DE4022401A1

DE4022401A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung eines substrats

Info

Publication number: DE4022401A1
Application number: DE4022401A
Authority: DE
Inventors: Shinji Endo; Toshiaki Omori; Takaaki Fukumoto; Keisuke Namba
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1991-01-31
Also published as: DE4022401C2; JPH0349224A; US5081068A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflä chenbehandlung eines Substrats, beispielsweise die Oberflächen reinigung, die Oberflächenaufarbeitung, die Resistentfernung oder das Ätzen auf Substratoberflächen, die bei elektronischen Teilen, wie beispielsweise bei Halbleitervorrichtungen und elektronischen Vorrichtungen, verwendet werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem Eispartikel verdüst bzw. ge strahlt werden.

Fig. 6 zeigt in einem schematischen Diagramm ein Verfahren zur Reinigung einer Halbleiterscheibe, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-2 26 629 beschrieben ist.

Ein Behälter 1 mit einer Querschnittsfläche von 400 × 400 mm² und einer Höhe von 1200 mm ist bis auf eine Höhe von 400 mm mit flüssigem Stickstoff 3 gefüllt. Der flüssige Stickstoff 3 stammt aus einer Stickstoffquelle 2. Durch Einblasen von gas förmigem Stickstoff über eine Diffuserröhre 4 in den flüssigen Stickstoff 3 mit einer Strömungsrate von 300 l/(min × m²) wer den auf der Oberfläche des flüssigen Stickstoffs 3 Wellen mit einer Höhe von einigen Millimetern erzeugt. Der gasförmige Stickstoff wird aus der Stickstoffquelle 2 über einen Wärmetau scher 5 zugeleitet. Desweiteren wird reines Wasser einer in ei nem oberen Bereich des Behälters 1 angeordneten Düse 6 zuge führt. Das Wasser stammt aus einer Wasserquelle 7 und wird mit einem Druck von 2,0 kg/cm² und mit einer Strömungsrate von 0,1 l/min gefördert. Desweiteren wird gasförmiger Stickstoff mit einem Druck von 2,0 kg/cm² und einer Strömungsrate von 8,0 Nl/min zugeführt. Das reine Wasser wird von der Düse 6 in einen Nebel hineingestrahlt und wird in dem flüssigen Stickstoff in nerhalb eines Moments zu Eispartikeln 8. Die so erzeugten Eispartikel 8 werden dann beispielsweise über einen Schnecken förderer 9 in einen Trichter 10 gefördert. Die im Trichter 10 befindlichen Eispartikel 8 werden anschließend einer Strahlvor richtung 11 zugeführt. Bei der Strahlvorrichtung 11 handelt es sich beispielsweise um eine Strahlvorrichtung mit einer Hoch druckdüse, die die Eispartikel 8 mit einer Förderrate von 0,3 l/min gemeinsam mit hohen Druck von 5,0 kg/cm² und eine För derrate von 1,0 Nl/min aufweisendem gasförmigem Stickstoff ver düst bzw. strahlt. Die Eispartikel 8 werden auf die Oberfläche eines Substrats 12 gestrahlt, so daß dort kontaminierte Parti kel und Schmutz 13 durch den Sputtereffekt von der Substrat oberfläche entfernt werden.

Obwohl durch den Sputtereffekt des bekannten Reinigungsverfah rens unter Verwendung gestrahlter Eispartikel partikuläre Ver unreinigungen, Schmutz und dgl. von der Substratoberfläche ent fernt werden können, besteht hier das Problem, daß Substanzen mit geringer Härte, beispielsweise klebrige organische Substan zen oder dgl., nicht entfernbar sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats anzuge ben, mit dem zusätzlich zum Effekt des physikalischen Entfer nens, z.B. dem Sputtereffekt, ein chemischer Reinigungseffekt, ein Reformieren der Oberfläche oder dgl. wirksam durchführbar ist.

Voranstehende Aufgabe wird durch die Merkmale der geltenden Pa tentansprüche 1, 3 und 7 gelöst.

