DE2926606A1

DE2926606A1 - Waste water purification by pptn. - using alkali-and or alkaline earth aluminosilicate in addn. to standard precipitant and flocculant

Info

Publication number: DE2926606A1
Application number: DE19792926606
Authority: DE
Inventors: Edgar Dipl Chem Dr Koeppelmann; Gerd Krapp; Klaus Dipl Chem Dr Schumann; Heinz Gerd Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1981-01-22

Abstract

Waste water to be purified by pptn., opt. set to a weakly alkaline to weakly acid pH, is admixed with 0.1-10 (0.2-5) esp. 0.3-3 g/l of esp. bonded water-contg. X-ray amorphous or crystalline (prefd.), finely-divided alkali- and/or alkaline earth alumino-silicate having formula xCat2/nO.Al2O3.ySiO2 (I) (where x is 0.7-1.5; y is 0.8-6; Cat is Na, K, Mg or Ca and n is 1 or 2), in addn. to the standard precipitants and flocculants, e.g. silicates Fe- or Al salts or organic polymers. The ppte. formed is sepd. from the water. The addn. of (I) increases dirt elimination rates and/or precipitant quantity requirement. Larger flakes are obtd., which settle more quickly and are more easily sepd. The sludges contain less water and are more easily disposed of.

Description

"Verfahren zur Behandlung von Abwässern "Process for the treatment of waste water

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern unter Verwendung von Fällungs- und Flockungsmitteln.The invention relates to a method for treating waste water using precipitants and flocculants.

In einigen industriellen Produktionszweigen, wie z.B. bei der Papier- und Pappe-Herstellung oder auch in Großwäschereien werden große Mengen Wasser eingesetzt, die - mit zum Teil erheblichen Anteilen an Inhaltsstoffen belastet - als Abwasser anfallen. Unter ökologischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten stellt die WiederauSbereitung derartiger Abwässer ein Problem mit ständig zunehmender Bedeutung dar. Bei der heute allgemein üblichen Abwasseraufbereitung erfolgt die Reinigung der Abwässer in einem kombinierten Fäll- und Abbauprozeß. Man fällt dabei, indem man dem Abwasser Fäll- und Flockungsmittel zusetzt, durch welche ein großer Teil der in Wasser gelösten oder dispergierten Ballaststoffe zusammen mit den Fäll- und Flockungsmitteln in eine leicht abtrennbare Form, meist in einen nichtschleimigen, flockigen Niederschlag umgewandelt werden. In der Literatur ist eine Vielzahl von Fäll- und Flockungsmitteln beschrieben. Neben organischen polymeren Verbindungen auf Basis von beispielsweise Acrylamid werden vor allem Kalk sowie hydrolysierende Eisen- und Aluminiumsalze und Silikate als Fällmittel für die Reinigung von Schmutzwässern beschrieben. So ist aus der US-amerikanischen Patentschrift 2 310 009 ein Verfahren zur Wasseraufbereitung bekannt, bei dem eine gealterte wäßrige Mischung aus einer Natriumsilikat-Lösung und einer Aluminiumsulfat-Löswrg als Fällmittel verwendet wird.In some industrial branches of production, such as paper and cardboard production or large quantities of water are used in large laundries, which - sometimes with considerable proportions of ingredients - as wastewater attack. From an ecological and economic point of view, the reprocessing represents such wastewater is a problem of ever increasing importance. With today Generally usual wastewater treatment takes place the cleaning of the wastewater in one combined precipitation and degradation process. One falls by giving the wastewater felling and added flocculants, through which a large part of the dissolved in water or dispersed dietary fiber together with the precipitants and flocculants in an easily separable form, usually in a non-slimy, flaky precipitate being transformed. A large number of precipitants and flocculants are in the literature described. In addition to organic polymeric compounds based on, for example Acrylamide is mainly lime and hydrolyzing iron and aluminum salts and silicates are described as precipitants for cleaning dirty water. So is from US Pat. No. 2,310,009 a method for water treatment known in which an aged aqueous mixture of a sodium silicate solution and an aluminum sulfate solution is used as a precipitant.

In der deutschen Patentschrift 971 180 werden zur Behandlung von Abwasser saure SiO2-Sole, die Eisen- oder Aluminiumsalze enthalten, beschrieben. Ein ähnliches, mit SiO2-ärmeren Solen arbeitendes Verfahren ist aus der britischen Patentschrift 827 586 bekannt. Die US-amerikanische Patentschrift 5 255 444 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern aus der Papierfabrikation, bei dem die Flockung durch Zugabe von Aluminiumsulfat-Lösung und aktivierter Kieselsäure zum Abwasser vorgenommen wird. Ebenfalls aktivierte Kieselsäure und Aluminiumsulfat zur Reinigung stark verschmutzter Abwässer werden in "Zellstoff und Papier, LZ (1964), Seite 551 ff beschrieben, wobei die aktivierte Kieselsäure durch Einleiten von Chlorgas in Wasserglaslösungen erzeugt wird.In the German patent specification 971 180 are used to treat wastewater acidic SiO2 sols that contain iron or aluminum salts. A similar, The process using brines with a lower SiO2 content is taken from the British patent specification 827 586 known. U.S. Patent 5,255,444 describes a method for the purification of wastewater from paper production, in which the flocculation occurs Aluminum sulfate solution and activated silica were added to the wastewater will. Also activated silica and aluminum sulfate for cleaning heavily soiled Wastewater is described in “Zellstoff und Papier, LZ (1964), page 551 ff, where the activated silica is generated by introducing chlorine gas into water glass solutions will.

