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DE4001580A1 - Bindemittel, geeignet fuer klare und pigmentierte ueberzugsmittel, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Bindemittel, geeignet fuer klare und pigmentierte ueberzugsmittel, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

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Publication number
DE4001580A1
DE4001580A1 DE4001580A DE4001580A DE4001580A1 DE 4001580 A1 DE4001580 A1 DE 4001580A1 DE 4001580 A DE4001580 A DE 4001580A DE 4001580 A DE4001580 A DE 4001580A DE 4001580 A1 DE4001580 A1 DE 4001580A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
monocarboxylic acids
styrene
binder
methacrylate
Prior art date
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Granted
Application number
DE4001580A
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English (en)
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DE4001580C2 (de
Inventor
Horst Dipl Chem Dr Dalibor
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SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Original Assignee
SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
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Filing date
Publication date
Application filed by SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH filed Critical SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH
Priority to DE4001580A priority Critical patent/DE4001580C2/de
Publication of DE4001580A1 publication Critical patent/DE4001580A1/de
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6258—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids the acid groups being esterified with polyhydroxy compounds or epoxy compounds during or after polymerization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel, enthaltend hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate auf der Basis von Additionsprodukten α,β-ungesättigter Säuren mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbarer α,β-ungesättigter Monomerer mit und ohne Hydroxylgruppen. Sie betrifft auch die Herstellung derartiger hydroxylgruppenhaltiger Copolymerisate und ihre Verwendung in klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln.
Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate auf der Basis von (Meth)- acrylaten und Umsetzungsprodukten aus Acrylsäure und Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, die mit organischen Polyisocyanaten zu Überzugsmitteln verarbeitet werden können, sind bekannt. In der DE-AS 16 68 510 werden Copolymerisate aus Additionsprodukten α,β-ethylenisch ungesättigter Säuren mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren mit und ohne Hydroxylgruppen beschrieben. Die DE-PS 26 03 259 gibt Reaktionslacke an, die spezielle Bindemittel enthalten. Es handelt sich um Mischpolymerisate auf der Basis von Styrol, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, die durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren gegebenenfalls mit Kettenabbrechern erhalten werden.
Die besonderen Schwierigkeiten, die sich bei der Herstellung von Copolymerisatlösungen der vorstehend erläuterten Art ergeben können, sind vom Erfinder ausführlich in der DE-PS 28 51 615, Spalte 2, Zeile 66 bis Spalte 4, Zeile 12 diskutiert worden, wobei als Stand der Technik die DE-PS 10 38 745, FR-PS 13 90 572, DE-OS 20 54 231, CH-PS 52 39 61, DE-OS 20 21 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853, CH-PS 51 95 32, DE-OS 25 15 705, DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, DE-OS 20 65 770 und DE-OS 16 68 510 in Betracht gezogen worden sind.
Der Festkörper in den Copolymerisatlösungen gemäß dem Stand der Technik beträgt nach beendeter gleichzeitiger Veresterung und Copolymerisation höchstens 55 Gew.-% und gemäß DE-OS 37 40 774 Seite 4 (Komponente A) etwa 65 Gew.-%, obwohl dort ein besonders hoher Festkörper angestrebt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es
  • 1. Copolymerisatlösungen zur Verfügung zu stellen, die einen wesentlich erhöhten Festkörper aufweisen;
  • 2. Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymerisatlösungen zur Verfügung zu stellen;
  • 3. die aus den neuen Copolymerisatlösungen erhältlichen Bindemittel sollen beim Einsatz mit zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten einen erhöhten Festkörpergehalt bei vergleichbarer Viskosität besitzen. Dies bedeutet, daß die aus den Copolymerisatlösungen bzw. dem Bindemittel der Erfindung hergestellten Reaktionslacke in kurzer Zeit als Überzug aufgebracht werden können, z. B. durch Weglassen eines oder mehrerer Spritzgänge. Weiterhin sollen durch den höheren Festkörper in den fertigen Reaktionslacken weniger organische Lösungsmittel an die Umwelt abgegeben werden;
  • 4. die Copolymerisatlösungen bzw. die Bindemittel sollen in Verbindung mit aliphatischen Polyisocyanaten luft- und ofentrocknende festkörperreiche Zweikomponentenlacke mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit, Chemikalien- und Wetterbeständigkeit ergeben;
