DE3941966A1

DE3941966A1 - Halogenierte olefine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE3941966A1
Application number: DE3941966A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Beantragt Teilnichtnennung
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1991-06-20
Also published as: HUT55597A; US5248810A; KR910011728A; PT96184A; IL96595A0; ZA9010078B; BR9006394A; HU208222B; JPH04154740A; EP0432861A1; FI906139L; YU232790A; TR24736A; FI906139A0; IE904476A1; FI906139A7; CA2032180A1; AU6797690A; CN1053054A

Description

Die Erfindung betrifft neue halogenierte Olefine, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insektizide und Milben.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte Alkene (EP 2 27 369) sowie Dihalo-alkene (EP 2 47 484) insektizide Eigenschaften besitzen.

Nachteilig bei den bekannten Verbindungen ist jedoch, daß sie nicht ausreichend insektizid und akarizid wirksam sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche Insekten und Milben besser als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen bekämpfen.

Es wurde nun gefunden, daß halogenierte Olefine der allgemeinen Formel I

in der

X₁ und X₂ unabhängig voneinander Chlor und Fluor, aber nicht gleichzeitig beide Chlor bedeuten,
X₃ Wasserstoff, Methyl, Halomethyl, Phenyl, Chlor oder Fluor,
n 0, 1, 2 oder 3 und
A die Gruppe

bedeuten, wobei

B Sauerstoff oder Schwefel,
D Sauerstoff, Schwefel oder zwei Wasserstoffatome,
E Sauerstoff, Schwefel und den Rest NR⁴ bedeuten und
R¹ für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metalles, oder ein Ammonium- oder Phosphoniumkation mit 0-4 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylresten,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen-C₁-C₁₀-alkyl, C₃- C₆-Cycloalkyl, C₁-C₃-Alkyl-C₃-C₆-cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Bicycloalkyl, Chlorfluorcyclopropylethylcarbonyloxy-C₁-C₁₀-alkyl, Chlorfluorcyclopropylcarbonyloxy-C₁-C₃-alkoxy-C₁-C₃-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₂-C₆-alkenyl, Halogenaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-Alkylaryl-C₁-C₄-alkyl, Halogenaryl-C₂-C₆- alkenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₃-Alkoxyaryl-C₁-C₆-alkyl, Aryloxybenzyl, α-C₁-C₃-Alkylphenoxybenzyl, Halogenphenyl(cyclopropyl)-C₁-C₃-alkyl, Halogenphenoxy-C₁-C₆-alkyl, Naphthyl-C₁-C₆-alkyl, freies Aryl oder durch C₁-C₂₀-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₁₀- Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₁₀-cycloalkyloxy, C₃-C₆-Cycloalkenyloxy, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy, C₂- C₆-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkylphenylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Heteroaryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonylmethyl, Halogen- C₁-C₆-alkoxycarbonyl C₁-C₂-Alkyldioxy, C₁-C₆-Alkylthio, Halogen-C₃-C₆- cycloalkyl-alkylamino, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl-alkylcarbonyloxy, C₁-C₆- Alkylamino, oder Di-C_1-6-alkylamino, ein- oder mehrfach substituiertes Aryl,
freies Heteraryl oder durch Halogen, C_1-3-Alkyl oder Halogen-C_1-3-alkyl substituiertes Heteroalkyl steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen-C₁-C₁₀-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₃-Alkyl-C₃-C₆-cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Bicycloalkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₂-C₆-alkenyl, Halogenaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-Alkylaryl-C₁-C₄-alkyl, Halogenaryl-C₂-C₆- alkenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₃-Alkoxyaryl-C₁-C₆-alkyl, Aryloxybenzyl, Halogenphenyl(cyclopropyl)-C₁-C₃-alkyl, Halogenphenoxy-C₁-C₆-alkyl, Naphthyl-C₁-C₆-alkyl,
freies Aryl oder durch C₁-C₂₀-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, C₃-C₁₀- Cycloalkoxy, Halogen-C₃-C₁₀-cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkylalkyloxy, Halogen-C₃-C₆-cycloalkylalkyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆- Alkoxycarbonylmethyl, Halogen-C₁-C₆-alkoxycarbonyl, C₁-C₂-Alkyldioxy, C₁-C₆-Alkylthio, Halogen-C₃-C₆-cycloalkylalkylcarbonyloxy, C₁-C₆-Alkylamino, oder Di-C₁-C₆-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, freies Heteroaryl, durch Halogen, C₁-C₃-Alkyl oder Halogen-C₁-C₃-alkyl substituiertes Heteroalkyl steht,
und gegebenenfalls gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring darstellen,
R⁴ Wasserstoff oder die Gruppe

