DE4026446A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF SULFURIC ACID - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, worin Schwefelsäure aus der Abfallschwefelsäure, die bei der Herstellung von Titanoxid durch ein Sulfatverfahren erzeugt wird, unter Anwendung von Elektrolyse und Lösungsmittelextraktion gewonnen wird.The present invention relates to a method for Extraction of sulfuric acid. In particular, it affects one Process in which sulfuric acid from waste sulfuric acid, which in the manufacture of titanium oxide by a Sulfate process is generated using Electrolysis and solvent extraction is obtained.
Titanoxid wird in großer Menge auf verschiedenen Gebieten als Komponente von Beschichtungszusammensetzungen, als Mattierungsmittel für chemische Fasern, Druckfarben, Kosmetika, usw. verwendet. Verfahren zur Herstellung von Titanoxid im industriellen Maßstab werden im allgemeinen in zwei Verfahren eingeteilt, nämlich in das Sulfatverfahren und das Chloridverfahren. Bisher wird hauptsächlich das erstere Verfahren verwendet.Titanium oxide is used in large quantities in various fields as a component of coating compositions, as Matting agent for chemical fibers, printing inks, Cosmetics, etc. used. Process for the production of Industrial scale titanium oxide is generally found in divided two processes, namely the sulfate process and the chloride process. So far this has mainly been the former method used.
Das Sulfatverfahren umfaßt im allgemeinen die Stufen (1) der Auflösung einer Titanschlacke oder eines hohen Ilmeniterzes in Schwefelsäure, um eine Titansulfatlösung zu erhalten, (2) der Zugabe von Abfalleisen oder Abfallaluminium zu der Titansulfatlösung, um Eisen(III)-Ionen, die als Verunreinigung in der Lösung enthalten sind, chemisch in den zweiwertigen (Eisen(II))-Zustand zu reduzieren, um eine Ausfällung von Eisen zu verhindern und den Weißgrad des Titanoxidprodukts zu erhöhen, gefolgt von einer Abkühlung der Lösung zur Ausfällung und Entfernung von Eisen(II)-Sulfat, (3) der Wärmehydrolisierung der Titansulfatlösung, aus der Eisen(II)-Sulfat entfernt worden ist, gefolgt von einer Ausfällung von wasserhaltigem Titanoxid, das dann filtriert und gewaschen wird, und (4) der anschließenden Calcinierung des gewaschenen, wasserhaltigen Titanoxids bei 800 bis 1100°C, um wasserfreies Titanoxid zu erhalten.The sulfate process generally comprises steps (1) of Dissolution of a titanium slag or a high Ilmenite ore in sulfuric acid to obtain a titanium sulfate solution, (2) adding waste iron or waste aluminum to the Titanium sulfate solution to iron (III) ions, which as Contamination contained in the solution, chemically in the to reduce divalent (iron (II)) state to one To prevent precipitation of iron and the whiteness of the Titanium oxide product increase, followed by cooling the solution for the precipitation and removal of Iron (II) sulfate, (3) the heat hydrolyzing of Titanium sulfate solution from which iron (II) sulfate has been removed followed by precipitation of water Titanium oxide, which is then filtered and washed, and (4) the subsequent calcination of the washed, water-containing titanium oxide at 800 to 1100 ° C to to obtain anhydrous titanium oxide.
In dem vorstehend beschriebenen Sulfatverfahren wird die Schwefelsäurelösung in großer Menge hautpsächlich in der Stufe (3) ausgetragen. Die Behandlung dieser Abfallschwefelsäure ist zu einem ernsthaften Problem bezüglich der wirksamen Verwendung von Resourcen, des Umweltschutzes usw., geworden. In dem Sulfatverfahren wird Schwefelsäure in einer Einheitsmenge (einer Menge zur Herstellung von 1 t TiO2) von etwa 3,5 bis 5,0 t verwendet, und 1,0 bis 1,5 t Schwefelsäure wird als Eisen(II)-Sulfat (vorstehende Stufe (2)) in dem Fall der Herstellung aus Ilmeniterz fixiert, wobei die verbleibende Schwefelsäure als Abfallschwefelsäure ausgetragen wird.In the sulfate process described above, the sulfuric acid solution is largely discharged in step (3). The treatment of this waste sulfuric acid has become a serious problem with the effective use of resources, environmental protection, etc. In the sulfate process, sulfuric acid is used in a unit amount (an amount for producing 1 ton of TiO 2 ) of about 3.5 to 5.0 tons, and 1.0 to 1.5 tons of sulfuric acid is used as iron (II) sulfate ( above step (2)) fixed in the case of production from ilmenite ore, the remaining sulfuric acid being discharged as waste sulfuric acid.
