DE4002009A1

DE4002009A1 - Gesaettigte, verzweigte fettsaeuren mit 21 bis 28 kohlenstoffatomen bzw. ester derselben mit c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-alkanolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre vrwendung

Info

Publication number: DE4002009A1
Application number: DE4002009A
Authority: DE
Inventors: Alfred Laufenberg; Arno Dr Behr
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-01-24
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1991-07-25
Also published as: WO1991011425A1; EP0511982B1; DE59104425D1; JPH05503693A; EP0511982A1; US5401865A

Description

Die Erfindung betrifft gesättigte, verzweigte Fettsäuren bzw. Ester derselben mit C₁-C₃₆-Alkanolen, erhältlich durch Hydrie rung von olefinisch ungesättigten Addukten von Propylen an mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffato men bzw. an Ester derselben mit C₁-C₃₆-Alkanolen in molaren Verhältnissen von Propylen zu Fettsäuren bzw. Fettsäureestern im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1.

In der Alkylkette verzweigte Fettsäuren vom Typ der Guerbet säuren, erhältlich durch Guerbetisierung der entsprechenden Fettalkohole und Oxidation der Guerbetalkohole zu den entspre chenden Säuren, sind technologisch interessante Zwischenpro dukte, weil sie bzw. ihre Alkylester, im Vergleich zu den entsprechenden unverzweigten Isomeren, deutlich erniedrigte Stockpunkte aufweisen. Die Herstellung von Guerbetsäuren ist jedoch technologisch aufwendig und nur mit unbefriedigenden Ausbeuten durchführbar. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, ausgehend von Fettsäuren bzw. Estern derselben entsprechende Fettsäurederivate herzustellen, die in der Alkylkette Verzweigungen aufweisen. Ein typisches Beispiel hierfür ist die schichtsilikatkatalysierte Fettsäuredimerisation, bei der jedoch auch erhebliche Mengen an trimeren Fettsäuren sowie an methylverzweigten Fettsäuren, sogenannten Isofettsäuren, gebildet werden. Ein weiteres, wenn auch aufwendiges Verfahren liefert aus Konjuenfettsäuren in der trans,trans-Form mit aktivierten Dienophilen unter den Bedingungen einer Diels-Alder-Reaktion verzweigte Fettsäurede rivate; so läßt sich z. B. auf diesem Wege aus Linolsäure und Acrylsäure eine verzweigte C₂₁-Dicarbonsäure herstellen, vgl. US-B 37 34 859, US-B 37 53 968, DE-B 22 53 930. Weitere, verzweigte Fettsäurederivate sind durch thermische oder säurekatalysierte Addition von aktivierten Enophilen an ungesättigte Fettsäurederivate erhalten worden. So läßt sich z. B. Maleinsäureanhydrid unter Säurekatalyse mit bis zu 70% Ausbeute an Ölsäure addieren, vgl. Fat. Sci. Technol., 1, 1 (1988). Bei den vorstehend genannten Reaktionsprodukten erweist sich die Anwesenheit von mehr als einer Carboxylgruppe jedoch häufig als störend.

Schließlich hat man auch versucht, gesättigte Kohlenwasser stoffe durch thermisch initiierte radikalische Addition von gesättigten Kohlenwasserstoffen an Fettsäuren anzulagern; die Addition von Cyclohexan an Ölsäuremethylester führt bei 340°C und 200 bar mit 70%-iger Selektivität, jedoch mit einer Ausbeute von lediglich 2,8%, zu alkylverzweigten Fettsäuren, vgl. J. O. Metzger, et al., Fat. Sci. Technol. 1 (1989), 18.

Die Erfindung ist auf die Bereitstellung gesättigter, ver zweigter Fettsäuren bzw. Ester derselben der eingangs genann ten Art gerichtet, die auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten hergestellt werden können. Die erfindungsgemäß bereitgestellten Verbindungen sind neue Produkte, die sich z. B. von in der Natur vorkommenden ethylverzweigten Fettsäuren mit insgesamt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, beschrieben in A. Smith et al, Biomed. Mass Spectrom., 6 (8), 347-349, bereits durch ihre Kettenlänge unterscheiden.

Die gesättigten, verzweigten Fettsäuren der Erfindung bzw. Ester derselben können durch Hydrierung von olefinisch unge sättigten Addukten von Propylen an mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. an Ester derselben mit C₁-C₃₆-Alkanolen in molaren Verhältnissen von Propylen zu Fettsäuren bzw. Fettsäureestern im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 erhalten werden.

