DE1543013A1 - Verfahren zur Dimerisierung von Fettverbindungen - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Dimerisierung von Fettverbindungen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von Gemischen langkettiger, einfach und mehrfach-ungesCttigter Fettverbindungen unter Einwirkung von ultraviolettem Licht.
• Bekanntlich kann man ungesättigte FettsKuren oder deren dimerisieren, indem man sie in Gegenwart von allure--. tivierten Bleich-oder Tonerden und Wasser auf Temperaturen von 200 bis 300°C erhitzt. In Khnllcher Weise lassen sich unter Verwendung neutraler oder basischer Erden bzw. basischer Erdalkaliverbindungen Fettalkohole dimerisieren.
• Diese Verfahren erfordern die Verwendung von Druckgefä3en und als zusätzlichen Arbeitsgang eine Filtration, wobei erhebliche Mengen an Fettsäure bzw. Dimerisierungsprodukt von der abfiltrierten Bleicherde absorbtiv festgehalten werden. Bei Abwesenheit von Katalysatoren tritt eine nennenswerte Dimerisierung erst bei Temperaturen oberhalb 320°C ein, allerdings machen sich dabei schon in zunehmendem Maße Zersetzungserscheinungen bemerkbar.
• Es ist ferner bekannt, besonders reaktionsfõhige niedermolekulare ungesättigte Verbindungen, wie Zimtskure, Maleinshureanhydrid, Sorbin-und MuconsSure unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht bei Temperaturen zwischen-8 und 20#c zu dimerisieren. Dieses Verfahren erfordert Jedoch die Anwesenheit von Ldsungsmitteln sowie von Sensibilisatoren, wie Benzophenon und die Anwendung sehr langer Belichtungszeiten von 24 bis 100 Stunden (vergl. Chemische Berichte 95 (1962), S. 1642 und Liebigs Annalen 681 (1965), S. 39). In Abwesenheit von Sensibilisatoren entateht das Dimerisierungsprodukt nicht oder nur in sehr geringer Menge.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Dimerizierung von Gemischen aus einfach und mehrfach olefinisch ungesKttigten Fettverbindungen mit einer Kettenlange von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daB man die Dimerisierung in Gegenwart von ultraviolettem Licht bei Temperaturen von 200 bis 350°C durchführt. Vorzugsweise arbeitet man in Abwesenheit von Sensibilisatoren und Lösungsmitteln. Der Befund, dal langkettige ungesättigte, als verhältnismäßig reaktionsträge bekannte Fettverbindungen unter dem Einflu# von aktivem Licht auch in Abwesenheit von Sensibilisatoren in guter Ausbeute Dimere bzw. Oligomere bilden wurden, ist Uberraschend und war bei Kenntnis des angef³hrten Standes der Technik nicht zu erwarten.
• Unter Fettverbindungen werden freie Fettsäuren, Fettsõureanhydride, Fettsäureamide, Fettsaurenitrile sowie FettsKureester von niederen ein-bzw. mehrwertigen Alkoholen, ferner, Fettalkohole sowie deren Ester von en-odeur mehrwertigen niederen Carbonsluren verstanden. Die mit den ungesgttigten FettsCuren veresterten Alkohole und die mit den ungesättigten Fettalkoholen veresterten Carbonsõuren k~nnen l bis 6 kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind FettsSuren, Fettalkohole sowie die genannten Ester. Die ungesättigten Fettverbindungen'werden in bekannter Weise aus natUrlich vorkommenden Fetten, die einen hohen Gehalt an ein-und mehrfach ungesättigten Fettsäuren aufweisen, wie Baumwollsamen~l, Soja~l, R³b~l, Tall8l, Saflor~l, Lein~l, Perilla~l usw. gewonnen. Im Interesse einer hohen Ausbeute an Dimerisierungsprodukt sollen die verwendeten Fettverbindungen mindestens 10%, vorzugswelse mehr als 30% mehrfach olefinisch ungesättigte Fettverbindungen enthalten. DarUberhinaus kdnnen die Ausgangsstoffe auch gesKttigte Anteile enthalten, die bei der Dimerisierung nicht stören und bei der Abtrennung der monomeren Anteile von den dimeren vollständig zurückgewonnen werden.