Die Abfallschwefelsäure enthält eine große Menge Eisen zusätzlich zu Titan und weiterhin Ionen von Titan, Mangan, Aluminium, Magnesium und anderen Elementen. Obwohl ein Teil der Abfallschwefelsäure als Ammoniumsulfat wiederverwendet wird, wird gegenwärtig der größte Teil der Abfallschwefel säure zur Landauffüllung als Gips ausgetragen oder nach Neutralisierung in das Meer gegeben. Somit wird die Abfallschwefelsäure bei enormen Kosten behandelt.The waste sulfuric acid contains a large amount of iron in addition to titanium and also ions of titanium, manganese, Aluminum, magnesium and other elements. Although part the waste sulfuric acid reused as ammonium sulfate most of the waste sulfur is currently acid to fill up the land as gypsum or after Neutralization given in the sea. Thus the Treated waste sulfuric acid at enormous cost.
Andererseits werden Untersuchungen bezüglich der Wiederverwendung von gewonnener Abfallschwefelsäure für sich auflösende Erze durchgeführt. Es ist jedoch die Entfernung von zweiwertigem Eisen, das in der Abfallschwefelsäure enthalten ist, erforderlich, und die wiedergewonnene Abfallschwefelsäure muß weiter konzentriert werden. Da die Löslichkeit von Eisen in Schwefelsäure hoch ist, wird als kostensparendes und wirksames Verfahren zur Entfernung Eisen(II)-Ionen, die in der Abfallschwefelsäure enthalten sind, das Oxidieren der Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen und die anschließende Entfernung der Eisen(III)-Ionen durch Lösungsmittelextraktion angesehen.On the other hand, studies regarding the Reuse of waste sulfuric acid obtained on its own dissolving ores carried out. However, it is the distance of divalent iron in the waste sulfuric acid included, required, and the recovered Waste sulfuric acid needs to be further concentrated. Because the solubility of iron in sulfuric acid is high, as a cost-saving and effective method of removal Iron (II) ions contained in the waste sulfuric acid are, the oxidation of iron (II) ions to iron (III) ions and the subsequent removal of the ferric ions by Solvent extraction viewed.
Übliche Verfahren zur Entfernung von Eisen(II)-Ionen sind jedoch vom praktischen Standpunkt nachteilig. Obwohl Eisen(II)-Ionen in Eisen(III)-Ionen beispielsweise durch Luftaussetzung oxidiert werden, verläuft die Reaktion äußerst langsam und ist unwirksam. Eisen(II)-Ionen werden ebenfalls durch Stickoxide zur Erhaltung von Eisen(III)-Ionen oxidiert; die Oxidationsreaktion ergibt jedoch Salpetersäure in der Lösung. Die Salpetersäure korrodiert die Vorrichtung und oxidiert auf nachteilige Weise Lösungsmittel und Extraktionsmittel, die in der nachfolgenden Lösungsmittelextraktion verwendet werden.Common methods for removing iron (II) ions are however, disadvantageous from a practical point of view. Even though For example, iron (II) ions in iron (III) ions Exposure to air is oxidized, the reaction proceeds extremely slow and ineffective. Iron (II) ions also by nitrogen oxides to maintain Iron (III) ions oxidized; the oxidation reaction results however nitric acid in the solution. Nitric acid corrodes the device and oxidizes to adverse Way solvents and extractants used in the subsequent solvent extraction can be used.
Wenn eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel verwendet wird, werden die zweiwertigen Eisenionen schnell in den dreiwertigen Zustand oxidiert; dies ist jedoch nachteilig, weil die Reaktion heftig stattfindet und gefährlich ist, weil eine große Menge an wäßriger Wasserstoffperoxidlösung erforderlich ist. Weiterhin ist wäßrige Wasserstoffperoxidlösung teuer, und das verbleibende Wasserstoffperoxid zersetzt sich während der Lösungsmittelextraktion und stört dadurch die Lösungsmittelextraktion.If an aqueous hydrogen peroxide solution as Oxidizing agent is used, the divalent Iron ions are quickly oxidized to the trivalent state; however, this is disadvantageous because the response is violent takes place and is dangerous because of a large amount of aqueous hydrogen peroxide solution is required. Furthermore, aqueous hydrogen peroxide solution is expensive, and the remaining hydrogen peroxide decomposes during the solvent extraction and thereby interferes with the Solvent extraction.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirksamen und leichten Entfernung von Schwefelsäure aus einer wäßrigen Abfallschwefelsäurelösung, die in großen Mengen während der Herstellung von Titanoxid durch das Sulfatverfahren erzeugt wird, und das die vorstehend beschriebenen Nachteile von bekannten Gewinnungsverfahren beseitigt, zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention is to provide a method for effective and easy removal of sulfuric acid an aqueous waste sulfuric acid solution, which in large Quantities during the production of titanium oxide by the Sulfate process is generated, and that the above Disadvantages of known extraction methods described eliminated to provide.