DE19721645A1

DE19721645A1 - Korrosionsschutzanstrichstoff

Info

Publication number: DE19721645A1
Application number: DE19721645A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Glausch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 1998-11-26
Also published as: EP0915936A1; WO1998053014A1; AU7761998A; JP2000516297A; TW387922B; CA2261586A1; DE19880653D2; CN1226912A; KR20000029479A; US6176907B1

Description

Die Erfindung betrifft eine blei- und chromatfreie Formulierung für Korrosionsschutzanstrichstoffe.

Metallische Gegenstände können vor Korrosionen geschützt werden, indem sie mit einer metallischen, anorganischen oder organischen Schutzschicht überzogen werden. Insbesondere die organischen Schutzschichten werden zur Erhöhung ihres Korrosionsschutzvermögens mit speziellen Pigmenten und/oder Füllstoffen versehen. Dazu gehören Bleimennige, Zinkchromat, Zinkphosphat, Talkum, Graphit und Glimmer. Es werden aber auch organische Verbindungen als Korrosionsschutz pigmente allein oder in Kombination mit anorganischen Pigmenten und Füllstoffen eingesetzt. Solche organischen Verbindungen sind bei spielsweise Benzidinphosphat, Benzidinmolybdat, Benzidinhexa cyanoferrat, organische Phosphon- und Arsonsäuren und aromatische sowie aliphatische Carbonsäuren und deren Salze, wie Benzoate und Laureate.

Die hochwirksamen Blei- und Chromatpigmente können infolge ihrer toxischen und/oder karzinogenen Eigenschaften nicht mehr für den Korro sionsschutz eingesetzt werden. Die an ihrer Stelle bisher verwendeten Pigmente Zinkphosphat und Zinktetraborat besitzen nur eine vergleichs weise geringe Wirksamkeit. Zinksalze bedürfen zunächst der Substratkorrosion, wie zum Beispiel bei Eisen:

Fe → Fe²⁺ + 2^e-
½O₂+H₂O+2^e-→2OH⁻

und sollen dann mit den entstandenen OH⁻-Ionen basische, schwerlösliche Komplexe bilden. Diese sollen entweder auf der Substratoberfläche fest haften oder in Defekten einer Korrosionsschutzgrundierung ausgefällt werden und diese verstopfen. Das setzt voraus, daß einerseits das entsprechende Zinksalz in ausreichender Pigmentvolumenkonzentration vorhanden ist und nicht infolge seiner Wasserlöslichkeit inzwischen ausgewaschen wurde und andererseits keine anderen komplexbildenden Spezies in der Beschichtung oder dem angrenzenden korrosiven Medium vorhanden sind. Daher versagen die Zinksalzpigmente häufig bzw. sind in ihrer Wirkung den klassischen Aktivpigmenten Bleimennige und Zinkchromat deutlich unterlegen.

Aus der DD 281 427 ist bekannt, daß Metallphthalocyanine sehr gute Resultate als Korrosionsschutzpigmente in Anstrichstoffen auf Eisen besitzen. Die Wirkung wird als reines Pigment und in Kombination mit einem leitfähigen Träger ausgeübt.

Eine verbesserte Formulierung ist Gegenstand der EP 0 675 173 be stehend aus Metallphthalocyanin, einer leitfähigen Komponente, einer Hydroxylionen bindenden Komponente und plättchenförmigen Pigmenten. Nachteil dieser Kombination ist, daß durch das plättchenförmige Pigment eine hohe Porosität des Anstrichstoffes hervorgerufen wird. Die Folge ist, daß das den Anstrich kontaminierende Wasser ungehindert Zutritt zur Metalloberfläche hat, was die Korrosion beschleunigt.

