DE4110736A1

DE4110736A1 - Polymerpartikel zur wasseraufbereitung

Info

Publication number: DE4110736A1
Application number: DE19914110736
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Rotta Innovations Dr GmbH
Current assignee: Rotta Innovations Dr GmbH
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1992-10-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerpartikel sowie Ver fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Wasser aufbereitung und Schadstoffanreicherung.

Es sind verschiedene Verfahren für die Wasseraufbereitung bekannt. Durch Ionenaustauscherharze können Metallionen abgetrennt werden. Zur Herstellung von Ionenaustauscherma terialien auf der Basis von vernetzten Styrolpolymeren sind jedoch oft umweltbelastende Verfahren, beispielsweise Sul fonierungen in chlorierten Kohlenwasserstoffen, erforderlich. Zudem sind nicht in jedem Fall Trennleistungen erreichbar, die zu einer Reduzierung des Reststoffgehaltes im Wasser bis zu Konzentrationen < 1 ppm geeignet sind. Nach erfolgter Ab trennung muß vielfach das Ionenaustauschermaterial mit dem Schadstoff eingelagert werden. Da hohe Trennleistungen nur bei geringer Beladung des Ionenaustauschermaterials erreicht werden, ist ein derartiges Verfahren unwirtschaftlich und führt bei der Endlagerung zu einer Belastung der Deponie durch das Ionenaustauschermaterial. Bei der Verbrennung von Ionen austauschermaterialien sind Temperaturen erforderlich, die gleichzeitig einige der Schadstoffe, insbesondere Schwerme talle, freisetzen und so die Filter der Verbrennungsanlagen belasten.

Ein weiteres bekanntes Verfahren beinhaltet die Abtrennung von Verun reinigungen im Wasser durch Zusatz von wasserlöslichen Poly meren, die dann ausgeflockt werden. Gelingt die Ausflockung nicht vollstandig, resultiert eine Belastung des Wassers mit wasserlöslichen Polymeren. Bei der Verbrennung des durch Aus flockung erhaltenen Schlamms sind vielfach hohe Temperaturen von < 400°C erforderlich, die eine Belastung der Abluft zur Folge haben können und damit eine Reinigung dieser Verbren nungsgase erforderlich macht.

Aminoharze auf der Basis von Harnstoff- oder Melamin- Kondensationsprodukten mit Formaldehyd wurden von A. Renner, Makromol. Chem. 149 (1971), 1-27, beschrieben. Bei der Kondensationsreaktion in wäßriger Phase können sehr hohe spezifische Oberflächen < 300 m²/g erzielt werden. Wasserlösliche Polymere, z. B. Stärke, Polyvinylalkohole, Alginate, Gelatine, modifizierte Cellulose, Polyethylenimin, Polyethylen oxid oder Polyvinylpyrrolidon werden als Schutzkolloid bis zu 2 Gewichts-% eingesetzt, um die Partikelbildung zu beeinflussen. Diese in der Papierchemie als Weißpigmente eingesetzten Kondensate, bekannt als "weißer Ruß", wurden von A. Renner auch für die Adsorption von Ölen, Harzen und wasserunlöslichen organischen Verbindungen und zur Reinigung von Abwässern, die emulgierte Öle, Schmierstoffe oder auch gelöste Farbstoffe enthalten, vorgeschlagen (Makromol. Chem 149 (1971), S. 23). Die Adsorptionswirkung, insbesondere für Farbstoffrückstände und Metallionen, ist jedoch vielfach ungenügend.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Aufnahmekapazität von Aminoharz Mikropartikeln sehr wesentlich erhöht wird, wenn man wasserlösliche oder wasserquell bare hydrophile Polymere in der starren hydrophilen Aminoharzmatrix immobilisiert. Durch chemische Modifikationen der funktionellen Gruppen der wasserlöslichen oder wasserquell baren Komponente kann die Wirkungsbreite dieser Materialien über einen weiten Bereich, von Kationen- über Anionenaustauschvermögen bis zur Fähigkeit Emulsionen zu brechen und schwer sedimentierbare Schwebeteil chen abzutrennen, variiert werden. Durch geeignete Wahl dieser funktionellen Gruppen kann eine Anpassung an den gewünschten Verwendungszweck erfolgen und/oder die Trennleistung wesent lich gesteigert werden, um den Reststoffgehalt bis zu einer Konzentration < 1 ppm zu reduzieren. Die Masse der Mikro partikel läßt sich ferner durch thermischen Abbau bei Tempe raturen unterhalb von 300°C zu mehr als 50 Gewichts.-% des Materials reduzieren, ohne daß bei diesen Temperaturen eine Belastung der Ablauf mit den adsorbierten Stoffen eintritt.