  • 5. die Bereitstellung von Copolymerisatlösungen bzw. Bindemitteln bzw. klaren oder pigmentierten Überzugsmittel mit erhöhtem Festkörpergehalt, die zu Überzügen mit hohem Glanz, guter Fülle, gutem Verlauf, weniger Umweltbelastung und einer verbesserten Verarbeitungssicherheit führen;
  • 6. die Copolymerisatlösungen bzw. die Bindemittel sollen zu Reaktionslacken verarbeitbar sein, die sowohl als Autoserienerstlackierungen als auch Autoreparaturlackierungen hervorragend geeignet sind.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Bindemittels gelöst wird, das ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat auf der Basis von Additionsprodukten α,β-ungesättigter Säuren mit Glycidylestern und damit mischpolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren mit und ohne Hydroxylgruppen enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus einem hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisat besteht, das erhältlich ist aus
  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 15 bis 27 Gew.-% Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest,
  • d) 30 bis 53 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Alkylmethacrylat mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Eine spezielle Ausführungsform des Bindemittels ist erhältlich aus
  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 15 bis 26 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
  • d) 33 bis 52 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 2 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Bindemittels ist erhältlich aus
  • a) 20 bis 26 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 17 bis 22 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
  • d) 33 bis 38 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 8 bis 12 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Bindemittels ist erhältlich aus
  • a) 22 bis 25 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 17 bis 21 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
  • d) 44 bis 48 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100% beträgt.
Es hat sich gezeigt, daß ein derartiges Bindemittel beim Einsatz mit zwei- und/oder mehrwertigen Polyisocyanaten einen im Vergleich mit dem Stand der Technik erhöhten Festkörpergehalt bei vergleichbarer Viskosität bzw. eine erniedrigte Viskosität bei gleichem Festkörpergehalt ergibt. Es weist darüber hinaus lacktechnische Vorteile, wie verbesserten Glanz, Fülle, Verlauf, Verarbeitungssicherheit bei High Solid-Gehalt sowie bessere Umwelteigenschaften auf.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerisats kann durch Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden die Lösemittel und die Glycidylester von α-Alkylalkan- und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren in das Reaktionsgefäß vorgelegt, auf Siedetemperatur geheizt und das Gemisch bzw. die Gemische aus Monomeren, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy-Katalysatoren und Initiator kontinuierlich in etwa 12 bis 20 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende wird durch Halten auf Polymerisationstemperatur während 2 bis 5 Stunden nachpolymerisiert bis die Umsetzung praktisch vollständig ist. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 160°C und 195°C vorzugsweise bei 165°C bis 195°C durchgeführt.
Die Polymerisationsreaktion wird mit bekannten Polymerisationsinitiatoren gestartet. Geeignete Initiatoren sind z. B. Peroxide, die in einer Reaktion 1. Ordnung thermisch in Radikale zerfallen. Initiatorart und -menge werden so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt.
Bevorzugt eingesetzte Initiatoren für die Polymerisation sind: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-per-3,5,5- trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat.
Die Polymerisationsinitiatoren, insbesondere tert.-Butyl-per-2-ethyl- hexanoat werden bevorzugt in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage zugesetzt.
Zur Regelung des Molekulargewichts können Kettenüberträger mitverwendet werden. Beispiele sind Mercaptane, Thioglykylsäureester Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt wird Dodecylmercaptan eingesetzt.
Als Lösungsmittel können übliche inerte Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation eingesetzt werden. Bevorzugt eignen sich solche organischen Lösemittel, die dann später auch in den fertigen Überzugsmitteln eingesetzt werden. Beispiele für solche Lösemittel sind: Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat; Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat; und Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol. Shellsol A (eingetragenes Warenzeichen für aromatische Kohlenwasserstoffgemische) und aliphatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls im Verschnitt mit den obengenannten Lösemitteln eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Gemisch aus Butylglykolacetat, Shellsol A und Ethoxypropylacetat im Gew.- Verhältnis 1 : 2 : 2 verwendet.