Es besteht deshalb ein Bedarf an blei- und chromatfreien Pigmentzu bereitungen, die für Grundanstriche auf korrosionsanfälligen Metallen verwendet werden können und eine Korrosionsschutzwirkung entfalten, die der Schutzwirkung von Blei- und Chromatpigmenten ebenbürtig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formulierung bereit zustellen, die in Anstrichstofformulierungen auf Basis üblicher Bindemittel einarbeitbar ist und als Grundierung auf den verschiedensten Metall substraten, insbesondere auf Eisenwerkstoffoberflächen, Korrosions schutzeigenschaften besitzt, die mit der Schutzwirkung von Blei- und Chromatpigmenten vergleichbar ist. Diese Pigmentzubereitung soll nicht nur unter atmosphärischer Belastung, sondern auch in belüfteten wäßrigen Medien ausgeprägte Korrosionsschutzeigenschaften besitzen.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Formulierung gelöst, enthaltend

(i) 3-30 Masse-% einer monomeren und/oder polymeren, metallfreien oder metallhaltigen chelatbildenden Verbindung gemäß den allgemeinen Formeln I und II,
worin
A und B jeweils unabhängig voneinander einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, der auch Heteroatome wie S, Se, O und N, sowie Aryl-, Alkyl-, Halogen-, sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Gruppen als zusätzliche Substituenten enthalten kann,
R¹, R², R³ und R⁴ H-Atome oder Alkylreste, und
Me Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Bi, Sn, Zn oder H₂,
bedeuten,
(ii) 10-80 Masse-% eines Hydroxylionen bindenden Materials, und
(iii) 5-65 Masse-% eines leitfähigen Pigmentes auf Kohlenstoffbasis.

Als Chelat-Komplex-Verbindungen (i) werden die oben genannten, mit den allgemeinen Formeln I und II charakterisierten Verbindungen, vorzugs weise Phthalocyamine, Tetraarylporphyrine und Tetraazaannulene, ein gesetzt. Unter den Phthalocyaninen sind Metallphthalcoyanine und ins besondere Eisenphthalocyanin bevorzugt. In den Verbindungen I und II bedeutet Alkyl, vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CO-, -O-, -S-, -COO-, -O-CO- so ersetzt sein können, daß nicht zwei -O-Atome nebeneinanderliegen. Halogen bedeutet vorzugsweise Brom oder Chlor.

Dem Problem der durch das Metallphthalocyanin bedingten hohen Herstellkosten kann dadurch begegnet werden, daß man diese Wirkkomponente auf leitfähige Trägermaterialien, wie z. B. Graphit, aufbringt und dadurch mit weit weniger der eigentlichen Wirksubstanz Metallphthalocyanin bei gleichem oder sogar verstärktem Korrosionsschutzeffekt auskommt.

Die Chelat-Komplex-Verbindungen sind in der erfindungsgemäßen Zubereitung in einem Anteil von 3 bis 30 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 25 Masse-%, enthalten. Die Chelat-Komplex-Verbindungen reduzieren Sauerstoff, der in Wasser gelöst über durchgängige Poren und Defekte in der Beschichtung bis zum Metallsubstrat vordringt, wodurch das freigelegte Metallsubstrat passiviert wird. Gleichzeitig entstehen durch die Reduktion des Sauerstoffs Hydroxylionen gemäß folgender Gleichung:

O₂+2H₂O+4^e-→4OH⁻.

Diese Hydroxylionen werden durch die Komponente (ii) der erfindungs gemäßen Zubereitung gebunden.

Als Hydroxylionen bindende Materialien (ii) werden vorzugsweise Phosphate, insbesondere Meta-phosphate, Bi- und Triphosphate, Kieselgele, Silikate, Alumosilikate, Calcit und alle schwerlöslichen Metallsalze, die schwerlösliche basische Salze oder Komplexverbindungen mit OH⁻-Ionen bilden, eingesetzt. So wird beispielsweise aus Ca[SiO₃] durch Aufnahme von Hydroxylionen Ca₃(OH)₂[Si₄O₁₀] gebildet.

Weiterhin können solche Verbindungen verwendet werden, die an ihrer Oberfläche ein Puffersystem bilden, das den pH-Wert des angrenzenden wäßrigen Mediums in den Bereich 6 ≦ pH ≦ 8,5 fixiert, der für die Delamination organischer Beschichtungen auf Stahlsubstraten als ungefährlich gilt:

Bevorzugt wird Calciummetaphosphat verwendet, das die bei der Reduktion des Sauerstoffs entstehenden Hydroxylionen bindet.