Danach weist das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbe handlung eines Substrats folgende Verfahrensschritte auf: Die Oberfläche eines Substrats wird durch Verdüsen bzw. Strahlen von Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikeln auf die Sub stratoberfläche physikalisch behandelt. Desweiteren wird die Substratoberfläche mit einer Wasserstoffperoxidlösung, die durch Schmelzen der das Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispar tikel entsteht, chemisch behandelt.

Weiter erfindungsgemäß wird - alternativ - die Oberfläche eines Substrats durch folgende Verfahrensschritte behandelt: Die Oberfläche des Substrats wird durch Verdüsen bzw. Strahlen von aus reinem Wasser bestehenden Eispartikeln physikalisch behan delt. Desweiteren wird die Substratoberfläche durch Verbringen einer Wasserstoffperoxidlösung auf die Substratoberfläche che misch behandelt.

Schließlich weist gemäß einer weiteren Alternative das erfin dungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats folgende Verfahrensschritte auf: Die Oberfläche des Substrats wird durch Verdüsen bzw. Strahlen von aus reinem Wasser beste henden Eispartikeln physikalisch behandelt. Eine chemische Be handlung der Substratoberfläche erfolgt durch Verbringen eines Wasserstoffperoxid enthaltenden Gases auf die Substratoberflä che.

Es gibt nun verschiedene Möglichkeiten, die Lehre der vorlie genden Erfindung in vorteilhafter Weise auszugestalten und wei terzubilden. Dazu ist einerseits auf die nachgeordneten Ansprü che, andererseits auf die nachfolgende Erläuterung von Ausfüh rungsbeispielen der Erfindung anhand der Zeichnungen zu verwei sen. In Verbindung mit der Erläuterung der bevorzugten Ausfüh rungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen werden auch im allgemeinen bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 in einem Diagramm, schematisch, eine Anordnung zur Durchführung eines ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 in einem Diagramm, schematisch, eine Anordnung zur Durchführung eines zweiten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 3 in einem Diagramm, schematisch, eine Anordnung zur Durchführung eines dritten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 4 in einem Diagramm, schematisch, eine Anordnung zur Durchführung eines vierten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 5 in einem Diagramm, schematisch, eine Anordnung zur Durchführung eines fünften Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 6 in einem Diagramm, schematisch, eine Anordnung zur Durchführung eines bekannten Verfahrens zur Ober flächenbehandlung eines Substrats.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfin dung anhand der Fig. 1 bis 5 beschrieben.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird nachfolgend ein erstes Ausfüh rungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die in Fig. 1 verwendeten Bezugszeichen entsprechen denjenigen, die in Fig. 6 verwendet worden sind. Zunächst einmal werden ein hoch reines Sauerstoffgas und ein hochreines Wasserstoffgas über Strömungssteuervorrichtungen 17, 18 derart gesteuert, daß je weilige Gasmischungen konstante Zusammensetzung aufweisen. Diese Gasmischungen werden einer elektrischen Entladungsvor richtung 19 zugeführt. Die elektrische Entladungsvorrichtung 19 weist eine Elektrodenstruktur mit zwei parallel zueinander an geordneten dielektrischen Platten 19a auf, die beispielsweise aus Quarzglas hergestellt sind. Diese Platten 19a sind zwischen zwei Entladungselektroden 19b angeordnet. Zwischen den Elektro den 19b wird eine hohe Wechselspannung von einer Spannungsver sorgung 20 her angelegt. Das zwischen den dielektrischen Plat ten 19a in der Entladungsvorrichtung 19 erzeugte gasförmige Wasserstoffperoxid und das Wasser kondensieren in der Düse 6 und gelangen gemeinsam mit Stickstoffgas in den Behälter 1, da mit daraus Wasserstoffperoxid 28 enthaltende Eispartikel 8 wer den. Die das Wasserstoffperoxid 28 enthaltenden Eispartikel 8 werden in ähnlicher Weise wie bei dem in Fig. 6 dargestellten Ausführungsbeispiel innerhalb eines Behälters 14 zur Substrat behandlung auf die Oberfläche eines Substrats 12 mittels einer Strahlvorrichtung 11 gestrahlt, so daß kontaminierte Partikel und Schmutz 13 physikalisch entfernt werden.