• Liegen die im Ausgangsmaterial vorhandenen mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen nicht oder nicht vollständig in konjugiert ungesättigter Form vor, empfiehlt es sich, entweder vor der erfindungsgemäßen Reaktion oder zusammen mit dieser eine Konjuen-Isomerisierung vorzunehmen. Als Katalysatoren fUr die in bekannter Welse durchzuf³hrende vorherige Isomerisierung eignen sich starke Alkalien, darunter auch Alkalialkoholate, die zweckmaSigerweise vor der Dimerisierung wieder entfernt werden. Als Katalysator fUr die gleichzeitig mit der Dimerisierung vorgenommene Isomerisierung hat sich Jod als besonders geeignet erwiesen.
• Die Reaktionstemperatur bei der Dimerisierung betrKgt 200 bis 350°C, vorzugsweise 230 bis 320°C. Temperaturen unterhalb 230° erfordern verhõltnismõ#ig lange Reaktionszeiten, während sich oberhalb 320°C, insbesondere bei der Dimerisation von freien Fettsäuren, bereits Zersetzungserscheinungen bemerkbar machen können. Um Nebenreaktionen auszuschalten, arbeitet man unter AusschluB von Luftsauerstoff. Als inertes Schutzgas kann neben Stickstoff oder Kohlendioxyd auch Wasserdampf verwendet werden. Während der Erhitzungsperiode wird das Reaktionsgut standing mechanisch durchmischt.
• Als Strahlungsquellen sind die bekannten, quecksilberdampRgefUllten Quarzlampen oder ähnliehe Lichtquellen mit hoher Ultraviolettlicht-Emission geeignet. Man kann dabei so vorgehen, daß man die Lichtquelle in das zu dimerisierende Gemisch elntaucht oder da# man das Gemisch im fortlaufenden Strom bzw. im Kreisstrom an ihr vorbeifUhrt. Die letztere Anordnung ist besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet. Es kann vorkommen, daß insbesondere bei längerer Lichteinwirkung und hbherer Temperatur sich die Oberfläche der Quarzlampen mit dunkelgefärbten Zersetzungsprodukten überzieht, wodurch die Lichtausbeute und damit die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt werden. Die Bildung eines solchen Uberzuges ld3t sich vermeiden, wenn man dem Reaktionsgemisch feingemahlenes Quarzpulver in Mengen von 0, 01-1 % zusetzt. Vermutlich ³bt der Quarzsand in dem stSndig umgewälzten Gemisch eine gewisse Scheuerwirkung aus, die jedoch so gering ist, daB die Lebensdauer der Lampen nicht herabgesetzt wird. Man kann auch andere abrasiv wirkende Mittel verwenden ; jedoch ist Quarz vorzuziehen, da dieses Material keine chemisch wirksame Lichtstrahlung absorbiert.
• Die Reaktionszeit hängt au3er von der Temperatur auch von der Leistungsfähigkeit des Strahlers ab. Im Interesse einer guten Raum-Zeit-Ausbeute soll die'Leistung der Lichtquelle im Verhkltnis zu der eingesetzten Menge an zu dimerisierendem Material nicht zu klein gewählt werden. Beispielsweise reicht eine Quecksilberdampflampe mit einer Leistungsaufnahme von 70 Watt aus, um 500 bis 2000 g Ausgangsmaterial bei Temperaturen zwischen 250 und 300°C innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 10 Stunden weitgehend zu dimerisieren.
• Bei entsprechend größeren Ansktzen empfiehlt sich die Verwendung mehrerer oder leistungsstärkerer Lichtquellen.