bedeutet, in der
R⁵ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, substituiertes und unsubstituiertes Benzyl, Aryl oder Heteroaryl, sowie C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl und C_2-20-Alkinyl substituiert durch -Y-R⁷, -CO₂R⁷,

bedeutet, wobei

R⁷ und R⁸ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl bedeutet und wobei R⁴ und R¹ gegebenenfalls gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring darstellen,
Y für Sauerstoff und Schwefel steht und
R⁶ für Wasserstoff,
ein Alkalimetall oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metalles, ein Phosphonium- oder Ammoniumkation mit 0-4 Alkyl, Aryl oder Aralkylresten, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, Halogen- C_3-6-cycloalkyl-C_1-6-alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_1-3-Alkyl-C_3-6-cycloalkyl, Decalinyl, Difluorcyclopropylethylcarbonyloxy-C_1-10-alkyl, Difluorcyclopropylethylcarbonyloxydecalinyl, Difluorcyclopropylcarbonyloxy-C_1-3-alk oxy-C_1-3-alkyl, Phenyl-C_1-6-alkyl, Phenyl-C_2-6-alkenyl, Halogenbenzyl, C_1-4-Alkylbenzyl, C_1-3-Alkoxyphenyl-C_1-6-alkyl, Phenoxybenzyl, α-Cyanophenoxybenzyl, α-C_1-3-Alkylphenoxybenzyl, Halogenphenoxy-C_1-6-alkyl, Naphthyl-C_1-6-alkyl, freies Aryl oder durch C_1-20-Alkyl, Halogen-C_1-6- alkyl, C_1-16-Alkoxy, Halogen-C_1-6-alkoxy, Phenyl-C_1-6-alkyl, Phenyl- C_1-6-alkoxy, C_3-10-Cycloalkyloxy, Halogen-C_3-10-cycloalkyloxy, C_3-6-Cycloalkyloxy, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkoxy, C_2-6-Alkenyloxy, Halogen-C_2-6-alkenyloxy, C_2-6-Alkinyloxy, Halogen-C_2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkylphenylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Heteroaryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C_1-6-Alkoxycarbonyl, C_1-6-Alkoxycarbonylmethyl, Halogen-C_1-6-alkoxycarbonyl, C_1-2-Alkyldioxy, C_1-6-Alkylthio, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkylamino, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkylcarbonyloxy, C_1-6-Alkylamino, oder Di-C_1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl,
freies Heteroaryl, durch Halogen, C_1-3-Alkyl oder Halogen-C_1-3-alkyl substituiertes Heteroalkyl bedeutet,

und falls X¹, X², X³ Trifluor bedeutet, und falls X¹=Cl und X²=F oder X¹=F und X²=Cl und X³=H bedeuten, kann n nicht 0 sein, und falls X¹ und X² Difluor und X³=Trifluormethyl bedeuten und n=0 ist, kann R¹ nicht Ethyl sein,
eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide und akarizide Wirksamkeit zeigen.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen X¹ und X² Fluor bedeuten.

Der Begriff "Alkyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen.

Der Begriff "Alkenyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Doppelbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.

Der Begriff "Alkinyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Dreifachbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.

Der Begriff "Aryl" steht für einen ein- bis dreikernigen aromatischen Rest, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl.

Der Begriff "Heteroaryl" steht für einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, teilgesättigt oder ungesättigt sein kann und gegebenenfalls benzoanelliert ist, wie z. B. Pyridin, Thiazol oder Chromen.

Falls R² und R³ sowie R¹ und R⁴ gemeinsam mit dem N-Atom gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Ringe darstellen, sind dies z. B. Morpholino, Piperidino, Pyrrolo, Imidazolo, Triazolo oder Pyrrolidino.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Gemische der optisch aktiven Isomeren vorliegen. Die Erfindung betrifft in diesen Fällen nicht nur die Isomerengemische, sondern auch jedes einzelne Isomer der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die Erfindung betrifft desweiteren Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin X¹, X², X³ und n die in der Formel I angegebene Bedeutung haben und Y für OH, Cl oder Brom steht und falls X¹, X² und X³ Trifluor bedeutet und falls X¹=Cl und X²=F oder X¹=F und X²=CL bedeuten und n=0 ist, kann Y nicht OH sein.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel III

in der X¹, X², X³ und n die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben und Y die in Formel II angegebene Bedeutung hat, und falls X¹, X² und X₃ Trifluor bedeutet und n=0 ist, kann Y nicht OH oder Brom sein und falls X¹ und X² Difluor und X³ Trifluormethyl darstellen und n=0 ist, kann Y nicht OH sein und falls X¹=Cl und X²=F oder X¹=F und X²=Cl darstellen und Y=Brom bedeutet, kann n nicht 0 bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Sie sind aber auch selbst zum Teil insektizid und akarizid wirksam.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen

A für die Gruppe

steht, lassen sich herstellen, indem man entweder

a) ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel II worin X₁, X₂, X₃ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und Y für Chlor oder Brom steht, mit einem Alkohol oder Amin der Formel IVH-E-R¹ (IV)worin E und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt, oder
b) eine Säure der allgemeinen Formel II worin X¹, X², X³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol oder Amin der Formel IV gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
c) eine Säure der allgemeinen Formel V worin X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben mit einem Alkohol oder Amin der Formel IV gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oder wasserziehenden Mittels, zu einer Zwischenverbindung der Formel VI worin X³, n, E und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Halomethan oder einem Alkalimetallsalz einer Trihalogenessigsäure und einem trisubstituierten Phosphin reagieren läßt oder
d) einen Alkohol der allgemeinen Formel III wobei X¹, X², X³, n und B die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Oxidationsmittel zu einer Säure der allgemeinen Formel II umsetzt, und dann nach Verfahrensvariante b) weiter umsetzt oder
e) ein Halogenid der allgemeinen Formel VII wobei X¹, X², X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und Y für Chlor, Brom oder Jod steht, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel mit einem Anion eines Malonsäurediesters der allgemeinen Formel VIII worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C_1-10-Alkyl, Aryl oder Benzyl bedeuten zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX worin X¹, X², X³ und n die in Formel I und R₇ und R₈ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, und diese dann durch saure oder alkalische Hydrolyse zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel X worin X¹, X², X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, reagieren läßt und diese dann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel durch Erhitzen oder unter Verwendung eines Katalysators mono-decarboxyliert und dann nach Verfahrensvariante a) oder b) weiter umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen A die Gruppe

bedeutet, lassen sich herstellen, indem man

f) einen Alkohol der allgemeinen Formel III worin X¹, X², X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel mit einer Säure der allgemeinen Formel XI worin B, D und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators umsetzt oder
g) einen Alkohol der allgemeinen Formel III mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel XII Y für Chlor oder Brom steht und
R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, sowie eines Säureacceptors, umsetzt, oder
h) einen Alkohol der allgemeinen Formel XIII worin n und X³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Säure der allgemeinen Formel XI, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators, zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel XIV worin X³, n, B, D und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem halogenierten C₁-Baustein gemäß Verfahrensvariante c) reagieren läßt oder
i) einen Alkohol der allgemeinen Formel XIII mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel XII, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors, zu einer Zwischenverbindung der Formel XIV umsetzt und diese anschließend mit einem halogenierten C₁-Baustein gemäß Verfahrensvariante c) reagieren läßt, oder
j) ein Halogenid der allgemeinen Formel XV worinX¹, X², X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und Z für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Carbonsäuresalzen der allgemeinen Formel XVI wobei R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung hat und M ein einwertiges Metall oder ein entsprechendes Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators umsetzt oder
k) eine Säure oder einen Ester der allgemeinen Formel XVII wobei X¹, X², X³, n und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Reduktionsmittel zu einem Alkohol der allgemeinen Formel III umsetzt, und dann nach den Verfahrensvarianten d) oder e) umsetzt.

Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, durchgeführt.

Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.

Als Lösungsmittel eignen sich die vorgenannten Säureacceptoren selbst oder inerte Lösungsmittel oder Gemische derselben untereinander. Genannt seien beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Me thylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Als Säureacceptor für die Durchführung der Reaktionsvarianten a), g) und i) eignen sich die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Dimethylaminopyridin oder anorganische Basen wie Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natrium- und Kalium carbonat.

ls Katalysatoren zur Durchführung der Reaktionen gemäß den Verfahrensvarianten b), c), f), h) und j) sind solche geeignet, die bei der Reaktion entstehendes Wasser binden können. Besonders geeignet für die Veresterung ist die Bindung des Wassers durch die Kombination von Triphenylphosphin und Azodicarbonsäureester (Synthesis 1981, 1). Geeignet sind aber auch die klassischen wasserentziehenden Mittel wie konzentrierte Schwefelsäure, wasserfreie Salze von anorganischen Säure wie Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid, Carbodiimide wie das Dicyclohexylcarbondiimid oder auch Zeoli te.