Auf einem Substrattisch 15 ist eine Heizung 16 zur Einstellung der Temperatur des Substrats 12 vorgesehen. Nach dem physikali schen Reinigen der Oberfläche des Substrats 12 durch Strahlen der Wasserstoffperoxid 28 aufweisenden Eispartikel 8 wird die Temperatur des Substrats 12 durch die Heizung 16 erhöht. Die gestrahlten Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikel 28 schmelzen an der Oberfläche des die erhöhte Temperatur aufwei senden Substrats und werden zu einer Wasserstoffperoxidlösung. Aufgrund der durch diese Lösung verursachten chemischen Wirkung erfolgt an der Oberfläche des Substrats ein chemisches Reinigen und Reformieren der Oberfläche des Substrats 12. Gleichzeitig werden klebrige organische Substanzen oder dgl. entfernt. Die Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikel 28 und die Wasser stoffperoxidlösung werden nach der Oberflächenbehandlung des Substrats 12 als Wasserstoffperoxidlösung durch eine am unteren Teil des Behälters 14 angeordneten Auslaßöffnung 21 aus dem Sy stem ausgelassen.

Somit läßt sich mit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Substraten neben dem physikalischen Säubern problemlos ein chemisches Säubern, eine Wiederherstel lung der Oberfläche oder dgl. durchführen.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird nachfolgend ein weiteres Aus führungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Fig. 2 ist ähnlich der Fig. 1 mit dem Unterschied, daß bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung innerhalb des Behälters 14 zur Oberflächenbehandlung desweiteren eine Lichtquelle 22 für ultraviolettes Licht vorgesehen ist. Diese Lichtquelle 22 emit tiert ultraviolettes Licht im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 260 nm.

Nach Beendigung des physikalischen Säuberns durch die gestrahl ten, Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikel 28 werden die Lichtquelle 22 und die Heizung 16 eingeschaltet. Die Temperatur des Substrats 12 wird durch die Heizung 16 erhöht und die ge strahlten Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikel 28 schmelzen zu einer Wasserstoffperoxidlösung auf der Oberfläche des Substrats 12. Die Wasserstoffperoxidlösung absorbiert das ultraviolette Licht und begünstigt eine chemische Reaktion auf dem Substrat 12. Mit anderen Worten zerlegt das ultraviolette Licht das Wasserstoffperoxid auf dem Substrat 12 in Hydroxylra dikale. Die Hydroxylradikale sind derart reaktiv, daß sie orga nische Substanzen und Substrate wirksam oxidieren können. Durch den Einsatz einer zusätzlichen ultravioletten Strahlung läßt sich demnach der Oberflächen behandelnde Effekt schneller und vollständiger erreichen.

Die Lichtquelle 22 für ultraviolettes Licht muß nicht unbedingt in dem Behälter 14 zur Oberflächenbehandlung des Substrats 12 vorgesehen sein. Sie kann ebenso außerhalb des Behälters 14 an geordnet sein, wenn dieser zumindest bereichsweise aus einem für ultraviolette Strahlung durchlässigen Material hergestellt ist.

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wird nachfolgend ein drittes Aus führungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erläutert. Die in der Fig. 3 verwendeten Bezugszeichen bezeichnen diegleichen Teile, wie dies im Falle der Fig. 1 und 6 der Fall ist. Bei diesem dritten Ausführungsbeispiel ist neben der Vorrichtung zur Erzeugung Wasserstoffperoxid enthaltender Eispartikel eine weitere Vorrichtung zur Erzeugung von Eispartikeln aus reinem Wasser vorgesehen. Zunächst werden dabei aus reinem Wasser be stehende Eispartikel 8 mittels einer Strahlvorrichtung 11 auf die Oberfläche eines Substrats 12 gestrahlt, wodurch die Ober fläche gesputtert und beispielsweise Schmutzpartikel 13, Resist oder dgl. um mehr als 90% von der Substratoberfläche entfernt werden. Anschließend werden die Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikel 28 über die Strahlvorrichtung 11 auf die Oberfläche des Substrats 12 gestrahlt, wodurch die dort verbliebenen Rück stände, wie beispielsweise Schmutzpartikel 13, gesputtert und durch die Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikel 28 ent fernt werden. Die Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikel 28 werden wie bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbei spiel geschmolzen und es folgt eine weitere Oberflächenbehand lung durch chemische Wirkung der Wasserstoffperoxidlösung. Folglich lassen sich durch reichliche Verwendung von aus reinem Wasser erzeugten Eispartikeln zum Säubern mittels Sputtern Wasserstoffperoxid enthaltende Eispartikel einsparen.

