30%, phosphate is approx. 75-85% removed. The person skilled in the art can see from this that the Use of the precipitant in the manner of "pre-precipitation" advantageous is.

  • 2. Aus dem Belebungsbecken einer kommunalen Kläranlage wurde eine Probe entnommen und
    • a) Phosphat-P nach Filtration eines Teiles im Filtrat bestimmt;
    • b) 1 l der Probe im Becherglas mit 163 mg E in wäßriger Aufschlämmung unter Rühren versetzt und nach Kontaktzeiten von 60 min bzw. 120 min Teile des Inhalts entnommen und filtriert. In den Filtraten wurde wiederum Phosphat-P bestimmt. Tab. 2, Zeile 1 gibt das Resultat wieder.
    • In einem weiteren, sonst gleichen Versuch wurde der Zusatz an E. auf 200 mg erhöht. Dadurch ergaben sich die in Tab. 2, Zeile 2 wiedergegebenen Resultate.
    2. A sample was taken from the aeration tank of a municipal sewage treatment plant and
    • a) Phosphate-P determined after filtration of a part in the filtrate;
    • b) 1 l of the sample in a beaker is mixed with 163 mg of E in an aqueous slurry with stirring and, after contact times of 60 min or 120 min, parts of the contents are removed and filtered. Phosphate-P was again determined in the filtrates. Tab. 2, line 1 shows the result.
    • In a further, otherwise identical experiment, the addition of E. was increased to 200 mg. This resulted in the results shown in Table 2, Line 2.

Tabelle 2 Table 2

Der Fachmann wird erkennen, daß die Anwendung des Fällmittels im Sinne der "Simultanfällung" es ermöglichen wird, die derzeit vorgesehenen Mindestanforderungen an den Ablauf von Kläranlagen zu erreichen.Those skilled in the art will recognize that the use of the precipitant in the sense of "simultaneous precipitation" it will enable the currently required minimum requirements for the expiry of To reach sewage treatment plants.

Claims (7)

1. Verfahren zur Reinigung von suspendierte und/oder kolloidal verteilte und/oder gelöste organische Verunreinigungen und/oder gelöste Phosphate und/oder Schwermetalle enthaltenden Flüssigkeiten, insbesondere Abwasser oder Rohwasser zur Trink- oder Brauchwasserauf­ bereitung, wobei der Flüssigkeit ein Calcium-Aluminat­ sulfat zugegeben wird und entstehende Reaktionsprodukte von der Flüssigkeit abgetrennt werden.1. Process for cleaning suspended and / or colloidally distributed and / or dissolved organic Impurities and / or dissolved phosphates and / or Liquids containing heavy metals, in particular Wastewater or raw water for drinking or process water preparation, the liquid being a calcium aluminate sulfate is added and the resulting reaction products be separated from the liquid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ettringit zur Flüssigkeit zugegeben wird.2. The method of claim 1, wherein ettringite to the liquid is added. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Monosulfoaluminat zur Flüssigkeit zugegeben wird.3. The method according to claim 1 or 2, wherein monosulfoaluminate is added to the liquid. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Calcium-Aluminatsulfat der Flüssigkeit in Form einer wäßrigen Suspension oder eines wasserhaltigen Schlammes zugegeben wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the Calcium aluminate sulfate the liquid in the form of a aqueous suspension or a water-containing sludge is added.   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Calcium-Aluminatsulfat mit der Flüssigkeit intensiv vermischt wird und über eine Reaktionszeit von ca. 10 min bis ca. 2 h das Mischen fortgesetzt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the Calcium aluminate sulfate with the liquid intensely is mixed and over a reaction time of about 10 min until mixing is continued for approx. 2 h. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Flüssigkeit zusätzlich Sulfat enthält und in einer ersten Stufe die Flüssigkeit mit dem Calcium-Aluminatsulfat behandelt wird, sowie die entstehenden Reaktionsprodukte abgezogen werden und in einer zweiten Stufe die so behandelte Flüssigkeit mit einem Aluminat oder einem ein Aluminat enthaltenden Stoff behandelt sowie gegebenenfalls Calciumhydroxid wird sowie das entstehende Calcium- Aluminatsulfat abgetrennt und zur weiteren Verwendung in die erste Stufe zurückgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the Liquid also contains sulfate and in a first Level the liquid with the calcium aluminate sulfate is treated, as well as the resulting reaction products be subtracted and in a second stage the so treated liquid with an aluminate or a Treated substance containing aluminate and optionally Calcium hydroxide and the resulting calcium Separated aluminate sulfate and for further use in the first stage is returned. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Calcium-Aluminatsulfat im Sinne einer Vor- und/oder einer Simultan- und/oder Nachfällung und/oder einer Flockungsfiltration verwendet wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the Calcium aluminate sulfate in the sense of a preliminary and / or Simultaneous and / or post-precipitation and / or one Flocculation filtration is used.
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WO2015162540A1 (en) * 2014-04-22 2015-10-29 BRUNETTI, Ursula, Antonella, Davey Process for the treatment of high sulphate waters

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