Diese bekannten Reinigungsverfahren können nicht voll befriedigen, weil die Wirksamkeit unzureichend ist, zudem große Fällmittelmengen benötigt werden und die anfallenden Schlämme voluminös und wasserreich sind, wodurch eine eventuell notwendige Nachbehandlung der Schlämme und ihre Deponierung erschwert werden.These known cleaning methods can not fully satisfy, because the effectiveness is insufficient, and large amounts of precipitant are required and the resulting sludge is voluminous and rich in water, which may cause a necessary post-treatment of the sludge and their disposal are made more difficult.

Die Verwendung von amorphen Alkalialumosilikat-Dispersionen, die durch Vermischen von wäßrigen Alkalisilikat-und Aluminiumsalz-Lösungen unter starkem Scheren hergestellt werden, ist aus der DE-OS 22 29 895 als Norwich-Verfahren bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Dispersionen in situ zur Fällung von Abwasserbestandteilen eingesetzt, so daß also bei der Abwasseraufbereitungsanlage eine Herstellanlage für diese speziellen Dispersionen betrieben werden muß. Es liegt auf der Hand, daß durch die dabei erforderliche Abstimmung beider Anlagen aufeinander leicht Störungen auftreten können.The use of amorphous alkali aluminosilicate dispersions made by Mixing of aqueous alkali silicate and aluminum salt solutions with strong shearing are produced is known from DE-OS 22 29 895 as the Norwich process. at In this process, the dispersions are used in situ for the precipitation of waste water components used, so that a manufacturing plant in the wastewater treatment plant must be operated for these special dispersions. It is obvious, that due to the necessary coordination of both systems with each other, easily disruptions may occur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines vereinfachten Verfahrens zur Abwasserbehandlung mit verbesserter Wirksamkeit, das außerdem leichter handhabbare Schlämme liefert.The object of the present invention was therefore to provide a simplified process for wastewater treatment with improved efficiency, the also provides more manageable sludge.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zu behandelnden Abwasser, das gegebenenfalls auf einen schwach alkalischen bis schwach sauren pH-Wert eingestellt worden ist, zusätzlich zu üblichen Fällungs- und Flockungsmitteln ca. 0,1 - 10 Gramm pro Liter Abwasser ein vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltendes, röntgenamorphes oder kristallines, feinteiliges Alkali- und/oder Erdalkalialumosilikat der Formel x Kat2/nO Al205 y SiO2, in der x einen Wert von 0,7 - 1,5, y einen Wert von 0,8 - 6, Kat Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium und n 1 oder 2 bedeuten, zusetzt und den sich bildenden Niederschlag vom Wasser abtrennt, Geeignete feinteilige Alumosilikate weisen praktisch keine Teilchen mit Korngrößen über 50, vorzi:sweise über 50 » auf. Die Korngröße liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 ».This object is achieved by the method according to the invention, which is characterized in that the wastewater to be treated, which optionally has been adjusted to a weakly alkaline to weakly acidic pH value, in addition to the usual precipitants and flocculants approx. 0.1 - 10 grams per liter Wastewater containing preferably bound water, X-ray amorphous or crystalline, finely divided alkali and / or alkaline earth aluminosilicate of the formula x Kat2 / nO Al205 y SiO2, in which x has a value of 0.7 - 1.5, y has a value of 0.8 - 6, catalyst sodium, Potassium, magnesium or calcium and n 1 or 2 mean, adds and the forming Separates precipitate from the water, suitable finely divided aluminosilicates have practical no particles with grain sizes over 50, preferably over 50 ». The grain size generally ranges from 0.1 to 10 ».

