DE4014523A1

DE4014523A1 - Korrosionsschutzpigment

Info

Publication number: DE4014523A1
Application number: DE19904014523
Authority: DE
Inventors: Karl Goetzmann; Hans-Dieter Dr Rer Nat Naegerl; Karlheinz Dr Rer Nat Dorn
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1991-11-14

Description

Korrosionsschutzpigmente sind Stoffe, die in Grund beschichtungen auf Metallen durch chemische oder physikalisch-chemische Wirkungen die Korrosion der Metall oberfläche hemmen oder verhindern. Man kann die gebräuch lichen Korrosionsschutzpigmente nach wertbestimmendem Anteil, z. B. Blei-, Chromat-, Zink- usw. -Pigmente, unterscheiden. Bei Durchsicht der bekannten Korrosions schutzpigmente stellt man fest, daß es sich vorwiegend um Stoffe handelt, die in ökologischer Hinsicht nicht unbedenklich sind.

Die Bleipigmente erhalten neben dem metallischen Blei noch weitere Bleiverbindungen wie z. B. Bleimennige. Neben der Umweltschädlichkeit durch den Schwermetallgehalt sind die bleihaltigen Korrosionsschutzpigmente giftig und können deshalb nicht ohne besondere Sicherheitsmaßnahmen verwendet und entsorgt werden.

Weitere häufig verwendete Korrosionsschutzpigmente sind die Chromatpigmente. Bezüglich Umweltschädlichkeit und Giftigkeit gilt das bei den Bleipigmenten schon Gesagte. Darüberhinaus sind sechswertige Chromverbindungen als krebserregende Stoffe eingestuft.

Die gebräuchlichen Zinkpigmente enthalten metallisches Zink oder Zinkverbindungen.

Phosphatpigmente werden als aktive Pigmente für Korrosions schutz-Beschichtungen eingesetzt. Vorwiegend werden dazu Schwermetall-Phosphatverbindungen eingesetzt. Diese sind ebenfalls ökologisch bedenklich und in ihrer Toxizität mit den Blei- bzw. Chromatpigmenten vergleichbar.

Nach der Darstellung von K. A. van Oeteren: "Korrosions schutz durch Beschichtungsstoffe", Seite 646, kommt den Phosphatpigmenten eine besondere Bedeutung zu. Sie entwickeln in der sogenannten Spätphase einen besonders aktiven Korrosionsschutz, der durch die Ausbildung einer Passivierungsschicht den Angriff von Chlorid- und Sulfat ionen verhindert.

Die erfinderische Aufgabe war es, ein Phosphatpigment zu entwickeln, das ungiftig und umweltverträglich ist und die positiven Eigenschaften der Phosphate besitzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das β-Tricalciumphosphat ausgezeichnete korrosionsverhindernde Eigenschaften hat und als Pigment in Korrosionsschutz zubereitungen eingesetzt werden kann. Das Verhalten des β-Tricalciumphosphates als Korrosionsschutzpigment ist um so überraschender, als andere Calciumphosphate, wie Dicalciumphosphat oder Hydroxylapatit, keine korrosions schützenden Eigenschaften haben.

β-Tricalciumphosphat ist eine ungiftige, umwelt unbedenkliche Substanz, die sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verwendung von Korrosionsschutzmitteln eingesetzt werden kann. β-Tricalciumphosphat ist als Substanz leicht zugänglich. Es ist mit den üblichen Bindemitteln gut verträglich und läßt sich problemlos verarbeiten. Bedingt durch das spezielle Herstellungs verfahren für das β-Tricalciumphosphat liegt das Produkt als hochdisperses Korrosionsschutzpigment mit einer mittleren Teilchengröße von < 5 µm vor. Die Kornverteilung ist so günstig, daß eine optimale Packungsdichte in einer damit hergestellten Beschichtung erreicht wird. Das Deck vermögen der mit der Verwendung von β-Tricalciumphosphat hergestellten Beschichtungen ist optimal.

Es hat sich darüberhinaus gezeigt, daß die ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung von β-Tricalciumphosphat auch erreicht wird, wenn das β-Tricalciumphosphat mit anderen Korrosionsschutzpigmenten, insbesondere mit tertiärem Zinkphosphat, kombiniert zur Anwendung kommt.