Die in der Verfahrensvariante c) sowie h) und i) verwendeten halogenierten C₁-Bausteine sind als solche dem Fachmann bekannt (vgl. G. A. Wheaton; D. J. Burton; J. Org. Chem. 48, 917-927 (1983); D. J. Burton; J. Fluorine Chem. 23, 339-357 (1983); S. A. Fugua; W. G. Duncan; R. M. Silverstein; J. Org. Chem. 30, 2543-45 (1965)). Als Halomethane seien beispielsweise aufgeführt CCl₂F₂, CBr₂F₂ und CCl₃F, als Alkalimetallsalz von trihalogenierten Essigsäure das CClF₂CO₂Na und das CCl₂FCO₂Na und als trisubstituierte Phosphine des P(C₆H₅)₃, P(C₂H₅)₃, P(N(C₂H₅)₂)₃ und P(N(CH₃)₂)₃.

Als Oxidationsmittel zur Durchführung der Reaktion gemäß der Verfahrensvariante d) sind an sich alle solche geeignet, die primäre Alkohole zu Säuren oxidieren können. Beispielsweise seien genannt Chromsäure, Salpetersäure und Permanganate.

Unter ein- bzw. mehrwertigen Metallen in der Bedeutung von M in der Verfahrensvariante j) sind z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle, Silber, Zink, Zinn, Quecksilber, Kupfer, Mangan usw. zu verstehen.

Als Reduktionsmittel zur Durchführung der Reaktion gemäß Verfahrensvariante k) sind an sich alle solche geeignet, die eine organische Säure selektiv neben einer olefinischen Doppelbindung zu einem aliphatischen Alkohol zu reduzieren vermögen. Genannt seien beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.

Die nach oben genannten Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion.

Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb- und geruchlose Flüssigkeiten dar, die schwerlöslich in Wasser, jedoch gut löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan und halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sind.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Halogen-Alkene der Formel II und III sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und akarizide Wirkung aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender Arthropoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der Nutztiere. An Pflanzen müssen die Schädlinge nicht direkt bei der Behandlung getroffen werden, sondern es genügt, die prophylaktische Behandlung der Futterpflanzen. Besondere Bedeutung hat die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Parasiten, die hinsichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt haben.

Zu den Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; die Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); die Othopteren wie Blattella germanica; die Zecken wie Boophilus microplus und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panoychus ulmi.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.

Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidyl glycerol.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/Ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume- Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

A SPRITZPULVER

20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Bleicherde
8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew.-% Kieselsäure

B PASTE

45 Gew.-% Wirkstoff
5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylplyglycolether mit
8 Mol Ethylenoxid
2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser

C EMULSIONSKONZENTRAT

20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1 Verfahrensvariante c) 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexensäure-benzylester

Zu einer Lösung von 17,90 g Dibromdifluormethan in 130 ml Diglyme werden unter Stickstoffatmosphäre und Eisbadkühlung 27,85 g Tris-(dimethylamino)- phosphin zugetropft. Nach 1 h Rühren im Eisbad werden 8,82 g 5-Oxohexansäure-benzylester in 70 ml Diglyme langsam zugetropft. Anschließend wird das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch 3 h bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht stehen gelassen und dann auf 200 ml Eiswasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Etherphasen werden 2mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.

Ausbeute: 8,70 g (86%)
Sd_P = 145-152°C bei 18 mbar
R_F = 0,50 (Hexan/Essigester = 8/2)n = 1,4760

Herstellung des Ausgangsmaterials 5-Oxohexansäure-benzylester

Zu einer Lösung von 50 g (0,385 Mol) 5-Oxohexansäure und 45,87 ml (0,385 Mol) Benzylbromid in 380 ml Dimethylformamid werden 43,27 g (0,628 Mol) getrocknetes Kaliumcarbonat und eine Spatelspitze Natriumjodid zugegeben. Nach 1 h Rühren bei 100°C wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer eingedampft: Der Rückstand wird mit 250 ml H₂O verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wird neutral gewaschen und eingeengt.

Ausbeute: 81,28 g (95,9%)
R_F = 0,50 (Hexan/Essigester = 1/1)

Das Produkt wird ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 2 Verfahrensvariante c) 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexensäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester

Zu einer Lösung von 11,38 g (54,22 mmol) Dibromdifluormethan in 80 ml absol. Diglyme werden unter Eisbadkühlung 18,43 g (108,43 mmol) Tris-(dimethylamino)phosphin in 80 ml Diglyme zugetropft. Nach 1 h Rühren bei 0°C werden 8 g (25,6 mmol) 5-Oxohexansäure-(3-phenoxybenzyl)-ester zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird dann im Rotationsverdampfer eingeengt und durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Hexan : Essigester = 9/1) gereinigt.