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Schwefelsäurelösung, die Eisen(II)-Sulfat, erzeugt bei der Herstellung von Titanoxid durch das Sulfatverfahren, enthält, elektrolysiert wird, um dadurch Eisen(II)-Ionen, die in der Lösung gelöst sind, in Eisen(III)-Ionen zu oxidieren, und dann die Eisen(III)-Ionen durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden.This task is accomplished through a process of the beginning mentioned type solved, which is characterized in that an aqueous sulfuric acid solution, the iron (II) sulfate, produced in the manufacture of titanium oxide by the Sulphate process that contains is electrolyzed to thereby Iron (II) ions dissolved in the solution in To oxidize iron (III) ions, and then the iron (III) ions be removed by solvent extraction.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Schwefelsäure auf wirksame Weise aus der wäßrigen Abfallschwefelsäurelösung gewonnen, und die gewonnene Schwefelsäurelösung wird leicht zu der gewünschten Konzentration zur Wiederverwendung bei der Auflösung von Roherzen oder für andere Zwecke konzentriert.Sulfuric acid is dissolved in the process according to the invention effective way from the aqueous waste sulfuric acid solution won, and the sulfuric acid solution obtained becomes light to the desired concentration for reuse the dissolution of raw ores or for other purposes concentrated.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus Abfallschwefelsäure, die sich aus der Herstellung von Titanoxid durch das Sulfatverfahren ergibt, ist dadurch gekennzeichnet, daß Ionen von Titan, Eisen, Mangan, Aluminium, Magnesium usw., die in der Abfallschwefelsäure enthalten sind, auf wirksame Weise entfernt werden. Von den vorstehend genannten Metallionen sind insbesondere Eisen(II)-Ionen in großer Menge vorhanden. Obwohl die Löslichkeit von Eisen(II)-Ionen in Schwefelsäure hoch ist und die Entfernung Eisen(II)-Ionen äußerst schwierig ist, wurde nun gefunden, daß im wesentlichen alle Eisen(II)-Ionen zusammen mit anderen Metallionen entfernt werden, wodurch auf leichte Weise Schwefelsäure gewonnen wird, indem die Eisen(II)-Ionen in Eisen(IIl)-Ionen elektrolytisch oxidiert werden und dann die erhaltene elektrolysierte Lösung einer Lösungsmittelextraktionsbehand lung ausgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren entfernt die Eisen(II)-Ionen aus der Abfallschwefelsäure bis auf etwa 50 ppm oder weniger.The inventive method for the extraction of Sulfuric acid from waste sulfuric acid resulting from the Production of titanium oxide by the sulfate process, is characterized in that ions of titanium, iron, Manganese, aluminum, magnesium, etc., which in the Waste sulfuric acid is contained in an effective manner be removed. Of the above metal ions iron (II) ions in particular are present in large quantities. Although the solubility of iron (II) ions in sulfuric acid is high and the removal of ferrous ions is extreme difficult, it has now been found that essentially all Iron (II) ions removed along with other metal ions be obtained, whereby sulfuric acid is easily obtained is by the iron (II) ions in iron (IIl) ions be electrolytically oxidized and then the obtained electrolyzed solution of a solvent extraction treatment is suspended. The method according to the invention removes the iron (II) ions from the waste sulfuric acid until to about 50 ppm or less.
Die Anode, die für die Anodisierungsreaktion in der Elektrolysebehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann bekannte unlösliche Anoden umfassen, die in Schwefelsäurelösung stabil sind und auf leichte Weise die folgende Reaktion ermöglichen: Fe2+ → Fe3+ + e⊖ (Reaktionspotential E0 = 0,77 V). Beispiele für geeignete Anodenmaterialien schließen Kohlenstoff, Graphit, Metalle der Platingruppe, Oxide von Metallen der Platingruppe, Oxide von anderen Metallen, wie Blei, zusammengesetzte Materialien aus diesen Metallen und Metalloxiden und Materialien, erhalten durch Bedeckung von korrosionsbeständigen Substraten, wie Titan, Tantal, usw., mit den vorstehend genannten Metallen oder Metalloxiden ein.The anode used for the anodization reaction in the electrolysis treatment of the method according to the invention can comprise known insoluble anodes which are stable in sulfuric acid solution and easily enable the following reaction: Fe 2+ → Fe 3+ + e⊖ (reaction potential E 0 = 0.77 V). Examples of suitable anode materials include carbon, graphite, platinum group metals, platinum group metal oxides, oxides of other metals such as lead, composite materials of these metals and metal oxides and materials obtained by covering corrosion-resistant substrates such as titanium, tantalum, etc ., with the metals or metal oxides mentioned above.
