DE3213873A1

DE3213873A1 - Flockungsmittel fuer schlaemme

Info

Publication number: DE3213873A1
Application number: DE19823213873
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Beyer; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Brunnmüller; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Burkert; Michael Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Kröner; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Müller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1983-10-27
Also published as: CA1183290A; US4444667A

Description

BASF Aktiengesellschaft Ά' O. Z. 0050/35868

''Flockungsmittel für Schlämme

Aus der US-PS 4 217 214 ist bekannt, Polyvinylaminhydro-Chlorid eines Molekulargewichts von mehr als 3 x 10³ als Flockungsmittel für in Wasser suspendierte Teilchen sowie zur Behandlung von Abwässern und Schlämmen zu verwenden. Polyvinylaminhydrochlorid wird gemäß den Angaben in der Patentschrift durch Umsetzung von Acetaldehyd und Acetamid zu Ethyliden-bis-Aeetamid, das thermisch in N-Yinylaeetamid und Acetamid gespalten wird, Polymerisieren des N-Vlnylacetamids und Hydrolysieren des Poly-N-Vinylaeetamid hergestellt. Polyvinylaminhydrochlorid ist zwar ein gutes Flockungsmittel, jedoch erscheint die Wirksamkeit dieses Produkts bei der Behandlung von Schlämmen noch verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Flockungsmittel auf Basis von N-Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten für die Behandlung von Schlämmen, insbesondere Klärschlamm, zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Polymerisaten, die durch Homopolymerisation der Verbindung der Formel CHg³CH-Nl-CHO (N-Vinylforaamid) in Gegenwart von radikalisehen Polymerisationsinitiatoren zu Poly-N-Vinylformamiden und Hydrolyse von 20 bis 90 % der Formylgruppen der Poly-N-Vinylformamid@ hergestellt werden, als Flockungsmittel für Schlämme.

Die Verbindung der Formel

CH₉-CH-NH-CHO (N-Vinylfοrmamid)

te

BASF Aktiengesellschaft _ « _ O.Z.0050/35868

-δ-

'"kann z.B. nach dem Verfahren der DE-AS 12 44 304 hergestellt werden. N-Vinylfοrmamid wird unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z.B. Peroxyde, Hydroperoxyde, Redox-Katalysatoren oder von in Radikale zerfallende Aζo-Verbindungen polymerisiert. Die Polymerisation wird in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel in dem Temperaturbereich von 30 bis 140⁰C durchgeführt. In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen erhält man Polymerisate eines unterschiedlichen Molekulargewichts, das im folgenden mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert wird. Als Flockungsmittel werden Polymerisate mit einem hohen K-Wert,. z.B. von oberhalb 80 bis zu 200, verwendet. Sie werden vorzugsweise durch Polymerisieren des N-Vinylfοrmamlds in Wasser hergestellt, wobei man waserlösliche Azoverbindungen, z.B. 2,2^T-Azobis(2- -amidinopropan)-hydrochlorid und 4,4'-Azo-bis-(4'-cyan- -pentansäure), verwendet. Außer einer Lösungspolymerisation in Wasser, einem in Wasser löslichen Lösungsmittel, Mischungen aus Wasser und einem in Wasser löslichen Lösungsmittel kann die Polymerisation auch in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel nach Art einer Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation erfolgen. Auch die umgekehrte Suspensionspolymerisation und die Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln zur Herstellung feinteillger Polymerisate ist möglich. Der pH-Wert bei der Polymerisation - sofern in einem wäßrigen Medium gearbeitet wird - liegt in dem Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7. Bei der Lösungspolymerisation werden vorwiegend Polymerisatlösungen hergestellt, deren Feststoffgehalt 3

bis 30 Gew.-% beträgt. ■*

Aus den bei der Polymerisation erhaltenen Reaktionsprodukten werden durch Solvolyse unter Abspaltung der Formylgruppe bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis l80°C in Gegenwart von Säuren oder