Die Erfindung betrifft daher Polymermikropartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0.1 µm bis 1 mm aus mindestens 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerparti kel, mindestens einer starren, hydrophilen, in Wasser wenig quellbaren Aminoharz-Matrix und mindestens 5 Gewichts-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpartikel, mindestens eines in der Aminoharz-Matrix immobilisierten, wasserlösli chen oder wasserquellbaren hydrophilen Polymers, welches funktionelle Gruppen enthält, die für die selektive Aufnahme von Metallionen, Anionen, Farbstoffrückständen und die Auf trennung von Emulsionen und von schwer abtrennbaren Schwebe teilchen in Wasser oder organischen Lösemitteln wesentlich sind.

Die Immobilisierung des wasserlöslichen oder wasser quellbaren Polymers kann durch Cokondensation und Einbau die ser Komponente in die Matrix erfolgen. Alternativ kann die wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerkomponente in der Aminoharz-Matrix vernetzt werden. Eine kovalente Bindung dieser Komponente an die Aminoharzmatrix ist bevorzugt, aber nicht zwingend erforderlich. Der Gehalt an wasserquellbarem, hydro philem Polymer wird so gewählt, daß eine Gelierung bei der Herstellung nicht eintritt und sich Mikropartikel bilden, die aus der wäßrigen Phase abgetrennt werden können und in trockener Form ein Pulver bilden, das bei Temperaturen bis 100°C frei fließbar ist und nicht verklebt. Die mittlere Partikel größe variiert zwischen 0.1 µm und 1 mm, bevorzugt zwischen 1 und 1000 µm.

Als starre Aminoharzkomponente eignen sich dem Fachmann an sich bekannte Kondensate von Ketonen oder Aldehyden mit NH-Verbindungen. Bevorzugte Aldehyde oder Ketone sind Formaldehyd, aliphatische oder cycloaliphatische oder heteroatomhaltige mono-, di- und polyfunktionelle Aldehyde, Acrolein, Glyoxal, Glyoxylsäure, 2.2-Dimethyl 2-hydroxy-propanal, Propandial, Trichloracetaldehyd, Aceton, 4- Hydroxy-2-oxo-pentan, 3- Oxo-1 -buten, 2,6-Dimethyl-4-oxo-2,5-heptadien. Ganz besonders geeignet sind Formaldehyd, Glyoxal und Glyoxylsäure sowie deren Derivate. Bevorzugte NH- Verbindungen sind cyclische und acyclische Mono-, Di- oder Polyharn- und -thioharnstoffe, Guanidine, Cyanamide, Dicyandiamid, Sulfonsäureamide, Carbonsäureamide, Carbamid säureester, Mono-, Di- und Triamino -1,3,5-triazine, substituierte Dicyandiamide, harnstoffgruppenhaltige Homo- und Copolymere des Ethylen- und Propylenoxids wie beispielsweise die kommerziell von der Firma Texaco erhältlichen Jeffamine (TM) und andere mit Aldehyden oder Ketonen kondensierbare NH-haltige Verbindungen, die in Wasser löslich sind und bei der Kondensation wasserunlösliche Polymermikropartikel ergeben. Die NH-haltigen Verbindungen können auch als Mischungen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind cyclische und acyclische Mono-, Di- und Polyharnstoffe, wie Harnstoff, Monomethylharnstoff, N,N-Dimethylharnstoff und Tetramethylharnstoff.

Ganz besonders bevorzugt sind Systeme, die Mikropartikel mit 1 bis 100 µm mittleren Partikeldurchmesser und spezifische Oberflächen < 30 m²/g ergeben und/oder beim Erhitzen bis 300°C mehr als 50 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 80 Gewichts-%, Gewichts verlust aufweisen.

Bei den Kondensationsreaktionen können auch andere Harzbild ner zugesetzt werden. Beispiele sind Mono-, Di- und Polyphe nole, insbesondere Kresol, Phenol, Bisphenol A, Novolacke und Isomere der 4-Hydroxybenzoesäure oder 4-Hydroxybenzal dehyds sowie dessen Schiffbasen und Anilin. Die Auswahl als Cokondensatkomponente erfolgt so, daß das Ausgangsprodukt wasserlöslich, das gebildete Kondensat aber wasserunlöslich ist und die Partikelbildung und die thermische Abbaubarkeit nicht beeinträchtigt werden. Der Anteil der zusätzlichen Harz bildner beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gewichts-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Polymerpartikel.