Diese Propylenaddukte sind Gegenstand der zeitgleichen Patent anmeldung P.... der Anmelderin, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen und deren wesentlicher Inhalt im folgenden zusammengefaßt ist.

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der olefinisch ungesät tigten Addukte der genannten Patentanmeldung eignen sich ungesättigte Fettsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen und mehr als einer olefinischen Doppelbindung wie Linolsäure, isomerisierte Linolsäure mit konjuierten Doppelbindungen (sogenannte C18 : 2-Konjuenfettsäure), Linolensäure, Arachidon säure, Docosadiensäure, Docosahexaensäure und Eicosapentaen säure, die in Form ihrer technischen Gemische mit anderen Fettsäuren nachwachsenden natürlichen Rohstoffen, z. B. aus Sonnenblumenöl, Tallöl oder Fischöl, erhalten werden können. Diese mehrfach ungesättigten Fettsäuren werden, wie in der Fettchemie üblich, im allgemeinen nicht in Form ihrer reinen Verbindungen, sondern in Form ihrer technischen Gemische zur Herstellung der Addukte der Erfindung eingesetzt. Die vorge nannten Fettsäuren werden bevorzugt nicht nur als solche, sondern auch in Form ihrer Ester mit C₁-C₃₆-Alkanolen, insbe sondere mit C₁-C₄-Alkanolen, eingesetzt. Typische Beispiele für derartige Alkanole zur Bildung von Estern mit den vorge nannten Fettsäuren sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol sowie höhere Fettalkohole bzw. Fettalkoholderivate mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, z. B. C₃₆-Guerbetalkohole.

Die vorgenannten mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäureester lagern gemäß der genannten Patentanmeldung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Verbindungen von Übergangsmetallen aus der von Ru, Rh, Pd, Ir und Pt gebildeten Gruppe Propylen an.

Typische Beispiele für dabei einsetzbare Katalysatoren sind die folgenden:

RhCl₃ · 3 H₂O
RhBr₃ · 3 H₂O
[(C₂H₄)₂RhCl]₂
Rh(NO₃)₃ · 2 H₂O
Rh(OOCCH₃)₂ · 2 H₂O
Rh(acetylacetonat)₃
RhF₃ · 6 H₂O
RhJ₃
Rh(CN)₃ · 3 H₂O
Rh₂(SO₄)₃
Rh₂(CO₃)₃
[(1.5-Cyclooctadien)RhCl]₂
[(C₂H₄)₂Rh(acetylacetonat)]
[(1.3-Butadien)RhCl]₂
Cyclopentadienyl-Olefin-Komplexe wie [(n-C₅H₅)Rh(C₂H₄)₂].

Sofern die einsetzbaren Katalysatoren in wasserfreier Form vorliegen, kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge von Wasser zuzusetzen.

Die im Rahmen der genannten Patentanmeldung einsetzbaren Katalysatoren sind als solche für die Anlagerung von Ethylen an Alkadiene bekannt, vgl. US-B 36 36 121; M. Bochmann et al., Journal of Molecular Catalysis, 22 (1984) 363-365; G. Wilkin son (Ed.), Comprehensive Organometallic Chemistry, Seite 414-429, Pergamon Press (1982); A.C.L. Su, Advances in Organo metallic Chemistry, Vol. 17, Seite 271-283; wobei diese Veröffentlichungen, auf deren Inhalt im übrigen ausdrücklich Bezug genommen wird, sich jedoch nicht mit der Anlagerung von Alkenen an Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate oder andere Fettstoffe befassen.

Weitere, im Verfahren der genannten Patentanmeldung einsetzba re Katalysatoren sind z. B.

PdCl₂
PtCl₂
IrCl₃
OsCl₃
Ru(acetylacetonat)₃.

Mit den vorgenannten Katalysatoren entstehen im allgemeinen 1 : 1-Addukte oder Gemische von 1 : 1- und 2 : 1-Addukten von Propylen an die Fettsäuren bzw. Fettsäureester. Durch Verände rung der Reaktionsbedingungen wie Druck, Temperatur und Reaktionszeit lassen sich die Anteile an den verschiedenen Addukten variieren. Setzt man dem Reaktionsgemisch jedoch neben den Katalysatoren geeignete Phosphin- oder Phosphitliganden, z. B.

P(C₄H₉)₃
P(OC₄H₉)₃
P(C₆H₅)₃
P(OC₆H₅)₃

oder andere, aus dem zuletzt diskutierten Stand der Technik sowie der DE-B 20 16 133 bekannte Liganden zu, kann man unter Umständen gezielt die Zusammensetzung der Adduktgemische beeinflussen. Ähnliche Effekte lassen sich zum Teil dadurch erreichen, daß man dem Reaktionssystem Promotoren wie LiCl, FeCl₃ oder AgBF₄ zusetzt, die als solche ebenfalls aus dem zuletzt genannten Stand der Technik bekannt sind.