• Nach Abschluß der Dimerisierung werden die nicht umgesetzten monomeren Anteile durch Destillation lm Vakuum entfernt. Die anfallenden Monomeren können, sofern sie noch größere Anteile an mehrfach ungesättigten Verbindungen enthalten, erneut zur Dimerisierung gebracht werden.
• Die Dimerisierungsprodukte enthalten bis zu 30 % an Trimeren.
• Die Viskosität der Produkte, die mit steigendem Gehalt an.
• Trimereri zunimmt, ist sowohl von der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe als auch von der angewendeten Reaktionstemperatur abhängig. Die Bildung h~herviskoser Produkte mit hohem Anteil an Trimeren wird durch die Anwesenheit dreifach ungesättigter Verbindungen im Ausgangsmaterial gefdrdert, wKhrend man andererseits durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur die Polymerbildung und damlt die Viskositõt der Dimerisierungsprodukte vermindern kann. Man hat as somit in der Hnd, durch geeignete Wahl der Ausgangsstoffe und der Reaktionstemperatur die Viskositõt der Dimerisierungsprodukte weitgehend zu beeinflussen und dem jeweiligen Verwendungazweck anzupassen. Insbesondere ist es im Unterschied zu den bisher bekannten Dimerisierungsverfahren möglich, dimere FettsKuren mit einer Viskositõt bei 25#C von weniger als 5000 cP herzustellen. Hierin ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens zu sehen.
• Die Dimerisierungsprodukte sind unmittelbar oder nach vorhoriger chemischer Abwandlung geeignet zur Herstellung von Laoken, Kunstharzen, Schaumstoffen, Schmiermitteln, Emulgatoren, Kristallisationsinhibitoren und dergl.
• Beispiel 1 600 g Saflarfettsäure, die zuvor einer Alkaliisomerisierung unterworfen war, mit folgenden Kennzahlen : Sõurezahl 201, Hydrierjodzahl 147, Konjuenanteil 50%, wurden unter RUhreñ und ~berleiten von Stickstoff bei einer Temperatur von 270°C 5 Stunden mit einer Quecksilberdampflampe mit einer Leistungsaufnahme von 70 Watt (Modell S 81 der Quarzlampengesellschaft, Hanau) die in das Gemisch eintauchte, bestrahlt. Anschließend wurden die monomeren Anteile im Vakuum von 0, Torr abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur bis auf 260°C gesteigert wurde. Die als Destillat anfallende Monomerfettdure enthielt noch 25% of konjugierte Diene. Als R³ckstand verblieben 294g (49%) Dimerisierungsprodukt mit folgenden Kennzahlen : Sõurezahl 174 Verseifungszahl 185 Jodzahl 87 Viskositõt bei 25°C 10 000 cP Farbe (nach Gardner) 9-10 n25 1. 4823 Die Quarzlampe wies nach der Dimerisierungsreaktion einen leichten braunen Belag auf. Die Bildung des Pelage unterblieb, wenn dem Ausgangsmaterial l g Quarzmehl zugegeben wurde.
• Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2000 g Fettsäuren unter im übrigen unveränderten Bedingungen wiederholt, wobei 640 g (32%) dimere Fettsäuren erhalten wurden.
• Die abdestillierten Monomerfettsäuren mit einem Gehalt an konjugierten Dienen von 34% wurden nochmals 5 Stunden bei 270 C bestrahlte wobei weitere dimere Fettsäure in 27 % iger Ausbeute erhalten wurde. Die Kennzahlen der Dimeren entsprachen den in Beispiel 1 angegebenen.
• Beispiel 3 Wurde die in Beispiel 1 beschriebene Dimerisierung während 3 Stunden bei 300°C durchgef³hrt, wurden 67% Dimere mit folgenden Kennzahlen erhalten : Sõurezahl 123 Verseifungszahl 141 Jodzahl 96 Unverseifbares 7, 5% Viskosität bei 25°C 15 OOOcP Farbe nach Garder 18 Beispiel 4 600 g nichtisomerisierte Saflorfettsäure (Säurezahl 201, Jodzahl nach Kaufmann 147) wurden nach Zusatz von 0, 6 g (0,1%) Jod 12 Stunden bei 230#C mit der in Beispiel 1 verwendeten Lampe bestrahlt.