Die Herstellung der Aminoharzkomponente erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise im sauren oder alkalischen Bereich. Bevorzugt wird die Umsetzung bei pH-Werten < 7, ganz besonders bevorzugt < 2. Als Katalysatoren werden Säuren, besonders bevorzugt Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Aminosulfonsäure mit 0.01 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichts-%,relativ zu Keton oder Aldehyd und NH-Verbindung eingesetzt. Im Fall von Harnstoff wird die Kondensation mit Formaldehyd in Molverhältnissen von Formaldehyd/Harnstoff von 0,5 bis 1,5, besonders bevorzugt bei 0,8 bis 1,2, durchgeführt. Bevorzugt sind Reaktionsbedingungen und Molverhält nisse, die zur Bildung von Methylen - verbrückten Harnstoff harzen mit geringem Vernetzungsgrad führen. Die Reaktion er folgt im wäßrigen Medium oder in Wasser-in-Öl Suspensionen und Emulsionen. Bei den polyfunktionellen Harnstoffen wird der Aldehyd- oder Ketongehalt entsprechend variiert. Die Ausbildung dieser Methylen verbrückten Strukturen begünstigt den thermischen Abbau bei Temperaturen unterhalb von 300°C. Die Kondensationsreaktionen werden bei Temperaturen von 25 bis 100°C durchgeführt. Die Konzentrationen der Kondensationsausgangsprodukte in Wasser können von 1 bis 50 Gewichts-% variieren, besonders bevorzugt sind 1 bis 20 Gewichts-%.

Das in der starren hydrophilen Aminoharz-Matrix immobilisierte Polymer besteht aus einem wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren, das nach durchgeführter Kondensationsreaktion und Partikelbildung nicht mehr aus dem entstandenen Polymer mikropartikel mit siedendem Wasser extrahierbar ist. Bei dieser Komponente kann es sich um Kondensate von Aldehyden oder Ketonen mit NH-Verbindungen handeln, wobei Aldehyde, Ketone oder NH-Verbindungen hydrophile funktionelle Gruppen, insbesondere Hydroxy-, Amin- oder Carboxygruppen ent halten. Beispiele für Aldehyde oder Ketone sind Glyoxal, Glyoxylsäure und deren Derivate. Geeignete NH-Verbindungen sind solche mit funktionellen Gruppen, z. B. Hydroxyl gruppen, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphon- oder Phos phorsäurereste sowie deren Derivate oder Amin-, Ammonium- oder Phosphoniumreste.

Besonders bevorzugte NH-Verbindungen sind mono-, di- oder polyfunktionelle Ureidoverbindungen, die abgeleitet sind von Aminosäuren, Carbonsäuren, Borsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphorsäuren. Beispiele für Aminosäuren sind Glycin, Alanin, Asparaginsäure, 6-Aminocapronsäure. Die Umsetzung zum Ureido derivat kann in wäßriger Phase mit Kaliumcyanat erfolgen. Besonders bevorzugt ist die 2-Ureidobernsteinsäure und deren Salze und Derivate.

Diese Komponenten können einzeln oder im Gemisch bei der Her stellung der Matrixkomponente zugesetzt werden. Alternativ wird zunächst die wasserlösliche Polymerkomponente mit dem Vorkondensat der NH-Verbindung mit Aldehyd oder Keton kom biniert und dann durch Zusatz des Beschleunigers, vorzugsweise der oben beschriebenen Säuren, die Polykondensation einge leitet. Die Molverhältnisse und Reaktionsparameter werden wie oben beschrieben gewählt und entsprechend modifiziert.

Als weitere hydrophile wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerkomponente werden Mono-, Di-, Tri- und Polyamine, be sonders bevorzugt Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethy lentetramin, Polyethylenimin, Bis- und Tris-(2-propylamin)-ter minierte Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Homo- oder Copolymere sowie deren Derivate mit Harnstoff- oder Urethangruppen ein gesetzt. Die Derivatisierung kann durch direkte Kondensation mit Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat, Diethylcarbo nat, Ethylencarbonat, Ethylurethan erfolgen. Diese Reaktionen sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise durch Erhitzen auf Temperaturen < 100°C eingeleitet werden. Ferner können diese Amine in wäßriger Phase mit einem Cyanat bei Raumtemperatur zu den Harnstoffderivaten umgesetzt werden.