Die Struktur der in der genannten Patentanmeldung beschriebe nen olefinisch ungesättigten Addukte ist nicht einheitlich. Im Falle der Linolsäure (bzw. der von dieser abgeleiteten C₁₈-Konjuenfettsäure) konnte gezeigt werden, daß die Anlage rung des ersten Propylenmoleküls zwischen den Positionen 9 und 12 der Kohlenstoffkette der Linolsäure erfolgt, wobei das 1 : 1-Addukt die gleiche Anzahl von Doppelbindungen wie die als Ausgangsmaterial eingesetzte Fettsäure aufweist. Die Stellung der Doppelbindungen ist jedoch nicht einheitlich. Die Doppel bindungen sind in keinem Fall mehr als 4 Kohlenstoffatome von der Verzweigung entfernt und stehen grundsätzlich in alpha, delta- oder in alpha, gamma-Stellung zueinander. Das zweite Propylenmolekül wird dann an eine in der Verzweigung befindliche Doppelbindung angelagert. Es ist zu vermuten, daß die erhaltenen 1 : 1- und 2 : 1-Addukte mindestens teilweise eine der auf der folgenden Seite wiedergegebenen Strukturen aufwei sen; bei den gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen gesättigten Verbindungen liegen analoge Kohlenstoffgerüste vor.

Gemäß einer Ausführungsform der genannten Patentanmeldung weisen die gegebenenfalls in Form ihrer Ester eingesetzten mehrfach ungesättigten Fettsäuren 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 olefinische Doppelbindungen auf.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der genannten Patentan meldung erhält man die Addukte bei einem Ethylendruck im Bereich von 5 bis 40 bar und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 140°C, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit inerter organischer Lösemittel wie Hexan, Chloroform oder dergleichen, arbeitet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der genannten Patentan meldung verwendet man die Katalysatoren in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 2 Mol-%, bezogen auf Fettsäuren bzw. Fettsäureester.

Vorteilhafterweise verwendet man gemäß der genannten Patentan meldung als Katalysatoren Rhodiumverbindungen, wobei wiederum Rhodiumverbindungen aus der von RhCl₃ und RhBr₃ (einschließ lich Hydraten derselben) sowie [(C₂H₄)₂RhCl]₂ gebildeten Gruppe als Katalysatoren bevorzugt sind.

Die gesättigten, verzweigten Fettsäuren bzw. Ester derselben mit C₁-C₃₆-Alkanolen können durch Hydrierung der oben erläu terten Ausgangsprodukte gemäß der genannten, zeitgleichen Patentanmeldung erhalten werden. Als Katalysatoren eignen sich hierfür die bei der Fetthärtung üblichen Katalysatorsysteme wie Raney-Nickel, Palladium/Kohle-Katalysatoren und derglei chen. Bevorzugt führt man die Hydrierung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart der Hydrierungskatalysa toren durch, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C und einem Wasserstoffdruck im Bereich von 10 bis 30 bar besonders bevorzugt ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung gesättigter, verzweigter Fettsäuren bzw. Ester derselben mit den oben genannten Merkmalen.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der gesät tigten, verzweigten Fettsäuren bzw. Ester derselben als Schmiermitteladditive, insbesondere als Stockpunktserniedri ger.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausfüh rungsbeispiele näher erläutert.

Zunächst wird unter den nachfolgenden Nummern 1 bis 5 die Herstellung der Ausgangsverbindungen für die Verbindungen der Erfindung gemäß der vorgenannten Patentanmeldung beschrieben.

Nr. 1

8,2 g eines technischen Fettsäureestergemisches mit einem Gehalt von 67,8 Gew.-% Linolsäuremethylester (19 mmol), 100 mg RhCl₃×3H₂O und 10 ml Chloroform wurden 20 h bei 100°C in Gegenwart von überschüssigem Propen in einem 75 ml-Autoklaven umgesetzt. Man erhielt 27,6% (gaschromatografisch ermittelt) an 1 : 1-Addukten, bezogen auf Linolsäuremethylester.

Nr. 2

8,2 g einer technischen Fettsäure, enthaltend 56,0% C18 : 2-Konjuensäuren, 100 mg RhCl₃×3H₂O und 10 ml Hexan wurden 20 h bei 100°C in Gegenwart eines Propylenüberschusses in einem 75 ml-Autoklaven umgesetzt. Man erhielt 70,5% 1 : 1- Addukte, bezogen auf Konjuenfettsäure.