BASF Aktiengesellschaft - 3- - 0.2. 0050/35868

"Basen Poly-(amlnoethylene) hergestellt. Die Solvolyse wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 70 bis 9O⁰C durchgeführt. · Pro Pormylgruppenäquivalent im Poly-N-vinylformamid benötigt man etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente (unter einem Äquivalent soll hier, wie im folgenden, 1 Grammäquivalent verstanden werden, das mit der Bezeichnung 1 VaI identisch ist) einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt im Bereich von 5 bis 0. Er kann entweder durch Zugabe einer Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, einer Sulfonsäure wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure oder einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure eingestellt werden.

Darüber hinaus läßt sich die Solvolyse, der Formylgruppen des Poly-N-vinylformamids auch im alkalischen Medium durchführen, z.B. in dem pH-Bereich von 9 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich, Ammoniak, Amine und Erdalkalimetallbasen, z.B. Kalziumhydroxid, zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.

Die Abspaltung der Pormylgruppe kann in verschiedenen Solventien durchgeführt werden, z.B. in Wasser, Alkoholen, Ammoniak und Aminen oder Mischungen, z.B. aus Wasser und •^ Alkoholen oder wäßrigen Lösungen von Ammoniak und/oder Aminen. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die So'lvolyse in einem inerten Verdünnungsmittel durchzuführen, z.B. in Dioxan, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. In allen Fällen erhält man Poly- -(1-aminoethylene). Bei der Hydrolyse, d.h. die Pormyl-

u J

BASF Aktiengesellschaft

- Hr - - 5-

0.2- 0050/35868

""gruppe wird In Wasser von Säuren oder Basen aus dem PoIy- -N-vinylformamid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Ameisensäure bzw. Salze der Ameisensäure. Bei der SoI-volyse in Alkoholen - ebenfalls in Gegenwart von Säuren oder Basen - entstehen Ameisensäureester als Nebenprodukt, während man bei der Solvolyse in Ammoniak oder Aminen Formamid bzw. substituierte Formamide erhält. Für die Solvolyse eignen sich besonders die niedrig siedenden Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol und Isobutanol. Die Nebenprodukte der Solvolyse können entweder während oder nach Abschluß der Solvolyse aus dem System entfernt werden. So ist es beispielsweise möglich bei Verwendung von Alkohol als Solvens die entstehenden Ameisensäureester azeotrop aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wobei es gegebenenfalls erforderlich sein kann, ein Schleppmittel mitzuverwenden. Auch im Fall der Hydrolyse kann das Nebenprodukt (Ameisensäure) während oder nach Abschluß der Hydrolyse aus dem System entfernt werden. Vorzugsweise werden die Polyvinylformamide mit

Natronlauge oder Salzsäure in dem Temperaturbereich von bis 90⁰C in wäßriger Lösung hydrolysiert.

35

Die Polyvinylformamide werden dabei teilweise hydrolysiert, so daß 20 bis 90 %_} vorzugsweise 40 bis 80 % der Formylgruppen des Polyvinylformamids abgespalten werden. Man erhält auf diese Weise Polymerisate, die beispielsweise mit Hilfe der folgenden Formel charakterisiert werden können:

CH₂-CH

NH.

CH₂-CH

NHC

1-n ,0

BASF Aktiengesellschaft - 5- - 0.2- 0050/35868

'wobei η eine Zahl zwischen 0,1 und 0,9, vorzugsweise 0,4 und 0,8 bedeutet.