Die Harnstoffderivate sind besonders geeignet für die direk te Cokondensation bei der Matrixherstellung in einer Eintopf synthese mit den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen. Als Anionenaustauscher eigen sich besonders Mono-, Di- oder Polyharnstoffe mit quaternären Ammonium- oder Phosphonium gruppen. Diese Harnstoff-funktionellen Aminverbindungen werden hergestellt durch vollstandige oder partielle Umsetzung der Amingruppen in wäßriger Phase mit Cyanat und anschließender Quaternisierung. Beispielsweise wird Diethylentriamin end ständig mit einer Harnstoffgruppe versehen und die mittel ständige NH-Gruppe wird z. B. mittels Methyljodid oder Dimethylsulfat quaternisiert. Nach dem gleichen Prinzip können Polyamide partiell in Harnstoffe überführt und anschließend quaternisiert werden. Die so erhaltenen wasserlöslichen Polymeren werden direkt bei der Aminoharz-Partikelsynthese zugesetzt und in der Aminoharz-Matrix immobilisiert. Die Reaktionsbedingungen sind oben beschrieben. Die maximal tolerierte Konzentration richtet sich nach der verwendeten Aminoharzmatrix, die mit eingebautem wasserlöslichen Polymer wasserunlösliche Mikropartikel bilden soll.

Ferner können als wasserlösliche Polymerkomponente, die in der Aminoharz-Matrix immobilisiert wird, auch Homo- und Copolymere der (Meth)acrylsäure und deren Derivate, insbesondere (Meth)acrylsaureamide und (Meth)acrylsäureester eingesetzt werden. Als (Meth)acrylsäure oder deren Derivate können eingesetzt werden Ester der (Meth)acryl säure, bevorzugt sind Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isobornyl-, 2-Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Allyl-, Dimethylaminoethyl-, 2-Trimethylammoniummethyl-, Dimethylaminoethyl-, n-Hexyl, Cyclohexyl-, Cyanoethyl-, 2-N-Morpholinoethyl- 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, 2-Phenylethyl-, Furturyl-, Benzyl-. Tetrafluorpropyl-, Tetrahydrofurturyl- (meth)acrylat. Es können (Meth)acrylsäuresalze, z. B. Natrium-, Magnesium-, Zinn- oder Zink- oder Zirkonsalze der (Meth)acrylsäure eingesetzt werden Ferner können Umsetzungsprodukte der Hydroxy-funktionellen (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide eingesetzt werden, z. B. Phthalsäure- oder Maleinsäure- oder Fumarsäure- Mono-2-(Meth)acryloyloxyethylester. Es können auch (Meth)acrylamide eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind (Meth)acryl amid, p-Hydroxyphenyl-methacrylamid, N-Methylol-(meth)acrylamid, N-Isobutoxy (meth)acrylamid, N-Butyl-(meth)acrylamid, N,N-Diallyl-(meth)acrylamid, N-Methyl (meth)acrylamid. Bevorzugt sind (Meth)acrylamid-Copolymere mit (Meth)acrylsäure, ganz besonders bevorzugt mit weniger als 50 Gewichts-% (Meth)acrylamidgehalt. Ferner können durch Copolymerisation entsprechend funktionalisierter (Meth)acrylate oder deren Derivate Garbonsäure-, Hydroxyl-, Sulfonsäure-, Amino-, quarternäre Ammonium- und Phosphoniumgruppen eingeführt werden. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylierte Aminosäuren, z. B.(meth)acrylierte Asparaginsäure. Ferner können andere Comonomere, z. B. Styrole, Styrolsulfonsäuren, Malein-, Ithacon- oder Fumarsäure sowie deren Derivate eingebaut werden, vorausgesetzt, das erhaltene Polymere ist wasserlöslich und führt nach Kombination mit der Aminoplastmatrixkomponente zu Polymermikropartikeln, die nicht mehr mit Wasser extrahierbar sind. Enthalten diese Homo- oder Copolymeren NH- Verbindungen, z. B. bei (Meth)acrylamid-Copolymeren, so können diese Copolymere direkt mit der Aminoharz - Matrixsynthese im Eintopfverfahren kombiniert werden, einschließlich der vorgeschalteten Herstellung des wasserlöslichen Copolymers. Ferner können radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomeren in der Abwesenheit oder Gegenwart von Di- oder Poly-(Meth)acrylaten oder anderen Vernetzern im Aminoplast- Mikropartikel absorbiert und dort polymerisiert werden. Als Vernetzer können mono- di- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen verwendet werden, bevorzugt sind Di- und Polyallylverbindungen, Di- und Poly(meth)acrylate oder deren Derivate. Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenglykol- oder Butandiol- oder Hexandiol- oder Dodecandiol- oder Neopentylglykoldi(meth)acrylat oder Diurethan di(meth)acrylate oder BisphenolA-di(meth)acrylate. Es entstehen Composite Mikropartikel mit immobilisierten Hydrogelen, d. h. die wasserquellbare Komponente wird in der hydrophilen starren Matrixkomponente immobilisiert und das entstandene Material kann in Partikelform aus der wäßrigen Phase isoliert werden. Vorzugsweise werden 5 bis 50 Gewichts-% dieses Hydrogels in der Aminoharz Matrix immobilisiert. Vorzugsweise werden die säurehaltigen Hydrogele neutralisiert und in die Salze überführt. Die Salze, insbesondere mit monovalenten Ionen z. B. Natrium oder Kalium zeichnen sich durch erhöhte Ionenaustauscherkapazität aus.