Die Elektrolysebehandlung zur Anodisierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ohne Verwendung eines Diaphragmas durchgeführt werden. Da eine Elektrolyse ohne Diaphragma eine Erniedrigung der Stromwirksamkeit bei der Kathode ergibt, ist eine Elektrolyse unter Verwendung eines Diaphragmas vorteilhaft bezüglich der Stromwirksamkeit.The electrolysis treatment for anodization in the The method according to the invention can be used without a Diaphragm. Because electrolysis without Diaphragm lowering the current efficiency at the Is an electrolysis using a cathode Diaphragm advantageous in terms of current efficiency.
Bei der Elektrolyse ohne Diaphragma tritt eine Spannungserhöhung aufgrund der Verwendung eines Diaphragmas nicht auf, so daß die Elektrolyse bei einer niedrigeren Zellspannung durchgeführt wird. Zur Diaphragmaelektrolyse können neutrale Membranen, hergestellt aus Keramika, Kohlenwasserstoffen oder Fluorverbindungen, und Ionenaustauschmembranen, hergestellt aus Kohlenwasserstoffen oder Fluorverbindungen, als Diaphragma verwendet werden. Von diesen ist jedoch eine Membran mit niedrigerer Wasserdurchlässigkeit oder besseren Ionenpermeationsselek tivität bevorzugt. Die Elektrolyse wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von 50 A/dm2 oder weniger durchgeführt, wobei Stromdichten zwischen 1 bis 30 A/dm2 üblicherweise für höhere Stromwirksamkeiten vorteilhaft sind. Wenn die Stromdichte 50 A/dm2 übersteigt, wird Sauerstoff in erhöhter Menge erzeugt, was zu einer abnehmenden Stromwirksamkeit führt. In electrolysis without a diaphragm, a voltage increase does not occur due to the use of a diaphragm, so that the electrolysis is carried out at a lower cell voltage. For membrane electrolysis, neutral membranes made of ceramics, hydrocarbons or fluorine compounds, and ion exchange membranes made of hydrocarbons or fluorine compounds can be used as the diaphragm. Of these, however, a membrane with lower water permeability or better ion permeation selectivity is preferred. The electrolysis is preferably carried out at a current density of 50 A / dm 2 or less, current densities between 1 to 30 A / dm 2 usually being advantageous for higher current efficiencies. When the current density exceeds 50 A / dm 2 , oxygen is generated in an increased amount, resulting in a decreasing current efficiency.
Als Elektrolysezelle zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen eine elektrolytische Zelle, umfassend eine Anode und eine Kathode in Form einer perforierten Elektrode, einer Tafel, eines Streifens oder eines Stabs, oder eine elektrolytische Zelle, umfassend solche Elektroden, die auf plattenartigen Substraten angepaßt sind, beispielsweise eine elektrolytische Zelle mit parallelen flachplattenartigen Elektroden, verwendet werden. Beispiele für andere geeignete elektrolytische Zellen schließen eine elektrolytische Zelle, umfassend eine Mehrzahl von Anodenelektroden; eine elektrolytische Zelle vom Aufschlämmungszwangszirkulationstyp, worin die Anode eine Aufschlämmung aus feinen Katalysatorteilchen, die in dem Anolyt enthalten sind, umfaßt und die Elektrolyse durchgeführt wird, während die Aufschlämmung gezwungenermaßen zirkuliert wird; eine Festbettelektrolysezelle, worin die Anode eine dreidimensionale Elektrode umfaßt, zusammengesetzt aus Elektrodenkatalysatorteilchen mit großem Durchmesser, gepackt in einer Anodenzelle, und die Elektrolyse durchgeführt wird, während der Anolyt durch die Anodenkammer zirkuliert wird; und eine Flüssigbettelektrolysezelle, worin eine Anodenkammer, enthaltend feine Elektrodenkatalysatorteilchen, dispergiert oder ausgefällt in der Kammer, verwendet wird, und ein Anolyt durch die Anodenkammer ohne Zwangszirkulation, wie in der Festbettelektrolysezelle, geleitet wird, ein. Die Elektrolysezelle, ausgestattet mit parallelen Flachplattenelektroden, ist vorteilhaft, weil die Zelle kompakt gebaut werden kann und damit weniger Bodenfläche einnimmt als eine Elektrolysezelle vom Mehrstufentyp. Um auf wirksame Weise Eisen(II)-Ionen in dem Anolyten in Kontakt mit der Anode zu bringen, um die Stromwirksamkeit zu erhöhen, werden jedoch die Elektrolysezelle, ausgestattet mit einer Mehrzahl von Elektroden, die Elektrolysezelle vom Aufschlämmungszwangszirkulationstyp, die Festbettelektrolysezelle und die Flüssigbettelektrolysezelle vorteilhaft verwendet, weil die Anoden in den vorstehend genannten Elektrolysezellen vergrößerte wirksame Oberflächenbereiche besitzen.As an electrolytic cell for use in the invention Process can generally be an electrolytic cell, comprising an anode and a cathode in the form of a perforated electrode, a sheet, a strip or a