Übliche Fällungsmittel sind z.B. Aluminium- oder Eisensulfat und Alkalisilikate, die als Zusatz zu Abwässern voluminöse Niederschläge bilden, an denen Abwasser-Inhaltsstoffe adsorbiert werden und bei der Abtrennung der Niederschläge aus dem Abwasser entfernt werden. Durch Zusatz von Flockungsmitteln zum Abwasser wird die Wirkung der Fällungsmittel unterstützt. Bekannte Flockungsmittel sind beispielsweise bestimmte anionische oder nichtionische hochmolekulare Acrylpolymere, wie die Handelsprodukte "Hercolloc" der Firma Hercules oder "Berroacryl" der Firma Henkel, oder polymere basische Aluminiumsalze, beispielsweise "Sachtoklar" der Firma Sachtleben Chemie.Common precipitants are e.g. aluminum or iron sulfate and alkali silicates, which, as an additive to sewage, form voluminous precipitates on which sewage constituents are adsorbed and removed when separating the precipitates from the wastewater will. The effect is increased by adding flocculants to the wastewater the Precipitant supported. Known flocculants are, for example, certain anionic or nonionic high molecular weight acrylic polymers such as the commercial products "Hercolloc" from Hercules or "Berroacryl" from Henkel, or polymeric basic aluminum salts, for example "Sachtoklar" from Sachtleben Chemie.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alumosilikate lassen sich in einfacher Weise durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstellen. Es fallen amorphe Alumosilikate aus, die man als Suspension oder nach dem Abtrennen und Trocknen als Pulver für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden kann. Die amorphen Alumosilikate kann man durch Erhitzen ihrer wäßrigen Suspensionen in den kristallinen Zustand überführen und so entweder nach dem Trocknen der abgetrennten Feststoffe als Pulver oder ohne Abtrennung als gegebenenfalls mit Säure behandelte wäßrige Suspension für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden. Bei der Herstellung der Alumosilikate geht man im allgemeinen von den Alkaliverbindungen aus und erhält dementsprechend Alkalialumosilikate. Wegen ihrer Verfügbarkeit in großtechnischen Mengen werden vorzugsweise kristalline Alumosilikate, insbesondere die aus der Literatur bekannten Zeolithe A, P, X und Y (vgl. hierzu D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1974, Seiten 48 und 49, sowie Seiten 133, 168, 176 und 177) bzw. die röntgenamorphen Verbindungen der entsprechenden Zusammensetzung vorzugsweise in Mengen von 0,1 - 10 Gramm pro Liter Abwasser ein. Ein Zusatz von 0,1 Gramm pro Liter Abwasser ist erforderlich, wenn nur sehr schwach verunreinigtesWasser behandelt werden soll, während man eine Menge von 10 Gramm pro Liter für die Behandlung von sehr stark verunreinigtem Wasser einsetzen wird.The aluminosilicates which can be used according to the invention can be easily processed Way by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates prepare in the presence of water. Amorphous aluminosilicates are precipitated as a suspension or after separation and drying as a powder for the inventive Method can use. The amorphous aluminosilicates can be obtained by heating them transfer aqueous suspensions into the crystalline state and so either after drying the separated solids as a powder or without separation as optional use acid-treated aqueous suspension for the process according to the invention. The production of aluminosilicates generally starts with alkali compounds and accordingly receives alkali aluminosilicates. Because of their availability in Large-scale amounts are preferably crystalline aluminosilicates, in particular the zeolites A, P, X and Y known from the literature (see D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, published by John Wiley & Sons, Inc., 1974, pp. 48 and 49, as well as pages 133, 168, 176 and 177) and the X-ray amorphous compounds of corresponding composition preferably in amounts of 0.1-10 grams per liter Sewage a. An addition of 0.1 grams per liter of wastewater is required if only very weakly contaminated water should be treated while keeping a lot of 10 grams per liter for the treatment of very heavily polluted water will.

0,2 bis 5,0 Gramm pro Liter sind in den meisten Fällen ausreichend. Für normal verschmutztes Wasser ist im allgemeinen ein Zusatz von 0,) - 5,0 Gramm pro Liter Abwasser erforderlich. Enthält das Abwasser bereits x Gramm Alumosilikat pro Liter Abwasser, wenn es sich also um Abwasser aus Wäschereien handelt, in denen Alumosilikat enthaltende Waschmittel eingesetzt werden, setzt man dem Abwasser zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend weniger Alumosilikat (0,10 - 10 Gramm pro Liter, vermindert um x Gramm pro Liter) als Pulver oder als Suspension zu, so daß das Abwasser die oben näher erläuterten Konzentrationen an Alumosilikat aufweist.0.2 to 5.0 grams per liter are in most cases sufficient. For normally polluted water, an addition of 0.) - 5.0 grams is generally required required per liter of wastewater. If the wastewater already contains x grams of aluminosilicate per liter of wastewater, if it is wastewater from laundries in which Detergents containing aluminosilicate are used, they are added to the wastewater Implementation of the method according to the invention correspondingly less aluminosilicate (0.10 - 10 grams per liter, reduced by x grams per liter) as a powder or as Suspension too, so that the wastewater reaches the concentrations explained in more detail above Has aluminosilicate.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man auch die Erdalkaliverbindungen der oben genannten Alumosilikate für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden kann; es ist allerdings nicht zweckmäßig, daß man die Alkalialumosilikate etwa durch Basenaustausch in die Erdalkalisilikate umwandelt, da man durch den Einsatz der Erdalkalialumosilikate gegenüber den Alkalialumosilikaten keinen Vorteil erzielt. Vielmehr liegen die Alumosilikate dann zumindest teilweise als Erdalkaliverbindungen vor, wenn man Abwässer behandelt, die Flotten von alumosilikathaltigen Waschmitteln enthalten. Man kann die Alumosilikate in Form von feinteiligem Pulver einsetzen; dabei können die Alumosilikate Je nach der Art der angewandten Trocknungsbedingungen entweder kein oder unterschiedliche Mengen an gebundenem Wasser oder anhaftender Feuchtigkeit enthalten.It has surprisingly been found that alkaline earth compounds can also be used can use the above-mentioned aluminosilicates for the process according to the invention; however, it is not expedient for the alkali metal aluminosilicates to be exchanged, for example converts into the alkaline earth silicates, as one by the use of the alkaline earth aluminosilicates achieved no advantage over the alkali aluminosilicates. Rather, the aluminosilicates lie then at least partially as alkaline earth compounds when treating wastewater, which contain liquors of detergents containing alumino-silicate. One can use the aluminosilicates use in the form of finely divided powder; The aluminosilicates can depending on either none or different depending on the type of drying conditions used Contain quantities of bound water or adhering moisture.

Auf die Wirksamkeit hat der Wassergehalt keinen Einfluß.The water content has no influence on the effectiveness.