Das Hydroxylionen bindende Material ist in der erfindungsgemäßen Zubereitung in einem Anteil von 10 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 40 bis 60 Masse-%, enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formulierung zusätzlich 5 bis 65 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 55 Masse-%, eines leitfähigen Pigments auf Kohlenstoffbasis. Das leitfähige Pigment besteht entweder aus einem Trägermaterial, das mit einer leit fähigen kohlenstoffhaltigen Schicht überzogen ist oder das Pigment wird allein durch das leitfähige Material gebildet, wie zum Beispiel im Falle von Ruß, Graphit oder fluordotiertes Graphit. Geeignete Trägermaterialien sind Glimmer, Bariumsulfat, Glasflakes, Siliziumdioxid oder Titandioxid.

Als leitfähige Schichten kommen kohlenstoffhaltige Metalloxidschichten in Frage. Die leitfähigen Pigmente besitzen vorzugsweise eine Teilchen größe < 30 µm, wobei die Teilchenform unbedeutend ist. Vorzugsweise sind die leitfähigen Pigmente plättchen- oder kugelförmig. In der erfin dungsgemäßen Formulierung kann das leitfähige Pigment auch ein Gemisch von zwei oder mehreren unterschiedlichen Pigmenten sein.

Durch das leitfähige Pigment wird die für die katalysierte Sauerstoff reduktion erforderliche elektronische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung besser gewährleistet.

Durch die Bindung der bei der Sauerstoffreduktion entstehenden Hydroxylionen wird eine Delamination der Beschichtung vom Metall substrat verhindert, so daß es nicht zu einer Unterfilmkorrosion (bei Eisenwerkstoffen Unterrostung) kommt.

Die erfindungsgemäße Zubereitung wird aus den Einzelkomponenten mit den in der Pigment- und Anstrichmittelindustrie üblichen Maschinen, wie Sand- oder Perlmühlen, Kugelmühlen und Walzenmühlen in praxis gerechter Mahlfeinheit hergestellt und in Anstrichformulierungen auf Basis üblicher Bindemittel dispergiert. Es können aber auch die einzelnen Komponenten nacheinander in das Bindemittel dispergiert werden. Derartige Bindemittel sind Alkydharze, Polyurethane, chlorierter Kaut schuk oder Melaminharze, die in einer Menge von 35 bis 55 Masse-% in den Anstrichformulierungen enthalten sind.

Weiterhin kann die Anstrichformulierung alle üblichen Hilfsstoffe und Füller enthalten. Hierbei sind insbesondere Sikkative, Dispergiermittel, Verlaufsmittel, Antiabsetzmittel, Haftmittel oder Thixotropiermittel zu nennen. Zusätzlich können noch Lösungsmittel in einem Anteil von 10 bis 20 Masse-% in der Formulierung enthalten sein. Das Lösungsmittel muß dabei auf das jeweilige Bindemittel fachgemäß abgestimmt werden. Übliche Lösungsmittel sind Butylacetate, Xylole und Paraffinkohlen wasserstoffgemische im Siedebereich von 120 bis 180°C.

Die erfindungsgemäße Formulierung wird für Anstrichformulierungen, die auf den verschiedensten Metallsubstraten, insbesondere auf Eisen werkstoffoberflächen, als Grundierung appliziert werden, eingesetzt. Die Grundierung zeichnet sich nach Abschluß der Filmbildung unter atmosphärischer Belastung oder Exposition in belüfteten wäßrigen Medien durch ausgeprägte Korrosionsschutzeigenschaften aus.

Die erfindungsgemäße Formulierung erfüllt alle Anforderungen, die an Korrosionsschutzeigenschaften gestellt werden.

Sie beeinträchtigt weder die Verlaufs- noch die Filmbildungseigenschaften des Anstrichstoffes, sondern führt statt dessen zu einer gleichmäßigen, auf Metallsubstraten festhaftenden und besonders alterungsbeständigen Schicht mit hoher Barrierewirkung; sie schränkt auch nicht die Überstreich barkeit der erzeugten Grundierung für den Aufbau von Mehrfach schichtsystemen ein und ist vor allem in der Lage, das Metallsubstrat in Poren oder in durch mechanische Einflüsse entstandenen Defekten einer Beschichtung bei Einwirkung wäßriger Medien zu passivieren und dadurch die Unterfilmkorrosion (bei Eisen-Werkstoffen-Unterrostung) zu verhindern.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierung ist, daß sie auch in Anstrichformulierungen, die Zinkphosphat enthalten, verwendet werden können und die damit hergestellten Grundierungen in ihren Korrosionsschutzeigenschaften sogar den mit Zinkchromat pigmentierten deutlich überlegen sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eisenphthalocyanin	6,3 Masse-%
Graphit	9,4 Masse-%
Ca-m-Phosphat	12,6 Masse-%
Zinkphosphat (Hopeit)	6,3 Masse-%
Harzlösung, 60%ig in Xylol (luft- und wärmetrocknendes kurzöliges Alkydharz)	48,8 Masse-%
Butylacetat/Xylol = 3 : 1	15,1 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: Mangan-Oktoat (BP-Chemicals)	1,5 Masse-%