• Das nach Abdestillieren des Monomeren in einer Menge von 186 g (31%) anfallende Dimerisierungsprodukt hatte folgende Kennzahlen : Sõurezahl 187 Verseifungszahl 200 Jodzahl 66 Hydrierjodzahl 45 Viskosität bei 25°C 3 800 cP Farbe nach Gardner 11-12 Beispiel 600 g durch Alkaliisomerisierung konjugierte Leinölfettsäure (Säurezahl 188, Verseifungszahl 205, Jodzahl nach Kaufmann 162, Konjuenanteil 35%) wurden 5 Stunden bei 270 C mit der in Beispiel 1 verwendeten Lampe bestrahlt. Nach Abdestillieren der Monomerfettsäuren, die noch 17% konjugierte Dienfettsäuren enthielten, wurden 240 g (40%) Dimerfettsäuren mit folgenden Kennzahlen. erhalten : Säurezahl 173 Verseifungszahl 194 Jodzahl 105 Viskosität bei 25 35 700 cP Farbe nach Gardner 11-12 Beispiel 6 600 g Saflorfettsäuremethylester (Verseifungszahl190,Konjuenanteil 50) wurden 7 Stunden bei 300°C mit der in Beispiel 1 verwendeten Quarzlampe bestrahlt. Die Ausbeute an dimerem Ester betrug 336 g (56 %), wobei folgende Kennzahlen ermittelt wurden : Säurezahl 2, 5 Verseifungszahl 180 Jodzahl 77 Viskosität bei 25°C 135 cP Farbe nach Gardner 5 n25 1, 4796 Beispiel 7 Als Ausgangsmaterial diente ein Fettalkohol, der durch katalytische Reduktion von Sojafettsäuremethylestern hergestellt und anschließend durch einstundiges Erhitzen mit 1% Natriummethylat auf 190°C isomerisiert worden war, mit folgenden Kennzahlen : Jodzahl nach Kaufmann 144, Hydroxylzahl 211, Verseifungszahl 0, 1, Konjuenanteil 42%. 600 g des Fettalkohols wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise 7 Stunden bei 300°C belichtet. Anschließend wurde der monomere Alkohol bei 0, 5 Torr und einer Sumpftemperatur bis 220#C abdestilliert.
• Es fielen 258 g (43%Ydimerer Alkohol mit folgenden Kennzahlen an : Hydroxylzahl 198 Jodzahl 86 Farbe nach Garder 4 Viskosität bei 25#C 4 400 cP n25 1. 4902

Claims (10)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Dimerisierung von Gemischen ein-und mehrfach olefinisch ungesättigter Fettverbindungen mit einer Kettenlänge von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung in Gegenwart von ultraviolettem Licht und bei Temperaturen von 200 bis 350°C durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 230 bis 320°C anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da, 3 die Gemische mindestens 10%, vorzugsweise mehr als 30% an mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen enthalten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 man Fettsäuren, deren Anhydride, Amide, Nitrile und Ester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden ein-und mehrwertigen Alkoholen dimerisiert.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 man Fettalkohole sowie deren Ester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden ein-und mehrwertigen Carbonsäuren dimerisiert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnete dus3 man von konjugiert ungesättigten Verbindungen ausgeht.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht konjugiert ungesattigte Ausgangsstoffe in Gegenwart von Isomerisierungskatalysatoren, insbesondere Jod, dimerisiert.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnat, daß man in Abwesenheit von Sensibilisatoren arbeitet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgut feingemahlenes Quarzpulver in Mengen von 0, 01 bis 1% beif³gt und das Gemisch während der Erhitzungsperiode mechanisch bewegt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dan Man im Anschluß an die Dimerisierung die monomeren Anteile abdestilliert und gegebenenfalls erneut als Ausgangsmaterial verwendet. -