Da die Alumosilikate aber von der Synthese her gewöhnlich gebundenes Wasser und eventuell anhaftende Feuchtigkeit enthalten und erst die Anwendung hoher Temperaturen bei ihrer Trocknung zu wasserfreien Produkten führt, werden gebundenes Wasser enthaltende Alumosilikate bevorzugt. Eine andere Form, in der die Alumosilikate dem zu behandelnden Abwasser zugesetzt werden können, ist die einer wäßrigen Suspension. Besonders wirksam sind Alumosilikat-Suspensionen, wenn man die normalerweise stark alkalischen Suspensionen durch Säurezugabe auf einen pH-Wert zwischen etwa 3,5 und 5,0 einstellt. Weiterhin ist es zur Erhöhung der Wirksamkeit bevorzugt, das zu behandelnde Abwasser auf einen pH-Wert zwischen ca. 5,0 und 10,0 einzustellen. Falls Wäschereiabwässer gereinigt werden sollen, ist zur pH-Wert-Einstellung der alkalireichen Abwässer ebenfalls ein Säurezusatz erforderlich. Bewährt hat sich zur pH-Wert-Einstellung sowohl der Alumosilikat-Suspension als auch der Abwässer ein Zusatz einer leicht zugänglichen starken, umweltunbedenklichen Mineralsäure, insbesondere der Schwefelsäure.Since the aluminosilicates are usually bound by synthesis Contain water and possibly adhering moisture and only use higher Temperatures that lead to anhydrous products when they dry are bound Water-containing aluminosilicates are preferred. Another form in which the aluminosilicates can be added to the wastewater to be treated is that of an aqueous one Suspension. Aluminosilicate suspensions are particularly effective if they are normally strong alkaline suspensions by adding acid to a pH value between about 3.5 and 5.0 sets. Furthermore, in order to increase the effectiveness, it is preferred to use that to be treated Adjust wastewater to a pH value between approx. 5.0 and 10.0. In case of laundry sewage to be cleaned is to adjust the pH value of the alkali-rich wastewater an addition of acid is also required. Has proven itself for pH adjustment both the aluminosilicate suspension and the waste water an addition of an easy accessible strong, environmentally safe mineral acid, especially sulfuric acid.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erzielt man im Vergleich zu den bekannten Verfahren höhere Schmutz-Eliminierungsraten und/oder geringeren Fällmittelbedarf.The procedure according to the invention provides a comparison higher dirt removal rates and / or lower than the known methods Precipitant requirement.

Die ausgeschiedenen Abwasserinhaltsstoffe fallen gegenüber den herkömmlichen Verfahren mit ausschließlicher Verwendung üblicher Fällungs- und Flockungsmittel in größeren Flocken an, die schneller sedimentieren und sich leichter, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abtrennen lassen. Die abgetrennten Schlämme enthalten zudem weniger Wasser, was ihre Deponierung erleichtert. Die zuzusetzenden Alumosilikate sind in großen Mengen billig verfügbare Handelsprodukte; sie lassen sich im Vergleich zu bekannten Verfahren, die mit instabilen SiO2-Solen arbeiten, problemlos handhaben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist unkritisch hinsichtlich der Einhaltung von Verfahrensparametern;diese können in weiten Grenzen schwanken, ohne daß dadurch das Behandlungsergebnis oder die übrigen Vorteile des Verfahrens beeinflußt werden.The excreted wastewater constituents fall compared to the conventional ones Process with the exclusive use of common precipitants and flocculants in larger flakes that sediment faster and become easier, for example allow to separate by filtration, decantation or centrifugation. The severed ones Sludge also contains less water, which makes it easier to landfill. The ones to be added Aluminosilicates are commercially available products cheaply in large quantities; let them compared to known processes that work with unstable SiO2 brines, handle easily. The method according to the invention is not critical with regard to compliance with process parameters; these can vary within wide limits, without affecting the treatment result or the other advantages of the method to be influenced.

Man kann eine derartige Behandlung dort vornehmen, wo das Abwasser anfällt und dadurch die kommunalen Abwasseraufbereitungsanlagen erheblich entlasten. Wo es gewünscht wird, kann man wegen des großen erzielbaren Effekts bei der erfindungsgemäßen Behandlung das Abwasser soweit reinigen, daß man es erneut und sogar mehrere Male als Brauchwasser wieder einsetzen kann, so daß man lediglich Wasserverluste ausgleichen muß. Hierdurch lassen sich Prozesse mit großem Wasserverbrauch in der Wirtschaftlichkeit erheblich verbessern; zudem führt man so den kommunalen Wasseraufbereitungsanlagen mengenmäßig erheblich weniger und zudem weniger stark verschmutztes Wasser zu.Such a treatment can be carried out where the wastewater and thereby relieve the municipal wastewater treatment plants considerably. Where desired, because of the great effect that can be achieved in the case of the invention Treat the wastewater to the point where you can clean it again and even several times as service water can be used again, so that you only compensate for water losses got to. This allows processes with high water consumption to be profitable improve significantly; In addition, this is how the municipal water treatment plants are run In terms of quantity, considerably less and also less heavily polluted water.