Als Komponente a) werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich um solche der Summenformel C₁₃H₂₄O₃ einzeln oder im Gemisch. Da dem Glycidylrest im Glycidylester solcher α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren die Summenformel C₃H₅O zukommt, sind die α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren Isomerengemische von solchen Monocarbonsäuren, die eine C₁₀-Kette enthalten. Die Säuren sind dabei bevorzugt völlig gesättigt und am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert; Beispiele hierfür werden in "Deutsche Farbenzeitschrift", Heft 10/16. Jahrgang, Seite 435, beschrieben.
Als Hydroxyalkylmethacrylate mit 1 bis 6-C-Atomen im Hydroxyalkylrest sind Hydroxymethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Butandiolmonomethacrylat, 5-Pentandiolmonomethacrylat, Cyclohexandiolmonomethacrylat und 4-Dihydroxymethylcyclohexanmonomethacrylat, einzeln oder im Gemisch, geeignet, bevorzugt wird Hydroxyethylmethacrylat verwendet.
Als Carboxy-Epoxykatalysatoren auf der Basis einer Alkalimetallverbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus Methacrylsäure, Monoglycidylverbindung und Vinylverbindungen löslich sind und zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten des Reaktionsansatzes auf Reaktionstemperatur zwecks Veresterung durch Addition bei gleichzeitiger Copolymerisation in Lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Copolymerisation des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken können.
Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Formiate, Jodide, Bromide, Fluoride und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle. Im Fabrikmaßstab haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd - einzeln oder im Gemisch - bewährt.
Bei der Verwendung im Fabrikmaßstab wird hierbei auf Grund des billigen Preises und der vorzüglichen Katalysatoreigenschaften das Kaliumhydroxid besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkaliverbindung oder deren Gemische in der zu veresternden Methacrylsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z. B. Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten, und der Methacrylsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkalisalz der Methacrylsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Additionsreaktion durch Erhitzen in Lösung bringen.
Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Alkalimetallverbindung der schon genannten Art, bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetallverbindung.
Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zu klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln verarbeitet werden. Hierzu werden sie in Lösungsmitteln mit gegebenenfalls lacküblichen Zusatz- und Hilfsstoffen mit einem üblichen Lack-Polyisocyanat versetzt. Dabei werden bevorzugt 60,0 bis 80,0 Gew.-% des hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats A) mit 20 bis 40 Gew.-% zwei- und/oder mehrwertigem Polyisocyanat versetzt; die Summe der Komponenten A) und B) beträgt jeweils 100%.
Die zur Vernetzung des erfindungsgemäßen Copolymerisats A) verwendbaren Polyisocyanate B) sind lacktypische Polyisocyanate.
Der Anteil an Polyisocyanat-Vernetzer wird so gewählt, daß auf eine Hydroxylgruppe der Bindemittelmischung 0,5 bis 1,5 Isocyanat- Gruppen entfallen. Überschüssige Isocyanat-Gruppen können durch Feuchtigkeit abreagieren und zur Vernetzung beitragen.
Es können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate verwendet werden wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Toluylen-2,4-Diisocyanat, o-, m- und p- Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan; verkappte Polyisocyanate, wie mit CH-, NH- oder OH-aciden Verbindungen verkappte Polyisocyanate; sowie z. B. Biuret-, Allophanat-, Urethan- oder Ioscyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser mit einem NCO-Gehalt von ca. 22% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur N BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen); ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das durch Trimerisierung von 3 Molen Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird mit einem NCO-Gehalt von etwa 21,5% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur N 3390 BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen) oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, welche Reaktionsprodukte darstellen aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan mit einem NCO-Gehalt von etwa 17,5% (entsprechend dem Handelsprodukt Desmodur L BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen).
Bevorzugt eingesetzt werden Desmodur N und Desmodur N 3390, BAYER AG, eingetragenes Warenzeichen.
Aus den Komponenten A) und B) werden, wie vorstehend erwähnt, transparente oder pigmentierte Überzugsmittel hergestellt. Transparente Überzugsmittel finden z. B. Verwendung als Klarlacke in einer 2-Schicht-Lackierung, die sich zusammen aus einer Pigmente enthaltenden Basisschicht und einer transparenten Deckschicht, die im Naß-in-Naß-Verfahren appliziert und anschließend entweder an der Luft oder in Einbrennöfen gehärtet werden. Diese Klarlacke enthalten neben üblichen Lösemitteln zur Einstellung der Spritzviskosität gegebenenfalls übliche Verlaufs- und Lichtschutzmittel, sowie andere übliche lacktechnische Zusatzstoffe.