Ausbeute: 5,6 g (61%)
D C: R_F = 0,73 (Essigester)n = 1,52332

Herstellung des Ausgangsmaterials 5-Oxohexansäure-(3-phenoxybenzyl)-ester

Zu einer Lösung von 13,14 g (0,1 Mol) 5-Oxohexansäure, 18,43 g (0,1 Mol) 3-Phenoxybenzylalkohol und 26,13 g (0,1 Mol) Triphenylphosphin in 150 ml Toluol werden unter Eisbadkühlung 18,52 g (0,11 Mol) Azodicarbonsäurediethylester langsam zugetropft. Nach 6 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer eingeengt und säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan : Essigester = 95 : 5) gereinigt.

Ausbeute: 25,9 g (0,83 Mol) 83%
R_F = 0,88 (Essigester)n = 1,5477

Beispiel 3 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexansäure

Zu einer Lösung von 0,36 g Kaliumhydroxid in 2 ml Methanol werden 1,27 g 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexensäure-benzylester zugesetzt. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktiongsgemisch auf Wasser gegossen und mit 5 ml 1N Natronlauge versetzt. Dann wird 4mal mit Essigester gewaschen. Die wäßrige Phase wird dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt.

Ausbeute: 0,70 g (85,3%)
R_F = 0,47 (Hexan/Essigester = 1/1)n = 1,4057

Beispiel 4 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexensäurechlorid

Zu 3,50 g (21,32 mMol) 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexensäure werden bei Raumtemperatur 4,09 ml (56,29 mMol) Thionylchlorid zugetropft. Dann wird ein Tropfen Dimethylformamid zugegeben und 6 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird unter vermindertem Druck destilliert.

Ausbeute: 2,64 g (68%)
Sd_P: 56-59°C bei 26 mbar

Beispiel 5 Verfahrensvariante b) 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexensäure-(1-pyrrolidinylcarbonyl-methyl)-es-ter

Eine Lösung von 0,82 g (5 mmol) 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexensäure und 0,96 g (5 mmol) N-(Bromacetyl)-pyrrolidon in 5 ml Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur mit 0,1 g Natriumjodid und 0,7 ml (5 mmol) Triethylamin versetzt und 10 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigesterphasen werden mit 2% Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan/Essigester 1 : 1 als Elutionsmittel gereinigt und eine Probe dünnschichtchromatographisch mit Essigester als Elutionsmittel analysiert (R_F=0,26).

Ausbeute: 0,74 g (54%)n: 1,4667

Beispiel 6 Verfahrensvariante k) 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexen-1-ol

Zu einer Lösung von 0,4 g (2,44 mmol) 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexensäure in 20 ml Ether werden 150 mg (3,95 mmol) Lithiumaluminiumhydrid portionsweise zugegeben. Nach 1 h Rühren unter Rückfluß wird überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid durch Zugabe von Wasser vernichtet. Dann werden die Feststoffe abfiltriert und mit Ether gewaschen. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan : Essigester =8 : 2) gereinigt.

Ausbeute: 330 mg (90%)n: = 1,4172
R_F = 0,39 (Hexan/Essigester = 1/1)

Beispiel 7 Verfahrensvariante g) 4-Butoxybenzoesäure-(6,6-difluor-5-methyl-5-hexenyl)-ester

Zu einer Lösung von 330 mg (2,2 mmol) 6,6-Difluor-5-methyl-5-hexen-1-ol in 10 ml Triethylamin wird bei 0°C eine Lösung von 468 mg (2,2 mmol) 4-n-Butoxybenzoesäurechlorid in 5 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch über Kieselgur filtriert, das Filtrat auf 15 ml Eiswasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan : Essigsäure =4 : 1) gereinigt.

Ausbeute: 0,66 g (2,02 mmol) 92%n = 1,4925
R_F = 0,69 (Essigester)

Beispiel 8 Verfahrensvariante c) 6,6-Difluor-5-hexensäure-methylester

Zu einer Lösung von 39,87 g (0,306 Mol) Methyl-5-oxopentanoat (Schreiber et al Tet. Lett. 23 3867-3870 (1982)) und 90,15 g (0,337 Mol) Triphenylphosphin in 75 ml Diglyme wird bei 160°C eine Lösung von 92,17 g (0,61 Mol) Natrium-chloridfluoracetat in 200 ml Diglyme langsam zugetropft. Dann wird noch 2 h bei 160°C nachgerührt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 2 l Wasser gegossen und 4mal mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden noch 2mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan : Essigester=8/2) gereinigt.