Beispiele Die Arbeitsweise und Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden. Das für die Versuche benutzte Abwasser stammte aus Waschprozessen; dementsprechend enthielt es Waschmittelbestandteile (z.B. Tenside, Elektrolyte, Waschmittelphosphate und sonstige organische Gerüststoffe) und Schmutz (löslichen und unlöslichen, z.B. Pigmente, Farbstoffe, Eiweiß, Fett). Die zur Reinigung durchgeführten Fällungen wurden im Labor in Rührbehältern mit Jeweils 250 ml Schmutzwasser bei ca. 30 bis 35 0C unter Rühren mit einem Propellerrührer (500 bis 700 U/min.) vorgenommen. Die ausgefällten Niederschläge wurden durch Filtrieren über Faltenfilter (Selecta Nr. 597 1/2, ß 185 mm) abgetrennt. Zur besseren Flockenbildung wurde dem Schmutzwasser in allen Beispielen neben den in den einzelnen Beispielen angegebenen Fällungsmitteln ein handelsübliches Flockungsmittel (ein hochmolekulares, stark anionisches Acrylpolymeres mit einem Molekulargewicht von 8 - 10 . 106 Hercorloc 82111, Hercules Powder) in einer Konzentration von ca. 10 ppm zugesetzt. Examples The mode of operation and effectiveness of the invention The following examples are intended to illustrate the process. That for the experiments wastewater used came from washing processes; accordingly it contained detergent ingredients (e.g. surfactants, electrolytes, detergent phosphates and other organic builders) and dirt (soluble and insoluble, e.g. pigments, dyes, protein, fat). The precipitates carried out for cleaning were in the laboratory in stirred containers In each case 250 ml of dirty water at approx. 30 to 35 ° C. while stirring with a propeller stirrer (500 to 700 rpm). The precipitated precipitates were collected by filtration separated by a folded filter (Selecta No. 597 1/2, ß 185 mm). For better flake formation was added to the wastewater in all examples in addition to that in the individual examples specified precipitants a commercially available flocculant (a high molecular weight, strongly anionic acrylic polymer with a molecular weight of 8-10. 106 Hercorloc 82111, Hercules Powder) was added in a concentration of approx. 10 ppm.

Die Schmutzbelastung des eingesetzten Schmutzwassers und des gereinigten Wassers wurde durch Ermittlung des CSB-Wertes (chemischer Sauerstoffbedarf in mg 02/1), z.B. beschrieben in Vom Wasser", 46 (1976), Seite 139 ff und durch Bestimmung des Phosphat-Gehaltes nach der Molybdat-Methode angegeben.The pollution of the used and cleaned water Water was determined by determining the COD value (chemical oxygen demand in mg 02/1), e.g. described in Vom Wasser ", 46 (1976), page 139 ff and by determination of the phosphate content according to the molybdate method.

Ein bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutztes Alumosilikat ist beispielsweise das Handelsprodukt HAB A 40" der Firma Degussa, mit der Zusammensetzung 1,03 Na20 . 1 Al203 . 1,94 SiO2. Die Partikelgröße dieses Produktes lag zu 100 % unter 20 jc und zu 98,6 ffi unter 10)L. Der mittlere Teilchendurchmesser, bestimmt mit dem Coulter-Counter (Volumen-Verteilung) lag bei 3,8 . In den Beispielen 1 bis 21 bedeutet die Angabe "Alumosilikat" dieses Handelsprodukt.One used in carrying out the method according to the invention Aluminum silicate is, for example, the commercial product HAB A 40 "from Degussa, with the composition 1.03 Na20. 1 Al203. 1.94 SiO2. The particle size of this 100% of the product was below 20 jc and 98.6 ffi below 10) L. The mean particle diameter, determined with the Coulter Counter (volume distribution) was 3.8. In the examples 1 to 21, the term "aluminosilicate" means this commercial product.

Die Versuchsdaten für die folgenden Beispiele 1 bis 11 sind nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel Al-sulfat polym.Al- Alumo- CSB-Wert (mg O2/l) P2O5-Gehalt (mg/l) Trübg. Fil- (mg Al/l) Chlorid silikat trier- (mg Al/l) (g/l) vor nach Elim. vor nach Elim. bark. Sachtoklar % % 1 405 - - 2155 839 61 506 121 76 ++ schlecht 2 405 - 0,5 2050 574 72 486 72 83 - gut 3 640 - 0,5 2050 370 82 486 23 95 - gut 4 - 505 2 1980 307 84 495 24 95 - sehr gut 5 - 485 0,5 1980 314 84 495 24 95 - sehr gut 6 - 552 - 2150 409 81 515 25 95 + mäßig 7 - 504 2 ¹) 2100 296 86 515 25 95 - gut 8 - 464 0,5¹) 2100 315 84 515 25 95 - sehr gut 9 - 500 1,5³) 2200 352 84 870 43 95 - gut 10 400 - 1,5³) 2180²) 858 61 / / / - 11 - 400 1,5³) 2180²) 484 78 / / / - Tabelle 1 ¹) Alumosilikat mit H2SO4 auf pH 4 in wäßriger Suspension eingestellt ²) pH-Wert des Abwassers mit H2SO4 auf ca. 9 eingestellt ³) ca. 1/3 dieser Alumosilikat-Menge im Abwasser stammte aus alumosilikathaltigem Waschmittel Beispiele 1 - ) Beispiel 1 ist ein Beispiel für ein Verfahren des Standes der Technik, bei dem als Fällhilfsmittel Aluminiumsulfat eingesetzt wurde.The experimental data for Examples 1-11 below are shown in Table 1 below. Example Al sulfate polym.Al Alumo COD value (mg O2 / l) P2O5 content (mg / l) Turbid. Fil- (mg Al / l) chloride silicate (mg Al / l) (g / l) before after Elim. before after Elim. bark. Sachtoklar%% 1 405 - - 2155 839 61 506 121 76 ++ bad 2 405 - 0.5 2050 574 72 486 72 83 - good 3 640 - 0.5 2050 370 82 486 23 95 - good 4 - 505 2 1980 307 84 495 24 95 - very Well 5 - 485 0.5 1980 314 84 495 24 95 - very Well 6 - 552 - 2150 409 81 515 25 95 + moderate 7 - 504 2 ¹) 2100 296 86 515 25 95 - good 8 - 464 0.5¹) 2100 315 84 515 25 95 - very Well 9 - 500 1.5³) 2200 352 84 870 43 95 - good 10 400 - 1.5³) 2180²) 858 61 / / / - 11 - 400 1.5³) 2180²) 484 78 / / / - Table 1 ¹) aluminosilicate adjusted to pH 4 in aqueous suspension with H2SO4 ²) pH of the waste water adjusted to approx. 9 with H2SO4 ³) approx 1 is an example of a prior art method in which aluminum sulfate was used as a precipitation aid.