Die Hydrolyse ist abhängig von den Reaktionsbedingungen. Sie kann bei Normaldruck, unter vermindertem Druck, als auch bei höherem Druck durchgeführt werden. Man erhält wäßrige bzw. alkoholische Lösungen, aus denen das Polymerisat nach Abtrennen der niedrigmolekularen Bestandteile isoliert werden kann. Die bei der Solvolyse erhaltenen wäßrigen bzw. alkoholischen Lösungen können jedoch auch direkt als Flockungsmittel für Schlämme verwendet werden. Polymerisate mit freien Aminogruppen werden bei der Hydrolyse mit Basen erhalten, während bei der Hydrolyse mit Säuren die entsprechenden Polymer-Salze entstehen, aus denen jedoch auf Zusatz von Basen, wie Natronlauge oder Kalilauge, ebenfalls Polymerisate mit freien Aminogruppen entstehen.

Erfindungsgemäß werden Schlämme behandelt, die aus kommunalen Kläranlagen oder aus Industriekläranlagen stammen. Es handelt sich hierbei um diejenigen Stoffe, die sich bei der Klärung des Abwassers am Boden der Behandlungsvorrichtungen abgesetzt haben. Der Peststofgehalt der Schlämme liegt etwa zwischen 2 und 8 Gew.-%. Durch Zugabe " der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate zu den Schlämmen, insbesondere zu Schlämmen aus kommunalen Kläranlagen, ist es möglich, einen gut filtrierbaren bzw. zentrifugierbaren Rückstand mit einem hohen Feststoffgehalt, bis zu etwa 30 Gew.-%, zu gewinnen. Die Flockungs-

3

mittel werden in einer Menge von 100 bis 350 g/m Schlamm angewendet. Es ist erforderlich, das eingesetzte Flockungsmittel im Schlamm gut zu verteilen. Dies geschieht beispielsweise in einer Mischtrommel.

BASF Aktiengesellschaft - -& - O. Z- 0050/35868

'"Die Flockungswirkung tritt praktisch sofort nach Zugabe der Flockungsmittel ein. Man kann eine Teilchenvergrößerung der zu flockenden Feststoffe beobachten. Das Wasser wird mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, wie Siebbandpressen oder Zentrifugen vom Rückstand getrennt. Der Rückstand kann dan auf einer Deponie gelagert oder auch verbrannt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte, die für die Polymerisate angegeben sind, wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie IjJ_-, bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 5 £iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25⁰C gemessen; dabei bedeutet K=k.lO³.

Herstellung der Polymerisate

Polymerisat 1

In einem Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, löste man l4lO,8 g N-Vinylformamid in 7888,4 g Wasser. Dazu gab man dann 8,07 g 2,2^f-Azobis(2- -amidinopropan)-hydrochlorid, entfernte den Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff und erwärmte das Reaktionsgemisch innerhalb von 1,4 Stunden auf eine Temperatur von 5O⁰C. Diese Temperatur wurde 7 Stunden lang aufrecht erhalten. Danach betrug der Umsatz 99,6 %.

Die so erhaltene viskose Polymerisat-Lösung (K-Wert des Homopolymerisates betrug 120) wurde dann mit 1715,4 g konzentrierter Salzsäure 4 Std. auf eine Temperatur von 9O⁰C erhitzt. Man erhielt ein Polymerisat, das N-Vinylformamid

BASF Aktiengesellschaft -Jf- 0.2.0050/35868

'"und N-Vinylamin-EInheiten einpolyraerisiert enthielt. 90 % der Pormamidgruppen des Polymerisates waren hydrolysiert.

Polymer 2

■ In der unter Polymer 1 beschriebenen Apparatur wurden 1410,8 g N-Vinylformamid in 7888,4 ml Wasser bei einer Temperatur von 5O⁰C unter Verwendung von 2,2'-Azobis-(2- -amidino-propan)-hydrochlorid als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Die Polymerisation war nach 7 Std. beendet, der Umsatz betrug 99_} 6 %.

Zu der viskosen Polymerlösung (K-Wert des Polymerisates betrug 120) gab man 1143,6 g konzentrierter Salzsäure und erhitzte das Reaktionsgemisch 4 Std. auf eine Temperatur von 90 C. Man erhielt ein Polymerisat, das N-Vinylform-

amid-Einhelten und Aminoethylen-Einheiten einpolymerisiert enthielt. 60 % der N-Formylgruppen waren hydrolisiert.