Ausbeute: 19,8 g (39%)
R_F = 0,39 (Hexan : Essigester = 8 : 2)n = 1,4067

Beispiel 9 6,6-Difluor-5-hexensäure

Eine Lösung von 6 g (106,9 mmol) KOH-Plätzchen und 19,80 g (120,6 mmol) 6,6-Difluor-5-hexensäure-methylester in 50 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 40 ml Wasser gelöst und 2mal mit Ether gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit 1N Salzsäure angesäuert und 4mal mit Ether extrahiert. Die Ether-Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt.

Ausbeute: 15,3 g (84,5%)
R_F = 0,45 (Hexan/Essigester = 1/1)n = 1,4048

Beispiel 10 6,6-Difluor-5-hexensäurechlorid

Zu 8,0 g (52,29 mmol) 6,6-Difluor-5-hexensäure werden bei Raumtemperatur 10,23 ml (140,68 mmol) Thionylchlorid zugetropft. Dann wird ein Tropfen Dimethylformamid zugegeben und 6 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird unter vermindertem Druck destilliert.

Ausbeute: 6,6 g (73,5%)
Sd_P = 52-54°C bei 36 mbar

Beispiel 11 Verfahrensvariante b) 6,6-Difluor-5-hexensäure-(2-naphthylmethyl)-ester

Zu einer Lösung von 0,75 g (5 mmol) 6,6-Difluor-5-hexensäure, 0,79 g (5 mmol) 2-Naphthylmethanol und 1,34 g (5,1 mmol) Triphenylphosphin in 15 ml Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,83 ml (5 mmol) Azodicarbonsäurediethylester langsam zugetropft. Nach 6 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan : Essigester =8 : 2) gereinigt.

Ausbeute: 0,89 g (61%)
R_F = 0,25 (Hexan : Toluol = 1 : 1)n = 1,5408

Beispiel 12 Verfahrensvariante a) N-(6,6-Difluor-5-hexen-1-oyl)-L-phenylalanin-methylester

Zu einer Lösung von 1,08 g (5 mmol) L-Phenylalanin-methylesterhydrochlorid und 0,1 g 4-Dimethylaminopyridin in 20 ml Pyridin werden unter Eisbadkühlung 0,84 g (5 mmol) 6,6-Difluorhex-5-ensäurechlorid langsam zugetropft. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 20 ml Eiswasser gegossen und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird einmal mit 20 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan : Essigester=1 : 1) gereinigt.

Ausbeute: 1,40 g (94%)
R_F = 0,21 (Hexan : Essigester = 1 : 1)n = 1,4965

Beispiel 13 Verfahrensvariante h) 1-Benzoyloxy-6,6-difluor-5-hexen

Zu einer Lösung von 0,93 ml (10 mmol) Dibromdifluormethan in 20 ml Diglyme werden unter Eisbadkühlung 3,6 ml (20 mmol) Tris-(dimethylamino)-phosphin zugetropft. Nach 90 min. Rühren bei 0°C wird eine Lösung von 1,0 g (4,9 mmol) 5-Benzoyloxy-valeraldehyd in 10 ml Diglyme zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert und mit 10 ml Diglyme gewaschen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Hexan : Essigester =1 : 1) gereinigt.

Ausbeute: 1,0 g (85%)
R_F = 0,75 (Essigester)n = 1,4815

Herstellung des Ausgangsmaterials 1-Benzoyloxypentan-5-ol

Zu einer Lösung von 40 g (0,39 Mol) 1,5-Pentandiol in 500 ml Tetrahydrofuran und 58 ml (0,42 Mol) Triethylamin wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 47 ml (0,4 Mol) Benzoylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran langsam zugetropft. Nach 14 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan : Essigester=2 : 1) gereinigt.

Ausbeute: 35,8 g (45%)
R_F = 0,62 (Essigester)

5-Benzoyloxy-valeraldehyd

Zu einer Lösung von 1,55 ml (18 mmol) Oxalylchlorid in 40 ml Dichlormethan werden bei -60°C unter Stickstoffatmosphäre 2,2 ml (31 mmol) Dimethylsulfoxid innerhalb von 10 min. zugetropft. Nach 30 min. Rühren bei -60°C werden 2,1 g (10 mmol) 1-Benzoyloxypentan-5-ol zugetropft und 30 min. bei -60°C nachgerührt. Anschließend werden bei -60°C 11,3 ml (82 mmol) Triethylamin innerhalb von 15 min. zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, mit 20 ml Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Reaktionsprodukt wird ohne weitere Reinigung verwendet.

Ausbeute: 2,02 g (98%)
R_F = 0,46 (Toluol : Essigester = 4 : 1)

Beispiel 14 6,6-Difluor-5-hexen-1-ol

Zu einer Lösung von 2,4 g (10 mmol) 1-Benzoyloxy-6,6-difluor-5-hexen werden portionsweise 0,6 g (11 mmol) Natriummethanolat zugegeben. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 20 ml H₂O gelöst und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.