rod, or an electrolytic cell such electrodes on plate-like substrates are adapted, for example with an electrolytic cell parallel flat plate-like electrodes can be used. Examples of other suitable electrolytic cells include an electrolytic cell comprising one Plurality of anode electrodes; an electrolytic cell of the slurry forced circulation type, wherein the anode a slurry of fine catalyst particles, which in the anolyte are included, and the electrolysis is carried out while the slurry is forced to circulate; a Fixed bed electrolysis cell, wherein the anode is a comprises three-dimensional electrode composed of Large diameter electrode catalyst particles, packed in an anode cell, and electrolysis is performed while the anolyte is through the anode chamber is circulated; and a fluidized bed electrolytic cell, wherein an anode chamber containing fine Electrode catalyst particles, dispersed or precipitated in the chamber, is used, and an anolyte through the Anode chamber without forced circulation, as in the Fixed bed electrolysis cell is passed. The Electrolysis cell equipped with parallel Flat plate electrodes, is advantageous because of the cell can be built compactly and therefore less floor space takes as a multi-stage type electrolytic cell. In order to effectively contacts iron (II) ions in the anolyte to bring with the anode to increase the current efficiency increase, however, the electrolysis cell is equipped with a plurality of electrodes, the electrolytic cell from Slurry forced circulation type, the Fixed bed electrolysis cell and the fluid bed electrolysis cell advantageously used because the anodes in the above called electrolytic cells increased effective Have surface areas.
Die elektrolytische Oxidationsbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei hoher Stromwirksamkeit mit guter Kontrolle der Elektrolyse durchgeführt, wenn die Konzentration der Eisen(II)-Ionen hoch ist (etwa 200 ppm oder mehr). Wenn die Eisen(II)-Ionenkonzentration niedrig wird (etwa 100 ppm oder weniger), kann eine chemische Oxidation mit einem Oxidationsmittel in Kombination mit der elektrolytischen Oxidation durchgeführt werden.The electrolytic oxidation treatment according to the The inventive method is with high current efficiency performed with good control of the electrolysis when the Concentration of iron (II) ions is high (about 200 ppm or more). When the iron (II) ion concentration is low is (about 100 ppm or less), a chemical Oxidation with an oxidizing agent in combination with the electrolytic oxidation can be performed.
Geeignete Oxidationsmittel schließen Ozon, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Stickoxide, Chlor, unterchlorige Säure und dgl. ein. Von diesen Oxidationsmitteln sind Ozon, Sauerstoff und Wasserstoffperoxid bevorzugt, weil sie keine unerwünschten Ionen in dem Elektrolyten oder in der behandelten Lösung zurücklassen. Bezüglich der Löslichkeit und der Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit ist Wasserstoffperoxid am meisten bevorzugt. Wenn eine chemische Oxidation in Kombination mit der elektrolytischen Oxidation durchgeführt wird, braucht nur eine geringe Menge an Wasserstoffperoxid oder eines anderen Oxidationsmittels zugegeben zu werden, weil die Menge an Eisen(II)-Ionen, die in der zu behandelnden Lösung enthalten ist, auf ausreichende Weise durch die elektrolytische Oxidation verringert worden ist, und die Oxidationsreaktion zwischen dem Oxidationsmittel und den verbleibenden Eisen(II)-Ionen kann auf milde Weise bei niedrigen Kosten durchgeführt werden. Die Menge an Oxidationsmittel, die zugegeben wird, ist im allgemeinen eine äquivalente Menge oder eine größere Menge als die Ionenmenge, die oxidiert wird.Suitable oxidizing agents include ozone, oxygen, Hydrogen peroxide, nitrogen oxides, chlorine, hypochlorous acid and the like. Of these oxidizing agents are ozone, Oxygen and hydrogen peroxide preferred because they are none unwanted ions in the electrolyte or in the leave treated solution. Regarding solubility and the rate of oxidation reaction Most preferred is hydrogen peroxide. If a chemical Oxidation in combination with electrolytic oxidation only a small amount is required Hydrogen peroxide or other oxidizing agent to be added because the amount of ferrous ions that is contained in the solution to be treated sufficient way through the electrolytic oxidation has been reduced, and the oxidation reaction between the oxidizing agent and the remaining iron (II) ions can be done mildly at low cost will. The amount of oxidizer that is added is generally an equivalent amount or greater Amount as the amount of ions that will be oxidized.