Nr. 3

Ein technisches Fettsäuremethylestergemisch (8,2 g) mit einem Gehalt von 62,4% an konjugierten C18 : 2-Fettsäuremethylestern, 100 mg RhCl₃×3H₂O und 10 ml Hexan wurde 20 h bei 100°C in Gegenwart eines Propylenüberschusses in einem 75 ml-Autoklaven erhitzt. Man erhielt 58,5% 1 : 1-Addukte, bezogen auf kon jugierte Fettsäuremethylester.

Nr. 4

300 g eines Fettsäuremethylesters gemäß Beispiel 3, 3,0 g RhCl₃×3H₂O und 350 ml Hexan wurden 20 h bei 100°C in Gegenwart eines Propylenüberschusses in einem 1 l-Rührautoklaven mit Turbinenrührer umgesetzt. Es wurden 98,2% 1 : 1-Addukte, bezogen auf konjugierte Fettsäuremethylester, erhalten.

Nr. 5

301 g eines Fettsäuremethylestergemisches, enthaltend 60,3% C18 : 2-Konjuenmethylester (197 g; 0,76 mol), 6,2% Linolsäure methylester und 24,4% Ölsäuremethylester, 881,6 mg (3,35 mmol) RhCl₃×3H₂O (263,5 g/mol) und 350 ml Hexan wurden in einem 1 l-Rührautoklaven mit Turbinenrührer gegeben. Anschlie ßen wurden ca. 100 g Propylen einkondensiert. Das Reaktionsge misch wurde 20 h bei 100°C gerührt. Man erhielt 91,9%, bezogen auf Konjuenfettsäureester, an Propylenaddukten, davon 85,2% 1 : 1-Addukte und 6,7% 2 : 1-Addukte.

Die vorstehend erläuterten Ausgangsmaterialien lassen sich erfindungsgemäß zu gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 21 bis 28 Kohlenstoffatomen bzw. Estern derselben mit C₁-C₃₆-Alkanolen hydrieren. Hierfür werden im folgenden bevorzugte Ausführungsbeispiele angegeben.

Beispiel 1

Ein Ausgangsmaterial der vorstehenden Arbeitsvorschrift Nr. 1 wurde unter Zugabe von 1 mol-%, bezogen auf Palladium, eines 5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle enthaltenden Katalysators bei 70°C und 10 bar Wasserstoffdruck vollständig gehärtet. Die gehärtete Reaktionsmischung enthielt neben den hydrierten Addukten und den schon im Ausgangsmaterial enthaltenen Verun reinigungen ausschließlich Stearinsäure. Die gehärteten Additionsprodukte konnten durch Destillation in hoher Reinheit erhalten werden.

Beispiel 2

Ein Ausgangsmaterial gemäß der obigen Arbeitsvorschrift Nr. 2 wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gehärtet. Man erhielt das gewünschte Gemisch von hydrierten Addukten der analogen Zusammensetzung.

Claims

1. Gesättigte, verzweigte Fettsäuren mit 21 bis 28 Kohlen stoffatomen bzw. Ester derselben mit C₁-C₃₆-Alkanolen, erhältlich durch Hydrierung von olefinisch ungesättigten Addukten von Propylen an mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. an Ester derselben mit C₁-C₃₆-Alkanolen in molaren Verhältnissen von Propylen zu Fettsäuren bzw. Fettsäureestern von 1 : 1 bis 2 : 1.

2. Gesättigte, verzweigte Fettsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Hydrierungskata lysatoren durchführt.

3. Gesättigte, verzweigte Fettsäuren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C und einem Wasser stoffdruck im Bereich von 10 bis 30 bar durchführt.

4. Verfahren zur Herstellung gesättigter, verzweigter Fett säuren mit 21 bis 28 Kohlenstoffatomen bzw. Ester dersel ben mit C₁-C₃₆-Alkanolen, gekennzeichnet durch eine Hy drierung von olefinisch ungesättigten Addukten von Propy len an mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. ein Ester derselben mit C₁-C₄-Alkanolen in molaren Verhältnissen von Propylen zu Fettsäuren bzw. Fettsäureestern von 1 : 1 bis 2 : 1.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C und einem Wasserstoffdruck im Bereich von 10 bis 30 bar durchführt.

7. Verwendung der gesättigten, verzweigten Fettsäuren bzw. Ester derselben nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 in Schmiermitteln.