Ausbeute: 0,33 g (24%)
K_P(35) = 75-80°Cn = 1,400

Beispiel 15 Verfahrensvariante g) 4-Butoxybenzoesäure-(6,6-difluor-5-hexenyl)-ester

Zu einer Lösung von 1 g (7,4 mmol) 6,6-Difluor-5-hexen-1-ol in 25 ml Tetrahydrofuran und 1,2 ml (8,5 mmol) Triethylamin wird eine Spatelspitze 4-Dimethylaminopyridin zugegeben. Anschließend wird unter Eisbadkühlung eine Lösung von 1,6 g (7,4 mmol) 4-Butoxybenzoesäurechlorid in 5 ml THF langsam zugetropft und 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wird auf 20 ml Eiswasser gegossen und mit Essigester extrahiert, mit Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Hexan/Essigester=3 : 1) ge reinigt.

Ausbeute: 2,0 g (87%)
R_F = 0,75 (Essigester)n = 1,4920

Beispiel 16 Verfahrensvariante e) 5,6,6-Trifluor-5-hexensäure

Eine Lösung von 6,70 g (28,34 mmol) 2-(3,4,4-Trifluor-3-butenyl)-malonsäure wird in 40 ml Xylol gelöst und 8 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Ether verdünnt und dreimal mit 50 ml 1N wäßriger Natronlauge extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit 50 ml Ether gewaschen und dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Anschließend wird viermal mit je 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten Etherextrakte mit wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung weiter eingesetzt.

Ausbeute: 3,36 g (70,10%)
R_F = 0,55 (Essigester)

Herstellung des Ausgangsmaterials 2-(3,4,4-Trifluor-3-butenyl)-malonsäuredibenzylester

Zu einer Suspension von 3,18 g (105,8 mmol) 80%iges Natriumhydrid in Weißöl in 100 ml Tetrahydrofuran werden 10,90 g (100,8 mmol) Benzylalkohol langsam zugetropft. Dann wird 1 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden bei 50°C 28,66 g (100,8 mmol) Malonsäuredibenzylester zugetropft. Nach 1 h Rühren werden 20 g (105,8 mmol) 4-Brom-1,1,2-trifluor-1-buten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann noch 4 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 100 ml Eiswasser gegossen und mit Essigester extrahiert. Die Essigester-Phase wird neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan/Essigester=4 : 1) gereinigt.

Ausbeute: 12,01 g (29%)
R_F = 0,32 (Hexan : Essigester = 8 : 2)n = 1,5106

2-(3,4,4-Trifluor-3-butenyl)-malonsäure

5,56 g (99 mmol) KOH-Plätzchen werden in 6,82 ml Wasser und 13,65 ml Ethanol gelöst und mit 11,12 g (28,34 mmol) 2-(3,4,4-Trifluor-3-butenyl)- malonsäuredibenzylester versetzt. Nach 4 h Kochen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch auf 30 ml Wasser gegossen und mit Ether gewaschen. Dann wird die wäßrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert und viermal mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt.

Ausbeute: 5,95 g (99%)

Das Produkt wird ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 17 Verfahrensvariante b) 5,6,6-Trifluor-5-hexensäure-(3-phenoxybenzyl)-ester

Zu einer Lösung von 0,84 g (5 mmol) 5,6,6-Trifluor-5-hexensäure, 1,0 g (5 mmol) 3-Phenoxybenzylalkohol und 1,34 g (5 mmol) Triphenylphosphin in 15 ml Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,83 ml (5 mmol) Azodicarbonsäurediethylester in 10 ml THF langsam zugetropft. Nach 6 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan : Toluol=1 : 1) gereinigt.

Ausbeute: 41%
R_F = 0,19 (Hexan/Toluol = 1 : 1)n = 1,5207

Beispiel 18 Verfahrensvariante c) 6,6-Difluor-5-phenyl-5-hexensäure-(2-naphthylmethyl)-ester

Zu einer Lösung von 2,68 g (12,75 mmol) Dibromdifluormethan in 20 ml Diglyme wird bei 0°C eine Lösung von 4,82 ml (25,5 mmol) Tris-(dimethylamino)-phosphin in 20 ml Diglyme langsam zugetropft. Nach 1 h Rühren bei 0°C wird eine Lösung von 2 g (6,02 mmol) 4-Benzoylbuttersäure-(2-naphthylmethyl)-ester in 10 ml Diglyme zugetropft. Dann wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan/ Essigester=8 : 2) gereinigt.