Beispiel 2 beschreibt einen Versuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem zusätzlich zum Aluminiumsulfat Alumosilikat verwendet wurde. Durch Einsatz von zusätzlich 0,5 g/l Alumosilikat steigt die Eliminierungsrate des Schmutzes, ausgedrückt durch den CSB-Wert, von 61 % auf 72 %, was einer durch den Alumosilikat-Zusatz bedingten Verbesserung der Reinigung des Schmutzwassers um 18 % entspricht. Dieser Effekt kann noch gesteigert werden, wenn man den Aluminiumsulfat-Gehalt erhöht (Beispiel 3).Example 2 describes an experiment using the method according to the invention, in which aluminosilicate was used in addition to aluminum sulfate. Through commitment an additional 0.5 g / l aluminosilicate increases the dirt removal rate, expressed by the COD value, from 61% to 72%, which is one due to the addition of aluminosilicate conditional improvement of the cleaning of the dirty water by 18%. This The effect can be increased if the aluminum sulfate content is increased (example 3).

Ohne Alumosilikat-Zuatz sind die Fällprodukte wasserreich (90 % Wassergehalt), schlecht filtrierbar, und es treten Nachfällungen auf; setzt man Alumosilikat zu, sinkt der Wassergehalt der Fällprodukte auf ca. 60 %, und es bilden sich gut filtrierbare Makroflocken aus, ohne daß Nachfällungen beobachtet werden. Auch die Ausfällung von Phosphaten wird durch den Alumosilikat-Zusatz günstig beeinflußt: Die Eliminierungsraten steigen von ursprünglich 76 bis auf 95 % an. Dies gilt ebenso für die Ubrigen Versuche.Without the addition of aluminosilicate, the precipitated products are rich in water (90% water content), difficult to filter, and subsequent precipitation occurs; if aluminosilicate is added, the water content of the precipitated products drops to approx. 60%, and easily filterable products are formed Macro flakes without reprecipitation being observed. Also the precipitation of phosphates is positively influenced by the addition of aluminosilicate: The elimination rates increase from originally 76 to 95%. This also applies to the other experiments.

Beispiele 4 und 5 Noch etwas bessere Ergebnisse erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn man statt des Aluminiumsulfats als Flockungsmittel ein basisches polymeres Aluminiumchlorid ("Sachtoklar", Sachtleben Chemie GmbH) verwendet. Die Niederschläge sind bei gleichzeitig hohen Eliminierungsraten sehr gut filtrierbar.Examples 4 and 5 Even better results are obtained after Process according to the invention, if instead of aluminum sulfate as flocculant a basic polymeric aluminum chloride ("Sachtoklar", Sachtleben Chemie GmbH) used. Precipitation is very high with high elimination rates at the same time easy to filter.

Beispiele 6 bis 8 Beispiel 6 ist ein Beispiel des Standes der Technik.Examples 6 to 8 Example 6 is an example of the prior art.

Die Beispiele 7 und 8 sind Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren und zeigen, daß bei Verwendung von Alumosilikat als Fällmittel die Menge an polymerem Aluminiumsalz bei gleicher Phosphat-Eliminierung und höheren Eliminierungsraten für oxidierbare Wasserinhaltsstoffe sogar noch verringert werden kann. In den Beispielen 7 und 8 wurde das Alumosilikat in Form einer mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellten wäßrigen Suspension eingesetzt.Examples 7 and 8 are examples of the process according to the invention and show that when using aluminosilicate as a precipitant, the amount of polymer Aluminum salt with the same phosphate elimination and higher elimination rates for oxidizable substances in water can even be reduced. In the examples 7 and 8 was the aluminosilicate in the form of a pH with sulfuric acid of 4 adjusted aqueous suspension used.

Beispiele 9 bis 11 Enthält das Schmutzwasser bereits vom Waschen her Alumosilikat, wie dies der Fall ist, wenn es sich um Abwässer von Wäschereien oder Haushalten handelt, in denen Alumosilikat enthaltende Waschmittel verwendet werden, erhält man vergleichbare Ergebnisse. In den Beispielen 10 und 11 wurde dabei das stark alkalische Abwasser, das ca. 0,5 g Alumosilikat pro Liter Abwasser aus dem Einsatz von alumosilikathaltigen Waschmitteln enthielt, mit Schwefelsäure vor dem Zusatz von Aluminiumsulfat bzw. von polymerem Aluminiumchlorid auf einen pH-Wert von ca. 9 eingestellt.Examples 9 to 11 Contains the dirty water from washing Aluminosilicate, as is the case when it comes to wastewater from laundries or Households in which detergents containing aluminosilicate are used, comparable results are obtained. In Examples 10 and 11 this was strongly alkaline wastewater containing approx. 0.5 g of aluminosilicate per liter of wastewater from the Use of detergents containing alumino-silicate containing sulfuric acid before Addition of aluminum sulfate or polymeric aluminum chloride to a pH value set from approx. 9.