Als wasserlösliche Polymere können auch Polymere auf der Basis nachwachsender Rohstoffe, z. B. Oligo- oder Polysaccharide oder Polypeptide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Gyclodextrine oder carboxymethyl-modifizierte Stärken und Stärken, die quaternäre Ammoniumgruppen oder Poly-(meth)acrylsäure-Pfropfäste enthalten. Der Einbau in die Aminoharz-Matrix erfolgt durch Covernetzung mit Formaldehyd.

Ferner eignen sich als wasserlösliche Polymerkomponenten Homo- oder Copolymere des N,N-Diallylamins sowie deren Derivate, insbesondere N,N-Diallyl-quarternäre Ammonium salze und N,N-Diallyl-Harnstoffe. Die Herstellung dieser wasserlöslichen Polymere kann durch Copolymerisation in Wasser, z. B. durch Zusatz radikalischer Initiatoren, oder durch polymeranaloge Umsetzungen an polymerisierten N,N-Diallyl-haltigen Monomeren erfolgen. Diese Komponenten können, wie oben beschrieben, bei der Aminoharz- Matrixsynthese zugesetzt werden, wobei die maximale Konzen tration dieser Komponente so zu wählen ist, daß ein Polymerpartikel entsteht. Ferner können N,N-Di allyl-haltige Monomere direkt im Aminoharz-Mikropartikel polymerisiert werden, wobei ein Vernetzer zugesetzt werden kann, so daß ein immobilisiertes Hydrogel entsteht.

Die erhaltenen Mikropartikel eignen sich für die Aufberei tung von Wasser. Dabei kann es sich um kommunale Abwässer oder industrielle Abwässer, z. B. Abwässer aus der metallver arbeitenden oder chemischen Industrie, Abwässer von Rauchgas wäschen sowie um verunreinigtes Grundwasser handeln. Beson ders geeignet sind diese Mikropartikel für die Abtrennung von Metallionen, insbesondere ein- und vorzugsweise mehrwer tige Ionen, z. B. von Beryllium, Blei, Arsen, Cobalt, Chrom, Zink, Nickel, Kupfer, Cadmium, Thallium, Quecksilber. Für die Entfernung der Metallionen sind besonders die Kationen aktiven Mikropartikel geeignet, wobei die funktionelle(n) Grup pe(n) der wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymerkom ponente aus Säuren oder deren Salze, insbesondere von Carbon, Sulfon-, Bor-, Phosphon- und Phosphorsäuren abgeleitet ist (sind). Anionenaktive Mikropartikel, insbesondere Mikropartikel mit quaternären Ammoniumgruppen eignen sich für den Anionenaus tausch, z. B. von Cyaniden oder Cyanaten sowie für Arsenate, Chromate oder Manganate. Ferner können mit den beanspruch ten Mikropartikeln Emulsionen oder schwer sedimentierbare Schwebeteilchen ausgefällt und abgetrennt werden. Hier sind besonders ionische Mikropartikel, insbesondere Mikropartikel mit quaternären Ammoniumgruppen oder mit Polycarbonsäuren, bevorzugt. Die Selektivität der ionenaustauschaktiven Mikro partikel kann durch Einbau ionenselektiver Chelatliganden erhöht werden. Die Trennleistung der ionenaustauschenden Mikro partikel ist hoch und kann den Gehalt von Metallionen und anderer abzutrennender Stoffe bis zu Konzentrationen < 1 ppm reduzieren. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung bei pH-Werten < 2, insbesondere < 5.

Die beanspruchten Mikropartikel können Farbstoffe oder Farb stoffrückstände aus dem Wasser entfernen. Für diesen Zweck besonders bevorzugt sind Mikropartikel mit hohen spezifischen Oberflächen und Amin-, Amid- oder Ammonium-Funktionalität oder Funktionalitäten, welche die spezifischen chemischen oder physikalischen Wechselwirkungen mit den abzutrennenden Farbstoffen oder Farbstoffrückständen, die bei Färbereien anfallen, erhöhen.