Zur Dokumentation der ausgezeichneten Korrosionsschutz wirkung von β-Tricalciumphosphat gegenüber anderen Ca- Phosphaten und anderen Korrosionsschutzpigmenten wurde der Test nach M.F. Clay herangezogen.

Bei diesem Test wurden blanke Stahlbleche von der Größe 50×25×1 mm durch aufeinanderfolgendes Eintauchen in destilliertes Wasser, Äthanol und Toluol entfettet, getrocknet und auf ± 0,1 mg genau gewogen. Die Stahl bleche wurden in Schraubdeckelflaschen, die mit je 90 ml wäßrigem Pigmentschlamm gefüllt waren, eingebracht, so daß sie völlig von dem Pigmentschlamm umgeben waren. Die Beurteilung erfolgte nach 30 Tagen.

Die Proben wurden aus dem Pigmentschlamm herausgenommen, mit destilliertem Wasser abgespült, mit Filterpapier getrocknet und anschließend die Korrosionsprodukte durch kurzes Eintauchen in Clark′sche Lösung abgelöst. Nach nochmaligem Spülen mit destilliertem Wasser und Trocknen wurde der Gewichtsverlust bestimmt.

Nachfolgende Tabelle enthält die Gewichtsveränderung von Proben, die diversen Wasser/Pigmentschlämmen ausgesetzt waren.

Prüfung von Korrosionsschutzpigmenten nach der Methode von M. F. Clay

Abmessung der Prüfbleche: 5×2,5×0,1 cm; 26,6 cm² 0,00265 m²

Die vorstehende Tabelle zeigt die überlegene Schutzwirkung der erfindungsgemäßen β-Tricalciumphosphatpigmente allein oder in Mischung mit anderen bekannten Pigmenten. Dabei ist besonders überraschend, daß die Korrosionsrate von bekannten Pigmenten wie Trizinkphosphat oder Mennige durch das Zumischen von β-Tricalciumphosphat deutlich gemindert wird, wie der Vergleich der Positionen 4 und 10 bzw. der Positionen 2 und 9 zeigt.

Die nachfolgenden drei Anwendungsbeispiele demonstrieren die ausgezeichnete Wirkung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmentes β-Tricalciumphosphat:

Beispiel 1

Eine handelsübliche Polyvinylacetat-Dispersion mit der Bezeichnung "Mowilith DM 4" wurde durch Zugabe von β-Tri calciumphosphat an einem Labordisperser zu einer streich fähigen Dispersion verarbeitet. Nach Zugabe von 200 g β-Tricalciumphosphat zu 200 g der handelsüblichen Dispersion wurde die gewünschte Konsistenz erreicht. Eine zweite Dispersion wurde auf die gleiche Art und Weise hergestellt, jedoch wurde diesmal anstelle von β-Tri calciumphosphat Talcum als inerte Substanz in die Mowilith- Dispersion eingearbeitet.

Für den Test wurden Probebleche aus gewöhnlichem Baustahl St 37/2 mit den Abmessungen 100×50×1 mm zugeschnitten und vor der Beschichtung wie folgt vorbereitet:

1. Die Bleche wurden mechanisch mit einem Scheuermittel gereinigt, d. h. gebürstet und anschließend mit dest. Wasser gespült und getrocknet.
2. Die Bleche wurden zuerst mit Isopropanol entfettet, danach mit dest. Wasser gespült und getrocknet.
3. Die Bleche wurden ohne jegliche Vorbehandlung verwendet.

Je 2 Probebleche, vorbehandelt nach 1, 2 und 3, wurden mit dem β-Tricalciumphosphat enthaltenden Anstrichmittel und 2 Probebleche, vorbehandelt nach 1, wurden mit dem Talcum enthaltenden Anstrichmittel beschichtet. Die Be schichtung geschah durch dreimaligen Anstrich und jeweiliger Zwischentrocknung. Nach Trocknung des letzten Anstriches wurden die beschichteten Bleche dem Schwitz wassertest nach DIN 50 017 (10 Zyklen) ausgesetzt.

Danach konnten auf den mit β-Tricalciumphosphat beschich teten Probeblechen, unabhängig von deren Vorbehandlung, keinerlei Korrosionen festgestellt werden. Die beiden Probebleche mit der Talcum enthaltenden Beschichtung zeigten starke Rostbildung, streifig über die gesamte Oberfläche verteilt.