Zur Herstellung pigmentierter Überzugsmittel werden die Einzelbestandteile miteinander vermischt und in üblicher Weise homogenisiert bzw. vermahlen. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß zunächst ein Teil des Copolymerisats (A) mit gegebenenfalls vorhandenen Pigmenten und lacküblichen Hilfsstoffen und Lösemitteln vermischt und in Mahlaggregaten angerieben wird.
Danach wird das Mahlgut mit der restlichen Copolymerisat-Lösung komplettiert.
Die aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel, das ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat darstellt, erhaltenen Überzugsmittel weisen den großen Vorteil eines hohen Festkörpergehalts bei relativ geringer Viskosität auf. Ihre Verlaufseigenschaften sind ausgezeichnet, und sie führen zu Überzügen mit ausgezeichnetem Glanz und hervorragender Fülle. Die erhaltenen Überzüge sind sehr rasch montagefest und können kurz nach dem Auftrag auf ein Klebeband abgeklebt werden, um beispielsweise eine Mehrfachlackierung zu ermöglichen. Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln erhältlichen Überzugsmittel sind somit besonders in der Kraftfahrzeugindustrie zur Lackierung von Kraftfahrzeugkarossen, jedoch auch auf dem Reparatursektor zur raschen Ausbesserung von beispielsweise Unfallschäden geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Herstellung der Copolymerisatlösung
In einen 4-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Kontaktthermometer, Kugelkühler und 2 Tropftrichern ausgerüstet ist, wird Bestandteil I entsprechend den Mengenangaben in der nachfolgenden Tabelle vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf 194°C erhitzt.
Innerhalb von 16 Stunden wird Bestandteil II (Monomerengemisch und KOH als Carboxyepoxykatalysator und Kettenübertragungsmittel) und Bestandteil III (Lösungsmittel-Initiatorgemisch) kontinuierlich aus den Tropftrichtern 1 und 2 zudosiert. Die Temperatur fällt gegen Ende der Zulaufzeit auf 171 bis 165°C ab. Nach Zulaufende wird anschließend 3 Stunden bei 160 bis 172°C nachpolymerisiert, so daß die Umsetzung praktisch vollständig ist.
Tabelle
(Einwaage in Gramm)
Orientierende Untersuchungen haben gezeigt, daß die Herstellung der Copolymerisatlösungen auch in Abwesenheit von Carboxy-Epoxy- Katalysatoren unter den angegebenen Bedingungen möglich ist.
Herstellung eines Klarlackes aus der Copolymerisatlösung 2
In einen gereinigten, trockenen Behälter werden 1200 g Butylacetat, 850 g Xylol, 1050 g Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe (Shellsol A Warenzeichen), 150 g Lichtschutzmittel (Handelsbezeichnung Tinuvin 1130), 100 g Lichtschutzmittel (Handelsbezeichnung Tinuvin 292), 100 g 5%ige Dibutylzinndilaurat-Lösung in Xylol als Beschleuniger und 200 g Verlaufmittel (Handelsname Byk 300 10%ig in Xylol) gründlich vermischt. Anschließend wird 6400 g Copolymerisat- Lösung 2 (Zuvor von 82,1 Gew.-% Festkörper durch Zugabe von Butylglycoacetat/Ethoxypropylacetat/Shellsol A-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 : 2 : 2 auf 80 Gew.-% Festkörper eingestellt) zugegeben und gründlich gemischt. Dann wird 3000 g Lackpolyisocyanat/ Desmodur N 3390 80%ig in Xylol/Butylacetat-Gemisch 1 : 1 gelöst, dem Ansatz zugefügt und gründlich vermischt und sofort im DIN-A4-Becher die Viskosität bestimmt. Durch Verdünnen mit einem Shellsol A/Butylacetat-Gemisch 1 : 1 wird auf die Spritzviskosität 21 Sekunden-Auslaufzeit eingestellt.