Polymer 3

Als Flockungsmittel gemäß Stand der Technik wurde PoIydimethyl-aminoethyl-methacrylat-hydrochlorid eines K-Werts von l6o verwendet.
25

Aus den Polymeren 1 bis 3 wurden 0,1 #ige wäßrige Lösungen hergestellt und als Flockungsmittel für Klärschlamm getestet. Folgende Prüfmethoden wurden angewandt:

^ a)' Bestimmung der Flockungszahl und der Filtrationsgeschwindigkeit

500 ml eines Abwasserschlammes wurden in einem 1 1-Meßzylinder mit bestimmten Mengen einer 0,1 #igen wäßrigen Flockungsmittel-Lösung versetzt. Die Flockung trat

BASF Aktiengesellschaft - * - 0.2.0050/35868

während der Durchmischung ein. Der Inhalt des Meßzylinders wird dann in einen Büchner-Trichter entleert und filtriert. Anhand des Filters wird die Flockung visuell beurteilt. Dabei bedeutete:

kaum sichtbare Flockung = Flockungszahl 1 geringe Flockung = Flockungszahl 2

mittlere Flockung = Flockungszahl 3

gute Flockung für die Praxis

meistens ausreichend = Flockungszahl 4

sehr gute, optimale
Flockung = Flockungszahl 5

Gleichzeitig wurde die Filtratmenge nach 30, 60, 90 und 120 sek. gemessen.

b) Flockungswirksamkeit

Bei diesem Test wurde ebenfalls - in einem 1 1-Meßzylinder die Flockungsmittelmenge ermittelt, die zu einem Schlamm gegeben werden muß, um eine optimale Flockung (Flockungszahl = 5) zu erzielen.

Beispiel 1

An einem Faulschlamm aus einer kommunalen Kläranlage wurde die Flockungswirksamkeit für das Polymer 1 und 2 im Vergleich zum Polymer 3 nach der oben unter b) angegebenen Methode bestimmt. Für das Polymer 1 betrug die Menge für eine optimale Flockung 200 mg/1 Schlamm, für Polymer 2, mg/1, während bei Einsatz des Polymeren 3 250 mg/1 Schlamm verwendet werden mußten.

WW W

BASF Aktiengesellschaft

0.2-0050/35868

Das Polymer 2 ist demnach bedeutend wirksamer als das Polymer 1 und beide sind bedeutend wirksamer als Polymer 3 gemäß Stand der Technik.

5 Beispiel 2

An einem Paulschlamm aus einer kommunalen Kläranlage wurde die Flockungszahl und die Piltrationsgeschwindigkeit für die Polymeren 1 und 2 im Vergleich zum Polymer 3 nach der unter a) angegebenen Methode bestimmt:

Polymer Zugabemenge Plockungs- Piltratmenge in ml nach mg/1 Schlamm zahl 30 60 90 120 sek.

310 360 370 375

	1	100	3-4
15	1	150	4-5
	■ ι	200	VJl
	2	50	3-4
	2	100	4
20	2	150	5
	3]	150,	3
	3 >Vergleich	200	4
	3	250	VJI

325 370 380 390 230 325 350 370

Claims

ί» -Λ β β · «·

3ASF Aktiengesellschaft O. Ζ-0050/35868

Patentanspruch

Verwendung voh Polymerisaten, die durch Homopolymerisation der Verbindung der Formel CH₂=CH-NH-CHO (N-Vinylformamid) in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren zu Poly-N-Vinylformamiden und Hydrolyse von 20 bis 90 % der Formylgruppen der Poly-N-Vinylformamide hergestellt werden, als Flockungsmittel für Schlämme.

123/82 Ks/ro H.04.82

4L