Unter Bezugnahme auf Fig. 4 wird nachfolgend ein viertes Aus führungsbeispiel beschrieben. Auch die in Fig. 4 verwendeten Bezugszeichen bezeichnen diegleichen Teile wie in den Fig. 1 und 6. Bei der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung sind zur Zu leitung eines Wasserstoffperoxid enthaltenden Gases eine Lei tung 23 und eine Düse 24 vorgesehen. Zunächst werden aus reinem Wasser hergestellte Eispartikel 8 über eine Strahlvorrichtung 11 auf die Oberfläche eines Substrats 12 gestrahlt, wodurch die Oberfläche gesputtert wird und Schmutzpartikel 13, Resist oder dgl. von der Oberfläche entfernt werden. Anschließend wird ein von einer Auslaßvorrichtung 19 her strömendes, Wasser stoffperoxid enthaltendes Gas auf die Oberfläche des Substrats 12 gestrahlt, so daß die Oberfläche durch die chemische Wirkung des Wasserstoffperoxid enthaltenden Gases behandelt wird. In diesem Falle kann es sich bei dem Wasserstoffperoxid auf der Oberfläche des Substrats 12 sowohl um ein Gas als auch um eine flüssige Lösung handeln, je nachdem, welche Temperatur das Sub strat 12 aufweist. Eine hier nicht gezeigte Heizung zur Verhin derung von Kondensation des Wasserstoffperoxids an den Wandun gen der Röhre oder dgl. kann in der Versorgungsleitung 23 vor gesehen sein. Ebenso kann eine Düse 24 vorgesehen sein. Bei dem in Fig. 4 dargestellten Ausführungsbeispiel läßt sich das che mische Säubern, das Reformieren der Oberfläche oder dgl. nach der physikalischen Säuberung der Oberfläche des Substrats 12 durch Strahlen von Eispartikeln durch das Strahlen von Wasser stoffperoxid enthaltendem Gas auf die Oberfläche des Substrats 12 durchführen. Daraus folgt, daß sowohl das physikalische Säu bern als auch die chemische Behandlung der Oberfläche des Sub strats 12 im gleichen Behälter durchgeführt werden kann.

Schließlich wird unter Bezugnahme auf Fig. 5 ein fünftes Aus führungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben. Auch hier sind Bezugszeichen verwendet, wie sie für gleiche Teile in den Fig. 1 und 6 verwendet worden sind. Bei der in Fig. 5 dar gestellten Vorrichtung sind eine Wasserstoffperoxidverflüssi gung, ein Resevetank 25 und eine Leitung 26 zur Führung einer Wasserstoffperoxidlösung vorgesehen. Zunächst werden aus reinem Wasser hergestellte Eispartikel 8 über eine Strahlvorrichtung 11 zum Sputtern und Entfernen der Schmutzpartikel 13, des Re sist oder dgl. auf die Oberfläche des Substrats 12 gestrahlt. Die Wasserstoffperoxidlösung kann beispielsweise durch Anwen dung einer Sammelkühlmethode auf das von einer Auslaßvorrich tung 19 her zur Wasserstoffperoxidverflüssigung und dem Reser vetank 25 strömende wasserstoffperoxidhaltige Gas erhalten wer den. Nach Behandlung der Oberfläche des Substrats 12 durch Sputtern mit Eispartikeln 8, wird die Wasserstoffperoxidlösung über eine Versorgungsleitung 26 in den Behälter 14 zur Behand lung des Substrats 12 geleitet. Die Oberfläche des Substrats 12 wird dann durch die chemische Wirkung der Wasserstoffperoxidlö sung behandelt.

Der gleiche Effekt kann durch Zuleitung der Wasserstoffperoxid lösung in Form eines Nebels an die Oberfläche des Substrats 12 erfolgen.