Bei der Verwendung von Alumosilikat in Waschmitteln liegt das Alumosilikat nach dem Waschvorgang mindestens teilweise in Form von Ca- bzw. Mg-Alumosilikat vor. Diese Erdalkali-Alumosilikate haben, wie die Beispiele 9 bis 11 zeigen, die gleiche günstige Auswirkung auf die Wasserreinigung wie die Alkali-Alumosilikate der Beispiele 1 bis 8. Dies wird in den Beispielen 12 bis 15 ebenfalls gezeigt.When using aluminosilicate in detergents, the aluminosilicate lies after the washing process at least partially in the form of calcium or magnesium aluminosilicate before. These alkaline earth aluminosilicates have, as Examples 9 to 11 show, the the same beneficial effect on water purification as the alkali aluminosilicates of Examples 1 to 8. This is shown in Examples 12 to 15 as well.

Beispiele 12 bis 15 In diesen Beispielen wird gezeigt, daß bei gemeinsamer Verwendung von Aluminiumsulfat (440 mg Al/l) und kristallinem Alkali-Alumosilikat (Beispiel 12), amorphem Alkali-Alumosilikat (Beispiel 13), Ca-Alumosilikat (Beispiel 14) und Ca/Mg-Alumosilikat (Beispiel 15), jeweils in einer Einsatzkonzentration von 1 g/l gleich günstige Reinigungseffekte erhalten werden. Die Versuchsdaten sind in Tabelle 2 enthalten.Examples 12 to 15 In these examples it is shown that with common Use of aluminum sulphate (440 mg Al / l) and crystalline alkali aluminosilicate (Example 12), amorphous alkali aluminosilicate (Example 13), Ca-aluminosilicate (Example 14) and Ca / Mg-aluminosilicate (Example 15), each in one use concentration from 1 g / l equally favorable cleaning effects can be obtained. The experimental data are included in table 2.

Tabelle 2 Beispiel Alumosilikat CSB-Wert (mgO2/l) vor nach % Elim. 12 Alkali-Alumo- 2100 273 87 silikat, krist. 13 Alkali-Alumo- 2100 513 85 silikat, amorph 14 Ca-Alumosilikat 2100 315 85 15 Ca/Mg-Alumo . 2100 294 86 silikat Tabelle 3 Beispiel Al-Sulfat polym. Alumo- CSB-Wert (mg Al/l) Al-Salz silikat (mgO2/l) (mg Al/l) (g/l) vor nach % Elim. 16 48,5 - - 170 64 62 17 65,0 - 1 170 28 84 18 - 70,5 - 170 33 81 19 - : 6,3 2 17Q 23 87 Beispiele 16 bis 19 In den bisherigen Beispielen wurden hochbelastete Abwässer mit hohen CSB-Werten gereinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber ebenso, zur Reinigung niedrig belasteter Wässer geeignet, wie in den Beispielen 16 - 19 der Tabelle 5 gezeigt wird.Table 2 Example of aluminosilicate COD value (mgO2 / l) before after% Elim. 12 Alkali-Alumo- 2100 273 87 silicate, crystal 13 Alkali-Alumo- 2100 513 85 silicate, amorphous 14 Ca-aluminosilicate 2100 315 85 15 Ca / Mg-Alumo. 2100 294 86 silicate Table 3 Example Al sulfate polymer. Alumo COD value (mg Al / l) Al salt silicate (mgO2 / l) (mg Al / l) (g / l) before after% Elim. 16 48.5 - - 170 64 62 17 65.0 - 1 170 28 84 18 - 70.5 - 170 33 81 19-: 6.3 2 17Q 23 87 Examples 16 to 19 In the previous examples, highly polluted wastewater with high COD values was purified. However, the process according to the invention is also suitable for cleaning water with low levels of pollution, as shown in Examples 16-19 of Table 5.

Beispiele 20 und 21 Zur Demonstration der Verbesserung der Filtrierbarkelt der Fällprodukte dienten die Beispiele 20 und 21, wobei das Beispiel 20ein Vergleichsversuch für ein Verfahren des Standes der Technik darstellt, während Beispiel 21 ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt.Examples 20 and 21 To demonstrate the improvement in filterability Examples 20 and 21 were used for the precipitation products, with Example 20 being a comparative experiment for a prior art method, while Example 21 is an example represents for the method according to the invention.

In den Beispielen 20 und 21 wurden jeweils 250 ml hochbelastetes Schmutzwasser mit üblichen Fäll- und Flockungsmitteln entsprechend der vorherigen Beispiele versetzt.In Examples 20 and 21, 250 ml of highly contaminated wastewater were each used mixed with customary precipitants and flocculants according to the previous examples.

Dem Schmutzwasser von Beispiel 21 wurden zusätzlich 0,5 g/l Alumosilikat zugesetzt. Beide Wasserproben wurden anschließend 90 sec. lang mit 500 U/min. gerührt und auf ein Faltenfilter MN 614/1/4 mitteischnell filtrierend gegeben und die Filtriergeschwindigkeit gemessen. Hierbei zeigte sich, daß sich die Wasserprobe mit dem Alumosilikat-Zusatz etwa zwei- bis dreimal schneller filtrieren ließ als die Alumosilikat-freie Wasserprobe. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.The wastewater from Example 21 was additionally given 0.5 g / l of aluminosilicate added. Both water samples were then 90 sec. Long at 500 rpm. touched and put on a folded filter MN 614/1/4 medium-fast filtering and the filtering speed measured. It was found that the water sample with the aluminosilicate addition Filtered about two to three times faster than the aluminosilicate-free water sample. The test results are shown in Table 4.