Die Schwefelsäurelösung, die einer elektrolytischen Oxidationsbehandlung ausgesetzt worden ist, wird dann einer Lösungsmittelextraktionsbehandlung ausgesetzt, worin Eisen(III)-Ionen und andere Metallionen extrahiert werden, indem sie in das Lösungsmittel zusammen mit einem Extraktionsmittel überführt werden. Zur Lösungsmittelextraktion können in dem erfindungsgemäßen Verfahren bekannte Techniken verwendet werden; das verwendete Lösungsmittel ist jedoch vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, das in der wäßrigen Schwefelsäurelösung unlöslich ist. Beispiele für solche bevorzugten Lösungsmittel schließen Cyclohexan, Hexan, Kerosin, Xylol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan und dgl. ein.The sulfuric acid solution, that of an electrolytic Has been subjected to oxidation treatment, then one Exposed to solvent extraction treatment, wherein Iron (III) ions and other metal ions are extracted, by putting it in the solvent together with a Extractants are transferred. To Solvent extraction can be done in the invention Techniques known techniques are used; the however, the solvent used is preferably a organic solvent in the aqueous Sulfuric acid solution is insoluble. Examples of such preferred solvents include cyclohexane, hexane, Kerosene, xylene, toluene, carbon tetrachloride, chloroform, Benzene, dichlorobenzene, dichloromethane and the like.
Als Extraktionsmittel wird geeigneterweise eine Verbindung, die wenigstens eine fuktionelle Gruppe enthält, die einen Komplex mit Eisen(III)-Ionen in der Schwefelsäurelösung bildet, wobei der Komplex in dem für die Extraktion verwendeten Lösungsmittel löslich ist, verwendet. Beispiele für solch eine funktionelle Gruppe schließen ein Phenolgruppe, eine Nitrosogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Iminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbaminsäuregruppe, eine Aminogruppe, eine Thiolgruppe, eine Thiocyanogruppe und eine Pyridingruppe ein.A compound is suitably used as the extracting agent, that contains at least one functional group, one Complex with iron (III) ions in the sulfuric acid solution forms, the complex in which for extraction Solvent used is used. Examples for such a functional group include Phenol group, a nitroso group, a hydroxyl group, a Imino group, a carbonyl group, a carboxyl group, a Carbamic acid group, an amino group, a thiol group, a thiocyano group and a pyridine group.
Zur Verwendung in der Extraktion von Eisen(III)-Ionen aus der Abfallschwefelsäure wird geeigneterweise Benzol oder Chloroform als Lösungsmittel verwendet; billiges Kerosin ist jedoch bevorzugt, wenn die Extraktion industriell in großem Maßstab durchgeführt wird. Als Extraktionsmittel zeigen Thenoyltrifluoraceton, das ein β-Diketon ist, und Kupferron, das eine Nitrosogruppe und eine Hydroxylamingruppe in seinem Molekül besitzt, eine gute Extraktionswirksamkeit; andere Ketone, wie Methylisobutylketon und Methylethylketon, die billig sind, können jedoch ebenfalls verwendet werden. For use in the extraction of iron (III) ions from the waste sulfuric acid is suitably benzene or Chloroform used as solvent; is cheap kerosene however preferred if the extraction is industrial on a large scale Scale is carried out. Show as extractant Thenoyltrifluoroacetone, which is a β-diketone, and copper ron, which has a nitroso group and a hydroxylamine group in its Molecule has a good extraction efficiency; other Ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone are cheap, but can also be used.
Weiterhin können Alkylphosphate und Alkylphosphinoxide, wie Tributylphosphat und Trioctylphosphinoxid, als Extraktionsmittellösung verwendet werden, weil sie billig sind. Ein gemischtes Lösungsmittel kann ebenfalls als Extraktionslösungsmittel verwendet werden, um die Polarität des Lösungsmittels zu modifizieren und die Extraktionswirksamkeit zu verbessern. Eine Kombination aus zwei oder mehreren Extraktionsmitteln kann ebenfalls für den gleichen Zweck verwendet werden. Solch eine kombinierte Verwendung von zwei oder mehreren Extraktionsmitteln ist ebenfalls äußerst wirksam, um andere Metallionen, die in kleiner Menge zusammen mit den Eisenionen enthalten sind, zu trennen. Die extrahierten Eisen(III)-Ionen können beispielsweise als Ausgangsmaterial für Ferrit verwendet werden, nachdem das Lösungsmittel durch Verdampfung gewonnen worden ist und das Resteisen wird calciniert.Furthermore, alkyl phosphates and alkyl phosphine oxides, such as Tributyl phosphate and trioctyl phosphine oxide, as Extractant solution can be used because it is cheap are. A mixed solvent can also be used as Extraction solvents are used to change the polarity to modify the solvent and the To improve extraction efficiency. A combination of two or more extractants can also be used for the same purpose. Such a combined one Use of two or more extractants is also extremely effective to detect other metal ions in are contained in a small amount together with the iron ions separate. The extracted iron (III) ions can used for example as a starting material for ferrite are obtained after evaporation of the solvent and the residual iron is calcined.