Beispiel 2

Die Probebleche aus Beispiel 1 wurden erneut in das "Kesternich"-Prüfgerät gebracht und dort dem Schwitzwasser test mit SO₂ nach DIN 50 018 (10 Zyklen) ausgesetzt. Nach diesem Test sind auf den Blechen mit dem β-Tricalcium phosphat enthaltenden Anstrichmittel vereinzelt punkt förmige Korrosionen zu erkennen und zwar unabhängig von der Art der Vorbehandlung. Die beiden Bleche mit dem Talcum enthaltenden Anstrich sind dagegen vollflächig gerostet, wobei die Beschichtung sich blasenförmig vom Untergrund gelöst hat.

Beispiel 3

Auf der Basis der handelsüblichen Mowilith-Dispersion DM 60 wurden zwei streichfähige Beschichtungen hergestellt und zwar

1. durch Zugabe von 150 g β-Tricalciumphosphat zu 100 g Mowilith DM 60;
2. durch Zugabe von 150 g einer mechanischen Mischung aus 100 g β-Tricalciumphosphat und 50 g teritärem Zinkorthophosphat-4-Hydrat zu 100 g Mowolith DM 60.
3. Als Vergleich wurde eine handelsübliche Rostschutzfarbe herangezogen.

Je 2 mechanisch mit Wasser gereinigte und getrocknete Probebleche aus gewöhnlichem Stahl St 37/2 wurden mit einem zweimaligen Anstrich aus jedem der drei beschriebenen Anstrichmittel versehen und an der Luft getrocknet. Die getrockneten Bleche wurden im Korrosionsprüfgerät 100 h lang dem Salzsprühtest nach DIN 50 027 ausgesetzt. Nach Ablauf der Testzeit wurden die Bleche herausgenommen, mit dest. Wasser gespült und getrocknet.

Die Beurteilung der aufgetretenen Korrosionen ergab folgen des Bild:
Die Bleche mit der β-Tricalciumphosphat enthaltenden Be schichtung nach 1) zeigten streifenförmige Rostungen über der gesamten Oberfläche, wobei etwa 50% der Oberfläche mit Rost bedeckt waren. Die Beschichtung hat sich jedoch an keiner Stelle vom Untergrund abgelöst.

Bei den Blechen mit der Beschichtung nach 2), die β-Tri calciumphosphat und tert. Zinkphosphat enthält,waren nur geringfügig streifenförmige Rostungen zu erkennen. Die Roststellen bedeckten etwa 10% der Oberfläche, und auch hier sind keinerlei Blasen oder Ablösungen der Beschichtung vom Untergrund erkennbar.

Die Proben mit der käuflichen Rostschutzfarbe waren voll flächig gerostet, wobei der Rost 80 bis 85% der Oberfläche bedeckte. Die Farbe hat sich darüberhinaus blasig vom Untergrund abgelöst.

Claims

1. Korrosionsschutzpigment auf der Basis von Calciumphospat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tricalciumphosphat in der β-Modifikation als β-Tricalciumphosphat vorliegt.

2. Korrosionsschutzpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tricalciumphosphat einen Gehalt der β-Modifikation von 80 bis 100%, vorzugsweise 95 bis 100%, hat.

3. Korrosionsschutzpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß β-Tricalciumphosphat in Mischung mit anderen Pigmentstoffen angewendet wird.

4. Korrosionsschutzpigment nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß β-Tricalciumphosphat in Mischung mit anderen bekannten Korrosionsschutzpigmenten verwendet wird.

5. Korrosionsschutzpigment nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß β-Tricalciumphosphat in Mischungen mit tertiärem Zinkorthophosphat verwendet wird.

6. Korrosionsschutzpigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 4 bis 1 Gew.Anteilen β-Tricalciumphosphat und 1 bis 4 Gew.Anteilen tertiärem Zinkorthophosphat, vorzugsweise aus 3 Gew.Anteilen β-Tricalciumphosphat und 1 Gew.Anteil tertiärem Zinkorthophosphat besteht.

7. Korrosionsschutzpigment nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß β-Tricalciumphosphat in einer mittleren Korngröße von < 5 µm vorliegt.