Das Verfahren für die Wasseraufbereitung besteht darin, daß man die Polymermikropartikel dem aufzubereitenden Wasser zu setzt. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 bis 10 g/l oder die Verwendung von Säulen, die mit einer wäßrigen Auf schlämmung dieser Mikropartikeln gefüllt sind. Die Abtrennung erfolgt bei der Mikropartikelzugabe über Sedimentation, z. B. Zentrifugation, oder Filtration. Anschließend kann man die Partikel regenerieren, z. B. durch Ionenaustausch, oder vorzugs weise durch Erhitzen auf Temperaturen bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 280°C, thermisch abbauen und Schadstoffe, insbesondere Schwermetallionen, konzentrieren für Wiederaufarbeitung oder Endlagerung in Deponien. Da über 50 Gewichts-%, vorzugsweise über 80 Gewichts-% der Mikropartikel thermisch abbaubar sind, ist die Belastung der Deponien reduziert.

Herstellungsbeispiele Vergleichsbeispiel A

Eine Lösung von 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser wird mit 60,8 g 37%igen wäßrigen Formalinlösung versetzt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6-7 durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung wird der Ansatz 2 Stunden bei 70-75°C gerührt. Dann setzt man 1.35 g Natriumlaurylsulfat und 2.9 g Sulfaminsäure zu. Der pH-Wert sinkt auf 1.5-2, und es bildet sich ein Niederschlag. Man läßt 3 Stunden bei 80°C stehen, zentrifugiert den festen Anteil ab und wäscht mit 1 l deionisiertem Wasser nach. Nach Trocknen im Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 80°C isoliert man 56 g (100% d.Th.) eines weißen Pulvers.

Beispiel 1

Eine Lösung von 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser wird mit 60.6 g 37%ige wäßrige Formalinlösung versetzt, der pH-Wert mittels Natriumcarbonatlösung auf 7 eingestellt, und die so erhaltene Reaktionsmischung 2 Stunden bei 70°C gerührt. Dann gibt man 5,33 g D,L-Asparaginsäure zu. Innerhalb von 15 Sekunden beginnt sich ein weißer Niederschlag abzusetzen. Ohne Rühren werden nach 3 Stunden bei 70°C und pH 2-3 200 ml deionisiertes Wasser zuge geben und mittels Natriumcarbonatlösung auf pH 7 neutralisiert. Die ausgefallenen Polymerpartikel werden abzentrifugiert und mit 2 l Wasser nachgewaschen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird im Soxhlet-Extraktor 48 h mit siedendem Wasser extra hiert und dann im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet. Man isoliert 45 g (75% d.Th.) eines weißen Pulvers.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch verwendet man 72,9 g 37%ige Formalinlösung und gibt 19.9 g D,L-Asparaginsäure zu. Man isoliert nach Extraktion und Trocknen 39 g (50% d.Th.) eines weißen wasserunlöslichen Pulvers.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser gibt man 72.9 g wäßrige 37%ige Formalinlösung und 15,5 g Diethylentriamin. Nach Einstellung des pH- Wertes auf 6-7 durch Zusatz von halbkonzentrierter Schwefelsäure wurde 2 Stunden bei 80 bis 85°C gerührt. Dann stellt man den pH-Wert durch weiteren Zusatz von halbkonzentrierter Schwefelsäure auf pH 1-2 ein. Nachdem 3 Stunden ohne Rühren bei 70-75°C stehengelassen wird, stellt man durch Zusatz von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert auf 8-9 eingestellt und arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben auf. Man erhält 51 g (70% d.Th.) eines weißen Pulvers.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 3, doch setzt man an Stelle des Diethylentriamins 90 g Bis(2-propylamin)-terminiertes Poly ethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 (Jeffamine ED 600 der Firma Texaco) ein. Man isoliert nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 59 g (40% d.Th.) eines weißen Pulvers.