Die gewonnene Abfallschwefelsäurelösung, aus der Eisenionen und andere Metallionen entfernt worden sind, besitzt im allgemeinen eine Schwefelsäurekonzentration von 20 bis 40 Gew.-%. Da die gewonnene Schwefelsäurelösung nicht ausreichend konzentriert ist, um Roherze, wie Ilmenit, aufzulösen, kann die gewonnene Lösung durch Erwärmen oder andere Mittel auf eine Konzentration von 60 Gew.-% oder mehr konzentriert werden.The obtained waste sulfuric acid solution, from which iron ions and other metal ions have been removed generally a sulfuric acid concentration of 20 to 40 % By weight. Since the sulfuric acid solution obtained is not is sufficiently concentrated to contain raw ores, such as ilmenite, dissolve the solution obtained by heating or other agents to a concentration of 60% by weight or more be concentrated.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, worin eine wäßrige Schwefelsäurelösung, die Eisen(II)-Sulfat enthält, elektrolysiert wird, um Eisen(II)-Ionen, gelöst in der Lösung, in Eisen(III)-Ionen zu oxidieren und die Eisen(III)-Ionen dann durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden, wird Schwefelsäure auf wirksame und leichte Weise aus der wäßrigen Abfallschwefelsäurelösung, ausgetragen bei der Herstellung von Titanoxid durch das Sulfatverfahren, gewonnen. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren von großer Bedeutung bezüglich der wirksamen Ausnutzung von Resourcen und des Umweltschutzes.According to the inventive method, wherein an aqueous Sulfuric acid solution containing iron (II) sulfate, is electrolyzed to iron (II) ions, dissolved in the Solution to oxidize in iron (III) ions and the Iron (III) ions are then removed by solvent extraction sulfuric acid in an effective and easy way from the aqueous waste sulfuric acid solution, carried out at the production of titanium oxide by the sulfate process, won. The method according to the invention is therefore of of great importance with regard to the effective use of Resources and environmental protection.
Es wurde eine elektrolytische Oxidation von Eisen(II)-Ionen in Eisen(III)-Ionen unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle, umfassend eine Anodenkammer, enthaltend 1 l einer wäßrigen 20 gew.-%igen Schwefelsäurelösung als Repräsentativum einer Abfallösung, enthaltend Eisen(II)-Sulfat (20 g/l bezüglich der Eisenionenkonzentration); eine Kathodenkammer, enthaltend 1 l einer wäßrigen 20 gew.-%igen Schwefelsäurelösung; eine Metallanode, umfassend eine Titanbasis, bedeckt mit Rutheniumoxid; eine Kathode aus einer Stahl (SUS304)-Platte, und ein Diaphragma, zusammengesetzt aus einer Polymermembran auf Kohlenwasserstoffbasis ("Yumicron Membran", hergestellt von Yuasa Battery Co., Ltd., Japan), durchgeführt. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur durch Anlegen eines elektrischen Stroms bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 über 3 h durchgeführt.Electrolytic oxidation of iron (II) ions in iron (III) ions using an electrolytic cell comprising an anode chamber containing 1 liter of an aqueous 20% by weight sulfuric acid solution as a representative of a waste solution containing iron (II ) Sulfate (20 g / l in terms of iron ion concentration); a cathode chamber containing 1 liter of an aqueous 20% by weight sulfuric acid solution; a metal anode comprising a titanium base covered with ruthenium oxide; a cathode made of a steel (SUS304) plate, and a diaphragm composed of a hydrocarbon-based polymer membrane ("Yumicron membrane" manufactured by Yuasa Battery Co., Ltd., Japan). The electrolysis was carried out at room temperature by applying an electric current at a current density of 10 A / dm 2 for 3 h.
Zum Vergleich wurden die Eisen(II)-Ionen, die in der gleichen wäßrigen Schwefelsäureabfallösung, die im vorstehenden Beispiel 1 verwendet wurde, enthalten waren, in Eisen(III)-Ionen entweder durch (1) allmähliche Zugabe von etwa 20 ml einer wäßrigen 35%igen Wasserperoxidlösung zu der Schwefelsäurelösung (Vergleichsbeispiel 1), oder durch (2) Blasen von Stickoxiden, erzeugt durch Inkontaktbringen von Salpetersäure mit Kupfer, durch die Schwefelsäurelösung bis die Eisen(II)-Ionen nicht mehr nachgewiesen wurden (Vergleichsbeispiel 2) umgewandelt.For comparison, the iron (II) ions in the same aqueous sulfuric acid waste solution, which in Example 1 above was included in Iron (III) ions either by (1) gradually adding about 20 ml of an aqueous 35% water peroxide solution to the Sulfuric acid solution (Comparative Example 1), or by (2) Bubbles of nitrogen oxides generated by contacting Nitric acid with copper, through the sulfuric acid solution the iron (II) ions were no longer detected (Comparative Example 2) converted.