Beispiel 2

Eisenphthalocyanin	4,4 Masse-%
Ruß (Printex L, Degussa)	4,4 Masse-%
Ca-m-Phosphat	17,5 Masse-%
Zn-m-Phosphat	8,7 Masse-%
Harzlösung, 60%ig in Xylol (luft- und wärmetrocknendes kurzöliges Alkydharz)	48,7 Masse-%
Butylacetat + Shellsol D (Kohlenwasserstoffgemisch)	14,6 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: Byk 410 der Fa. Byk, BRD	1,7 Masse-%

Beispiel 3

Eisenphthalocyanin	6,05 Masse-%
fluordotierter Graphit	8,06 Masse-%
Ca-m-Phosphat	15,09 Masse-%
Zinkweiß	6,05 Masse-%
Harzlösung wie Beispiel 1	47,82 Masse-%
Butylacetat/Xylol = 3 : 1	14,36 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: Mischtrockner 1 D (syn. Isocarbonsäuresalze von Blei und Cobalt) der Fa. Gebrüder Borchers, Düsseldorf, BRD)	1,57 Masse-%

Vergleichsbeispiel 1

Zinkphosphat	7,20 Masse-%
Zinkweiß (Zinkoxid)	11,63 Masse-%
Mikrotalkum N	6,19 Masse-%
Bayferrox 140 (Eisenoxidrot)	13,36 Masse-%
Blanc fixe (BaSO₄ der Fa. Sachtleben)	6,19 Masse-%
Harzlösung wie Beispiel 1	41,64 Masse-%
Butylacetat/Xylol = 3 : 1	12,50 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: Soligen Kobalt 6 (Naphthensäure) der Gebrüder Borchers, Düsseldorf, BRD	1,29 Masse-%

Vergleichsbeispiel 2

Zinkgelb (Zinkchromat)	7,63 Masse-%
Zinkweiß	11,63 Masse-%
Mikrotalkum AT1	6,19 Masse-%
Bayferrox 140	13,36 Masse-%
Blanc fixe	6,19 Masse-%
Harzlösung wie Beispiel 1	42,21 Masse-%
Butylacetat/Xylol = 3 : 1	12,50 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: Barium Siccatol der Fa. Abshagen, Hamburg, BRD	1,29 Masse-%

Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 5 der EP 0 675 173)

Eisenphthalocyanin	7,13 Masse-%
Minatec 30 CM (TiO₂/Glimmer + SiO₂ + (SS, SN)₂O der Fa. Merck KGaA, BRD	7,14 Masse-%
Glimmer	3,56 Masse-%
Ca-m-Phosphat	14,26 Masse-%
Zinkphosphat	7,10 Masse-%
Harzlösung Plexigum PM 685 (Acrylharz in Xylol der Fa. Jäger, BRD)	42,47 Masse-%
Shellsol A/Xylol	17,51 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: Aco Barium-Oktoat der Fa. Abshagen, Hamburg, BRD	0,83 Masse-%

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden in Bindemittelsysteme nach in der Lackindustrie üblichen Misch- und Dispergierverfahren einge arbeitet, wobei die Kornfeinheit unter 20 µm liegt. Durch die für das je weilige Bindemittel geeigneten Verdünnungsmittel erhalten die Anstrich stoffe mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen die zur Verarbeitung erforderliche Viskosität. Diese Verdünnungsmittel, üblicherweise handelt es sich um Butylacetat, Xylol und Paraffinkohlenwasserstoffe im Siede bereich von 120 bis 180°C kann der Fachmann den Lackrohstofftabellen von Karsten, verlegt im Vincentz-Verlag, entnehmen. Auf diese Weise wurden drei Anstrichstoffe hergestellt, mit denen Probebleche aus einem Massenstahl beschichtet wurden. Diese Probebleche werden folgenden Prüfungen unterzogen, wobei gleichzeitig ein Vergleich mit drei Referenz systemen, einem Zinkphosphat- und einem Zinkchromat-haltigen Anstrich und dem nächsten Stand der Technik (Beispiel 5 der EP 0 675 173) erfolgt:

Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfungen a) Freibewitterung nach DIN 53166

Nach einer Auslagerungszeit von 12 Monaten ist der eingebrachte Ritz bei den durch das Referenzsystem I oder II beschichteten Proen in einem Umfeld von 2 bis 3 mm Breite dicht von kleinen Blasen umgeben, während bei allen Beschichtungen die mit den erfindungs gemäßen Pigmentkombinationen noch keine Blasenbildung aufge treten ist.

b) MACHU-Test

Wechselbeanspruchung nach 8 h Tauchen in eine Lösung aus 50 g NaCl, 10 ml Eisessig, 5 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung je Liter dest. Wasser (täglich frisch) bei 40°C und 16 h Exposition in trockener Luft bei Zimmertemperatur je Zyklus.

Beurteilt wurde der Blasengrad der Beschichtungen nach DIN 53209 und der korrodierte Flächenanteil bezogen auf die Gesamtfläche nachdem die Beschichtung nach 8 Zyklen Belastung abgelöst worden war:

c) Wechselklimatest nach VDA 621-415

Nach 9 Zyklen Wechselklimabeanspruchung zeigen die 30 Re ferenzsysteme eine stellenweise bis zu 3 mm fortgeschrittene Unterrostung am Ritz, während sich dieser Vorgang an den er findungsgemäßen Proben noch nicht eindeutig fixieren läßt (< 1 mm).

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen hergestellten Schutzanstriche auf Eisenwerkstoff oberflächen im Vergleich zu den Referenzsystemen einen deutlich besseren Schutz gegen Korrosion bewirken.

Beispiel 4

a) Eine auf Aluminium und feuerverzinktem Stahluntergrund hergestellte Beschichtung mit einer Formulierung gemäß Beispiel 1 (zweischichtig mit 80 µm Gesamtschichtdicke) zeigt nach 12 Monaten Frei bewitterung gemäß DIN 53166 bei der Formulierung gemäß Beispiel 1 weder in der Nähe des Ritzes noch auf der sonstigen Probenfläche Blasen- oder Enthaftungserscheinungen. Die gute Haftung wird durch Prüfung nach der Abreißmethode belegt:
wobei der Bruch überwiegend nicht an der Phasengrenze Substrat/Beschichtung, sondern innerhalb der Beschichtung erfolgt (Kohäsionsbruch).
Anstrichstoffe mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind folglich nicht nur zur Anwendung für Eisenwerkstoffe, sondern bei Wahl eines geeigneten Bindemittels auch für andere korrodierende Metalle zum Zwecke eines wirksamen Korrosionsschutzes einsetzbar.
b) Permeation von Wasser durch die Lackschicht (Porosität)

Claims

1. Formulierung für Korrosionsschutzanstrichstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(i) 3-30 Masse-% einer monomeren und/oder polymeren, metallfreien oder metallhaltigen chelatbildenden Verbindung gemäß den allgemeinen Formeln I und II
worin
A und B jeweils unabhängig voneinander einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, der auch Hetero atomen wie S, Se, O und N, sowie Aryl-, Alkyl-, Halogen-, sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Gruppen als zusätzliche Substituenten enthalten kann,
R¹, R², R³ und R⁴ H-Atome oder Alkylreste, und
Me Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Bi, Sn, Zn oder H_2,
bedeuten,
(ii) 10-80 Masse-% eines Hydroxylionen bindenden Materials,
(iii) 5-65 Masse-% eines leitfähigen Pigmentes auf Kohlenstoffbasis

enthält.

2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbildende Verbindung ein Phthalocyanin ist.

3. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin ein Metallphthalocyanin ist.

4. Formulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphthalocyanin ein Eisenphthalocyanin ist.

5. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphthalocyanin auf einem leitfähigen Träger aufgebracht ist.

6. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das leitfähige Pigment Ruß, Graphit oder fluordotiertes Graphit ist.

7. Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylionen bindende Material ein Phosphat ist.

8. Korrosionsschutzanstrichstoff enthaltend eine Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.