Beispiel 5

Eine Lösung von 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser wird mit 64,8 g einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung und 6,6 g 2-Ureidobernsteinsäure bei pH 6-7 2 Stunden bei 70°C gerührt. Danach säuert man mit halbkonzentrierter Schwefelsäure auf pH 1-2 an, läßt 3 Stunden bei 75°C stehen, gibt 250 ml deionisiertes Wasser zu, neutralisiert mit Natriumcarbonat und arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben auf. Man isoliert 47 g (75% d.Th.) eines weißen Pulvers.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5, doch verwendet man jetzt 73.5 g 37%ige Formalinlösung und 26,4 g 2-Ureido-bernsteinsäure. Man isoliert 42 g (50% d.Th.) eines weißen Pulvers.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 22 g D,L-Asparaginsäure, 10,5 g Kaliumcyanat und 150 ml 1 N KOH werden 20 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Dann wird zu dieser Reaktionsmi schung ein Vorkondensat aus 45 g Harnstoff in 75 ml deionisiertem Wasser mit 65 g 37%ige wäßrige Formalinlösung, die 2 Stunden bei 70°C bei pH 7 gerührt wurde, zugesetzt und der pH-Wert wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der 3 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Dann setzt man 200 ml deionisiertes Wasser zu, stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert auf 8-9 ein und extrahiert den gebildeten Niederschlag mit siedendem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor. Man erhält nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuumtrockenschrank 58 g (71% d.Th.) eines weißen Pulvers.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 2, doch ersetzt man die Asparaginsäure durch ein Acrylamid/Acryläsure-Copolymer mit 50 Gewichts-% Acrylsäure - Gehalt. Die thermogravi metrische Analyse (Mettler Thermogravimetrie) zeigt, daß innerhalb von 60 Minuten bei 300°C 85 Gewichts-% Gewichtsverlust eintritt.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 8, doch setzt man nun ein Copolymer mit 80 Gewichts-% Acrylsäure-Gehalt ein.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 50 g eines Harnstoff/Formaldehyd- Kondensates (Pergopack, der Firma Ciba-Geigy), 50 g Acrylsäure, 2 g Ethylenglykoldimethacrylat und 1 g Azoisobutyronitril und 500 ml Toluol wird bei 40°C im Vakuum erhitzt, wobei unter Vakuum das Toluol abdestilliert. Das sich bildende Pulver wird unter Stickstoff 3 Stunden auf 75°C erhitzt. Anschließend wäscht man mit 1 l Methanol und zentrifugiert ab. Man erhält 71,5 g (72% d.Th.) eines weißen Pulvers. Durch Aufschlämmen in Wasser und Zugabe von wäßriger Kaliumcarbonatlösung werden die immobilisierten Carboxylgruppen neutralisiert. Dann wird zentrifugiert und mit deionisiertem Wasser nachgewaschen.

Anwendung Beispiel 11

Um Farbstoffe aus wäßriger Lösung zu entfernen, werden jeweils 0,5 g der Polymerpartikel der Beispiele 3 und 4 mit 10 ml einer Farbstoff-Flotte kombiniert und anschließend die Polymer partikel abzentrifugiert. Durch Messung der UV-Absorption der Farbstofflösung wird bestimmt, wieviel Farbstoff durch die Polymerpartikel aufgenommen wurde (Rückhaltevermögen). Es wurde ein roter Farbstoff (1 g Cibatron Rot F-B, Absorp tionsbande bei 600 nm, in 500 ml Wasser) und ein gelber Farb stoff (0,4 g Solophenyl Flavin D-7GFF, Absorption 460 nm, in 400 ml Wasser) verwendet. Der Grad der Farbstoffadsorption ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tab. 1

Farbstoffadsorption

Beispiel 12

Man gibt 1 g der Polymerpartikel zu 1 l wäßriger Metallionen-Lösungen, schüttelt 5 Minuten bei Raumtemperatur und zentrifugiert die Polymerpartikel ab. Mittels Atomabsorption wird die Konzentration der Metallionen vorher und nachher bestimmt. Die Restkonzentrationen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Zur Herstellung der wäßrigen Lösungen wurden Kupfersulfat, Cadmiumnitrat und Quecksilbernitrat verwendet.

Tabelle 2

Restkonzentration der Metallionen

Claims

1. Thermisch abbaubare, in Wasser unlösliche Polymerpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0.1 µm bis 1 mm aus mindestens 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Polymerpartikel, mindestens einer starren, hydrophilen, in Wasser wenig quellbaren Aminoharz-Matrix und mindestens 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpartikel, mindestens eines in der Aminoharz- Matrix immobilisierten, wasserlöslichen oder wasserquell baren hydrophilen Polymers, welches funktionelle Gruppen enthält, die für die selektive Aufnahme von Metallionen, Anionen, Farbstoffrückständen und die Auftrennung von Emulsionen und die Abtrennung von schwer abtrennbaren Schwebeteilchen in Wasser oder organischen Lösemitteln wesentlich sind.

2. Polymerpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen mittleren Durchmesser von 1 bis 100 µm auf weisen.

3. Polymerpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aminoharz-Matrix ein Kondensationsprodukt aus mindestens einem Aldehyd oder Keton mit mindestens einer NH-Verbindung ist.

4. Polymerpartikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd oder das Keton ausgewählt sind unter Form aldehyd, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen oder heteroatomhaltigen Aldehyd, Acrolein, Glyoxal, Glyoxyl säure, 2,2-Dimethyl-2-hydroxy-propanol, Propandial, Tri chloracetaldehyd, Aceton, 4-Hydroxy-2-oxo-pentan, 3-Oxo 1-buten, 2,6-Dimethyl-4-oxo-2,5-heptadien und insbeson dere Formaldehyd, Glyoxylsäure und Glyoxal.