Jeweils 200 ml der vorstehend erhaltenen drei Lösungsarten, die Eisen(III)-Ionen enthielten, wurden einer Lösungsmittelextraktion mit 60 g Thenoyltrifluoraceton und 200 ml Benzol als Extraktionsmittel bzw. Lösungsmittel ausgesetzt. Danach wurde das Lösungsmittel mit einem Trenntrichter abgetrennt, und die Eisenionenkonzentration jeder wäßrigen Schwefelsäurelösung, d. h. jeder restlichen wäßrigen Phase, wurde bestimmt.200 ml each of the three types of solution obtained above, containing iron (III) ions became one Solvent extraction with 60 g of thenoyl trifluoroacetone and 200 ml of benzene as an extractant or solvent exposed. The solvent was then removed using a Separating funnel, and the iron ion concentration any aqueous sulfuric acid solution, d. H. everyone else aqueous phase was determined.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.The results obtained are shown in Table 1.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Eisenionen wirksam entfernt werden und Schwefelsäure wirksam gewonnen wird.The results in Table 1 show that after inventive method iron ions are removed effectively and sulfuric acid is recovered effectively.
Eine geringe Menge (etwa 0,1 ml) einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wurde zu der Lösung, erhalten als Ergebnis der elektrolytischen Oxidation in Beispiel 1, gegeben, um dadurch im wesentlichen alle verbleibenden Eisen(II)-Ionen vollständig in Eisen(III)-Ionen umzuwandeln. Die erhaltene Lösung wurde einer Lösungsmittelextraktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die so erhaltene Schwefelsäurelösung wurde auf ihre Eisenionenkonzentration analysiert, die als 10 ppm bestimmt wurde. A small amount (about 0.1 ml) of an aqueous Hydrogen peroxide solution was added to the solution obtained as Result of the electrolytic oxidation in Example 1, given to thereby essentially all remaining Fully convert iron (II) ions to iron (III) ions. The solution obtained underwent solvent extraction exposed the same way as in Example 1. The so obtained sulfuric acid solution was on their Analyzed iron ion concentration, which was determined as 10 ppm has been.
Eine elektrolytische Oxidation von Eisen(II)-Ionen in Eisen(III)-Ionen wurde unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle, umfassend eine Anodenkammer, enthaltend 1 l einer wäßrigen 40%igen Schwefelsäurelösung, enthaltend Eisen(II)-Sulfat (40 g/l bezogen auf die Eisenionenkonzentration); eine Kathodenkammer, enthaltend 1 l einer wäßrigen 40%igen Schwefelsäure; eine Anode, hergestellt durch Packen von sphärischen Graphitteilchen mit einem Durchmesser von 10 mm in einen Titankorb; eine Kathode, hergestellt aus einem Stahl (SUS306), und ein Diaphragma, hergestellt aus einer Kationenaustauschmembran auf der Basis einer Fluorverbindung, durchgeführt. Die Elektrolyse wurde über 5 h bei der gleichen Stromdichte wie in Beispiel 1 durchgeführt.An electrolytic oxidation of iron (II) ions in Iron (III) ions were analyzed using an electrolytic Cell comprising an anode chamber containing 1 liter of one aqueous 40% sulfuric acid solution containing Iron (II) sulfate (40 g / l based on the Iron ion concentration); a cathode chamber containing 1 l an aqueous 40% sulfuric acid; an anode by packing spherical graphite particles with a Diameter of 10 mm in a titanium basket; a cathode, made from a steel (SUS306), and a diaphragm, made from a cation exchange membrane based a fluorine compound. The electrolysis was over 5 h at the same current density as in Example 1 carried out.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Behandlung mit 40 ml einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (Vergleichsbeipiel 3) und Einblasen von Stickoxiden (Vergleichsbeispeil 4) auf die gleiche Weise in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durchgeführt.For comparison purposes, treatment with 40 ml of a aqueous hydrogen peroxide solution (Comparative Example 3) and Blowing nitrogen oxides (comparative example 4) onto the same way in Comparative Examples 1 and 2 carried out.
200 ml der drei so behandelten Lösungsmittelarten, die Eisen(III)-Ionen enthielten, wurden einer Lösungsmittelextraktion mit 70 g Kupferron und 400 ml Kerosin als Extraktionsmittel bzw. Lösungsmittel ausgesetzt. Daraufhin wurden die erhaltenen Lösungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und die Eisenionenkonzentration jeder wäßrigen Schwefelsäurelösung wurde bestimmt.200 ml of the three types of solvents treated in this way, the Contained iron (III) ions were one Solvent extraction with 70 g copper ron and 400 ml kerosene exposed as an extractant or solvent. Thereupon were obtained in the same manner as in Example 1 treated, and the iron ion concentration of each aqueous sulfuric acid solution was determined.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. The results are shown in Table 2.
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