Der Festkörper des vorstehenden Klarlackes beträgt 57,1 Gew.-%. Dies bedeutet gegenüber dem Stand der Technik von nur 50,2 Gew.-% Festkörper eine deutliche Verbesserung. Weitere Prüfungen des Klarlackes haben ergeben, daß dieser verbesserte Gebrauchseigenschaften besitzt.
Herstellung eines Weißlackes aus der Copolymerisatlösung
In einen gereinigten, trockenen Behälter werden 620 g Shellsol A, 150 g Antiabsetzmittel, bestehend aus 15 g Bentone 38, 129 g Xylol und 6 g Anti Terra U, 50 g Dibutylzinndilaurat 1gew.-%ig in Xylol, 2200 g Copolymerisatlösung 2 (wie vorstehend schon angegeben, auf 80 Gew.-% Festkörper verdünnt) und 375 g Benetzungsmittel (Handelsname Byk 160 30%ig) gut vermischt und unter Rühren wird allmählich 2900 g Weißpigment Titandioxid 2160 zugegeben und in eine Perlmill gegeben. Mit einem Perlverhältnis 1 : 1 wird 30 Minuten gemahlen. Danach wird der Ansatz mit 1650 g Copolymerisatlösung 2 (80% Festkörper), 200 g Verlaufmittel (Byk 344 10gew.-%ig in Xylol), 300 g Entlüftungsmittel (Byketol OK) und 760 g Butylacetat versetzt und gut vermischt. Zu diesem Ansatz wird 1800 g Verdünnung Bd 1316 als Lösemittel gegeben und danach unter gutem Rühren 1800 g Lackpolyisocyanat Desmodur N 3390 90%ig zugefügt. Der Festkörper des vorstehenden Weißlackes beträgt 65,9 Gew.-%. Diese Tatsache läßt erkennen, daß die Lacke der Erfindung in kürzester Zeit als Überzug aufgebracht werden können (z. B. Weglassen von Spritzgängen) und daß der hergestellte Überzug trotzdem volle Gebrauchseigenschaften besitzt und durch die Verkürzung des Spritzganges weniger organische Lösungsmittel an die Umgebung abgegeben werden.

Claims (7)

1. Bindemittel, geeignet für klare oder pigmentierte Überzugsmittel, enthaltend ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat auf der Basis von Additionsprodukten α,β-ungesättigter Säuren und Glycidylester und mischpolymerisierbarer α,β-ungesättigter Monomerer mit und ohne Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen aus einem hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisat besteht, das erhältlich ist aus
  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 15 bis 27 Gew.-% Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest,
  • d) 30 bis 53 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethylacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Alkylmethacrylat mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, das erhältlich ist aus
  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α,-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 15 bis 26 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
  • d) 33 bis 52 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethyacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.
3. Bindemittel nach Anspruch 1, das erhältlich ist aus
  • a) 20 bis 26 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 17 bis 22 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
  • d) 33 bis 38 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethylacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 8 bis 12 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt.
4. Bindemittel nach Anspruch 1, das erhältlich ist aus
  • a) 22 bis 25 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 17 bis 21 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat,
  • d) 44 bis 48 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 3 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100% beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung des als Bindemittel verwendbaren hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats nach Anspruch 1 durch Erwärmen von α,β-ungesättigten Monomeren, Glycidylestern und damit mischpolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren mit und ohne Hydroxylgrupen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Carboxy-Epoxy-Katalysatoren, gegebenenfalls Kettenüberträgern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, im wesentlichen bestehend aus
  • a) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,
  • b) 8 bis 12 Gew.-% Methacrylsäure,
  • c) 15 bis 27 Gew.-% Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest,
  • d) 30 bis 53 Gew.-% Styrol,
  • e) 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglycolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387,
  • f) 0 bis 20 Gew.-% Alkylmethacrylat mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, wobei die Summe der Komponenten jeweils 100 Gew.-% beträgt,
umgesetzt wird.
6. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 in klaren oder pigmentierten Überzugsmitteln, wobei das Bindemittel in Mengen von 60 bis 80 Gew.-% als Komponente A) zusammen mit 20 bis 40 Gew.-% zwei- und/oder mehrwertigem Polyisocyanat als Komponente B) eingesetzt wird und die Summe der Komponenten A) und B) jeweils 100% beträgt.
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