5. Polymerpartikel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die NH-Verbindung ausgewählt ist unter einem cyclischen oder acyclischen Mono-, Di- oder Polyharnstoff oder -thioharnstoff, Guanidin, Cyanamid, Dicyanamid, Sul fonsäureamid, Carbonsäureamid, Carbamidsäureester, Amino 1,3,5-triazin, einem Melamin, Sulfurylamid und insbesonders einem acyclischen oder cyclischen Mono-, Di- oder Polyharnstoff einem Mono-, Di- oder Triamino-1,3,5-triazin und einem Dicyandi amid.

6. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoharz-Matrix erhalten wurde durch Kondensation einer NH-Verbindung mit einem Aldehyd oder Keton im Molverhältnis von 0,01 bis 2,0.

7. Polymerpartikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 0,2 bis 1,0 ist.

8. Polymerpartikel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aminoharz-Matrix ein Harnstoff-Formalde hydharz ist, wobei das Harnstoff/Formaldehyd-Verhältnis so gewählt wurde, daß in dem erhaltenen Harz im wesentlichen lineare Methylenbrücken vorliegen.

9. Polymerpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen des immobilisierten hydrophilen Polymers abgeleitet sind von einer mono- oder polyfunktionellen Carbonsäure, Borsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Aminosäure oder einem Salz oder Derivat davon.

10. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den funktionellen Gruppen des immobilisierten hydrophilen Polymers um Amin-, Ammoni um- oder Phosphoniumreste handelt.

11. Polymerpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das immobilisierte hydrophile Polymer ein Kondensationsprodukt ist aus mindestens einem Aldehyd oder Keton mit mindestens einer NH-Verbindung, wobei entweder der Aldehyd oder das Keton und/oder die NH Verbindung die erwähnten funktionellen Gruppen enthalten kann.

12. Polymerpartikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der NH-Verbindung um ein mono, di- oder polyfunktionelles Ureidoderivat einer Carbonsäure, Sul funsäure, Borsäure, Phosphonsäure oder Phosphorsäure oder einem Salz oder Derivat davon handelt.

13. Polymerpartikel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der NH-Verbindung um ein Ureidoderivat einer Aminosäure, insbesondere um 2-Ureidobernsteinsäure oder ein Salz davon handelt.

14. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der NH-Verbindung um ein Mono- oder Polyamin handelt, insbesondere um Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Polyäthylenimin, Bis- oder Tris-(2-propylamin)-terminierte Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Homo- oder -Copolymere sowie die Derivate davon mit Harnstoff- oder Urethangruppen.

15. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem immobilisierten hydrophilen Polymer um ein lineares, verzweigtes oder vernetztes (Meth)acrylsäure-Homo- oder -Copolymer handelt.

16. Polymerpartikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich net, daß es sich bei dem immobilisierten hydrophilen Po lymer um Poly(meth)acrylsäure oder ein Salz davon oder um ein Copolymer aus Acrylamid und (Meth)acrylsäure han delt, wobei der Acrylamidgehalt vorzugsweise weniger als 50 Gewichts-% beträgt.

17. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem immobilisierten hydro philen Polymer um ein Homo- oder Copolymer des N,N-Di allylamins oder eines Derivates davon, insbesondere eines quaternären N,N-Diallylammoniumsalzes oder eines N,N-Di allylharnstoffes, handelt.

18. Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem immobilisier ten hydrophilen Polymer um ein Harnstoff -Formaldehyd Kondensat mit quaternären Ammoniumgruppen, insbesonde re mit endständig Harnstoff-terminierten Mono- oder Poly ammoniumsalzen handelt.

19. Polymerpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g aufweisen.

20. Polymerpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie beim Erhitzen auf bis zu 300°C einen Gewichtsverlust von mindestens 50%, vor zugsweise von mindestens 80%, erleiden.

21. Verfahren zur Herstellung der Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminoharz mit dem zu immobilisierenden hydrophilen Polymer zur Reaktion bringt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Co-Kondensation der Aminoharzkomponenten mit der oder (den) Komponente(n) des zu immobilisierenden hydrophilen Polymers durchführt.

23. Verwendung der Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Aufbereitung von Wasser, insbesondere zur Entfernung von Metallionen, wie ein- oder mehrwertige Ionen des Arsens, Berylliums, Chroms, Kupfers, Nickels, Bleis, Zinks, Vanadiums, Urans, Quecksilbers, Thalliums, sowie von Anionen wie Cyaniden, Manganaten, Arsenaten, Cyanaten, oder zur Entfernung von Farbstoffen oder Farb stoffrückständen sowie zum Brechen oder Abtrennen von Emulsionen oder schwer sedimentierbaren Schwebeteilchen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln.

24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerpartikel dem aufzubereitenden Wasser in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l zusetzt.