Tabelle Beispiel CSB-Wert (mgO2/l) Filtratmenge Zeit Alumo- silikat vor nach (ml) (sec.) (guß) 20 2180 850 50 95 0 100 95 150 135 200 215 220 295 21 2180 330 50 15 0,3 100 35 150 55 200 8o 230 150 Entsprechende Versuche in größerem Maßstab (einige m3) mit Wäschereiabwässern, durchgeführt bei 4Q bis 55 °C in Rührbehältern mit einem MIG-Rührer mit 5 Stromstörern, wobei das Durchmesserverhältnis von Rührer zu Rührbehälter 0,8 und die Rührerdrehzahl zwischen 50 und 70 U/min.Tabel Example COD value (mgO2 / l) Filtrate amount Time Aluminum silicate before after (ml) (sec.) (casting) 20 2180 850 50 95 0 100 95 150 135 200 215 220 295 21 2180 330 50 15 0.3 100 35 150 55 200 8o 230 150 Corresponding experiments on a larger scale (a few m3) with laundry waste water, carried out at 4Q to 55 ° C in stirred tanks with a MIG stirrer with 5 baffles, the diameter ratio of stirrer to stirred tank being 0.8 and the stirrer speed between 50 and 70 rpm .

lag, führten zu vergleichbaren Ergebnissen. Es zeigte sich weiterhin, daß im Temperaturbereich zwischen 20 und 60 °C keine nennenswerten Unterschiede in den Elimini-erungsraten auftraten. Eine Absenkung des pH-Wertes des Schmutzwassers bis auf etwa 6 lieferte hinsichtlich Eliminierungsrate und Filtrationsverhalten ausgezeichnete Ergebnisse. Durch mehrfache Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (bis zu 25mal hintereinander) konnten ca. 75 % des eingesetzten Wassers nach der Aufbereitung wieder als Waschwasser zurückgewonnen werden, ohne daß eine nennenswerte Verschlechterung des Waschergebnisses beobachtet wurde.lag, led to comparable results. It continued to show that in the temperature range between 20 and 60 ° C there are no significant differences occurred in the Elimini-eration rates. A lowering of the pH value of the dirty water yielded up to about 6 in terms of elimination rate and filtration behavior excellent results. By repeatedly using the method according to the invention (up to 25 times in a row) approx. 75% of the water used after the Treatment can be recovered again as washing water without any significant Deterioration of the washing result was observed.

Beispiel 22 In diesem Beispiel wurde als Fällhilfsmittel ein Zeolith vom Typ X der molaren Zusammensetzung 1,06 Na2O . Al2O3 . 2,48 SiO2 in einer Menge von 1 g pro Liter Abwasser eingesetzt. Als Flockungsmittel wurde ein basisches polymeres Aluminiumchlorid (1Sachtoklar der Firma Sachtleben) entsprechend einer Al-Konzentration von 612 mg pro Liter Abwasser verwendet. Das Abwasser wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt. Der Ausgangs-CSB-Wert des Abwassers betrug 2640 mg 02 pro Liter; nach der Abtrennung des leicht filtrierbaren Niederschlags war der CSB-Wert des gereinigten Wassers auf 154 mg 02 pro Liter zurückgegangen, was einer Eliminierungsrate von 94>2 % entspricht.Example 22 In this example, a zeolite was used as a precipitating aid of type X with a molar composition of 1.06 Na2O. Al2O3. 2.48 SiO2 in an amount of 1 g per liter of wastewater is used. A basic polymer was used as the flocculant Aluminum chloride (1 Sachtoklar from Sachtleben) corresponding to an Al concentration of 612 mg per liter of wastewater used. The wastewater was made up with sulfuric acid adjusted to a pH of 6.2. The initial COD value of the wastewater was 2640 mg 02 per liter; after the separation of the easily filterable precipitate was the COD value of the purified water decreased to 154 mg 02 per liter, what corresponds to an elimination rate of 94> 2%.

Claims

"Process for the treatment of wastewater P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Method of treating waste water by precipitation using common precipitants and flocculants, such as silicates, iron or aluminum salts or organic polymers, characterized in that the to be treated Wastewater that may have a weakly alkaline to weakly acidic pH has been set, in addition to the usual precipitants and flocculants approx. 0.1 to 10 grams per liter of wastewater, preferably containing bound water, X-ray amorphous or crystalline, finely divided alkali and / or alkaline earth aluminosilicate of the formula x Kat2 / nO O A1203 y SiO2, in which x has a value from 0.7 to 1.5, y has a value Value from 0.8 to 6, Kat means sodium, potassium, magnesium or calcium and n means 1 or 2, adds and separates the precipitate that forms from the water.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is one crystalline aluminosilicate used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the water to be treated 0.2 to 5.0 grams, in particular 0.) to 3.0 grams of alkali and / or alkaline earth aluminosilicate added.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the aluminosilicate in the form of an aqueous, optionally to a pH of 3.5 up to 5.0 adjusted suspension added.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one adjusts the water to be treated to a pH of 5.0 to 10.0.

6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that that the pH is adjusted with strong acids, preferably sulfuric acid.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the aluminosilicate is added to the water to be treated after the dirt has been absorbed.

8. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the wastewater to be treated, which already contains x grams of aluminosilicate per liter Water, e.g. from washing liquors, contains 0.1 to 10 grams, reduced by x grams of aluminosilicate added per liter of water.