Bei den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen wird ein Was serstoffperoxid enthaltendes Gas benutzt, das unter Nutzung elektrischer Entladung hergestellt worden ist. Aufgrund der Tatsache, daß als Gase hochreiner Sauerstoff und hochreiner Wasserstoff verwendet werden, sind darin keine Verunreinigungen enthalten. Entsprechend enthalten die erzeugten, Wasserstoff peroxid enthaltenden Eispartikel und die Wasserstoffperoxidlö sung ebenfalls keine Verunreinigungen.

Desweiteren läßt sich reines Wasser ebenfalls unter Nutzung elektrischer Entladung gewinnen, zumal Wasserdampf nur in Ab hängigkeit von dem Entladezustand erzeugt werden kann.

Ebenso ist es möglich, Wasserstoffperoxid enthaltende Eisparti kel zu verwenden, die in dergleichen Vorrichtung hergestellt werden, in der die Eispartikel bei einem herkömmlichen Verfah ren unter Verwendung einer herkömmlichen Wasserstoffperoxidlö sung hergestellt werden. Desweiteren ist es möglich, eine im Handel erhältliche Wasserstoffperoxidlösung lediglich zur che mischen Behandlung zu verwenden. Da jedoch handelsübliche Was serstoffperoxidlösungen Verunreinigungen enthalten, sind in diesem Falle Maßnahmen erforderlich, die Verunreinigungen zu beseitigen, damit eine solche Lösung bei der Herstellung von Halbleitern verwendet werden kann.

Obwohl bei den voranstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen zum Schmelzen der Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikel auf einem Substrattisch eine Heizung vorgesehen ist, können die Eispartikel auch ohne Heizung natürlich schmelzen.

Obwohl desweiteren im Rahmen der bevorzugten Ausführungsbei spiele jeweils nur eine Seite des Substrats behandelt worden ist, können durchaus auch beide Seiten eines Substrats gleich zeitig behandelt werden. In einem solchen Fall würden Wasser stoffperoxid enthaltende Eispartikel auf beide Seiten des Sub strats gestrahlt werden.

Obwohl die vorliegende Erfindung gemäß der voranstehenden Be schreibung detailliert erörtert worden ist, dient die Beschrei bung der Ausführungsbeispiele lediglich der Illustration und beschränkt die erfindungsgemäße Lehre nicht. Die erfindungsge mäße Lehre ist ausschließlich durch die Schutzansprüche vorge geben und dadurch begrenzt.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats (12), gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
physikalisches Behandeln der Oberfläche durch Verdüsen bzw. Strahlen von Wasserstoffperoxid enthaltenden Eispartikeln (28) auf die Substratoberfläche und
chemisches Behandeln der Substratoberfläche mit einer Wasserstoffperoxidlösung, die durch Schmelzen der das Wasser stoffperoxid enthaltenden Eispartikel (28) entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid durch elektrische Entladung in hochreinen Sauerstoff- und Wasserstoffgasen entsteht.

3. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats (12), gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
physikalisches Behandeln der Oberfläche durch Verdüsen bzw. Strahlen von aus reinem Wasser bestehenden Eispartikeln (8) auf die Substratoberfläche und
chemisches Behandeln der Substratoberfläche durch Ver bringen einer Wasserstoffperoxidlösung auf die Substratoberflä che.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid durch elektrische Entladung in hochreinen Sauerstoff- und Wasserstoffgasen entsteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche nach dem Strahlen mit den aus reinem Wasser bestehenden Eispartikeln mit Wasserstoffperoxid enthal tenden Eispartikeln gestrahlt wird und daß die Wasserstoffpero xidlösung durch Schmelzen der das Wasserstoffperoxid enthalten den Eispartikel entsteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Wasserstoffperoxid durch elektrische Entla dung in hochreinen Sauerstoff- und Wasserstoffgasen entsteht.

7. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Substrats (12), gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
physikalisches Behandeln der Oberfläche durch Verdüsen bzw. Strahlen von aus reinem Wasser bestehenden Eispartikeln (8) auf die Substratoberfläche und
chemisches Behandeln der Substratoberfläche durch Ver bringen eines Wasserstoffperoxid enthaltenden Gases auf die Substratoberfläche.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid durch elektrische Entladung in hochreinen Sauerstoff- und Wasserstoffgasen entsteht.