Ausbeute: 1,47 g (67,2%)n = 1,5651
R_F = 0,42 (Hexan/Essigester = 8 : 2)

Herstellung des Ausgangsmaterials 4-Benzoylbuttersäure-(2-naphthylmethyl)-ester

Zu einer Lösung von 3 g (15,61 mmol) Benzoylbuttersäure, 2,47 g (15,61 mmol) 2-Naphthylmethanol und 4,08 g (15,56 mmol) Triphenylphosphin in 50 ml Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur 2,89 ml (15,56 mmol) Azodicarbonsäurediethylester langsam zugetropft. Nach 6 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel; Hexan/Essigester=8 : 2) gerei nigt.

Ausbeute: 4,6 g (89%)
R_F = 0,24 (Hexan/Essigester = 8 : 2)n = 1,5965

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Allgemeine Formel

Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen:

Anwendungsbeispiel A Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)

Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 24 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1%igen wäßrigen Zubereitung des Wirkstoffs auf nasses Fließpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Abtrocknen der so behandelten Proben werden ungeflügelte Stadien von Aphis fabae aufgesetzt (etwa 100 pro Blattscheibe) bei drei Wiederholungen. Die Blattscheiben werden auf naß gehaltenem Filterpapier zwei Tage bei 25°C und 16 h/Tag bei Licht aufgestellt. Dann wird die prozentuale Mortalität geschätzt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle die Wirkung nach Abbott berechnet.

Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Beispiel 1 zeigte eine Wirkung von mehr als 80%.

Anwendungsbeispiel B Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvate lugens Stal)

Reissämlinge (Oryza sativa L.) im Zweiblattstadium (etwa 10 je Polystyroltopf von 6,5×6,5 cm) werden unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung bis zum Antrocknen der Flüssigkeit im Labor aufgestellt. Dann wird über jeden Topf ein Polystyrolzylinder gestülpt, durch dessen obere Öffnung etwa 30 mit Kohlendioxid betäubte Individuen von Nilaparvata lugens im 4.-5. Stadium eingebracht werden. Nach Verschließen der Öffnung mit einem engmaschigen Sieb werden die Töpfe zwei Tage lang bei 28°C und 16 h/Tag Licht gehalten. Dann wird die prozentuale Mortalität bestimmt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle die Wirkung nach Abbott berechnet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1 und 2 zeigten eine Wirkung von 80% oder mehr.

Anwendungsbeispiel C Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Gemeine Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)

Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden sechs erwachsene Weibchen von Tetranachus urticae auf jede Blattscheibe gesetzt und für 3 Tage bei 25°C und 16 h pro Tag bei Licht gehalten (vier Wiederholungen). Dann werden die toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls werden die abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen werden die lebenden Larven gezählt, und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird die Gesamtwirkung nach Abbott berech net.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1 und 2 zeigten eine 80-100%ige Gesamtwirkung.

Anwendungsbeispiel D Wirkung kurativer Behandlung gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)

Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und mit abwärts gerichteter Oberseite auf nasses Filterpapier gelegt. Je Blattscheibe werden 5 adulte Weibchen von Tetranychus urticae aufgesetzt und für 2 Tage bei etwa 25°C, 50-60% relativer Luftfeuchte und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Nach dem Absammeln der Adulten werden die Blattscheiben mit den abgelegten Eiern in eine 0,0064% Wirkstoff und Netzmittel enthaltende Zubereitung getaucht. Als Kontrolle werden Blattscheiben in Wasser getaucht, wobei das Netzmittel in gleicher Konzentration wie in der Wirkstoff enthaltenden Zubereitung enthalten ist. Nach Zählung der Eier werden die Blattscheiben für 7 Tage bei etwa 25°C, 50-60% relativer Luftfeuchte und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Aus der prozentualen Differenz abgelegter Eier und lebender Larven wird unter Bezug auf die Kontrolle nach Abbott die Wirkung berechnet. Der Durchschnitt ergibt sich aus drei Wiederholungen.

Claims

1. Halogenierte Olefine der allgemeinen Formel I in der
X₁ und X₂ unabhängig voneinander Chlor und Fluor, aber nicht gleichzeitig beide Chlor bedeuten,
X₃ Wasserstoff, Methyl, Halomethyl, Phenyl, Chlor oder Fluor,
n 0, 1, 2 oder 3 und
A die Gruppe bedeuten, wobei
B Sauerstoff oder Schwefel,
D Sauerstoff, Schwefel oder zwei Wasserstoffatome,
E Sauerstoff, Schwefel und den Rest NR⁴ bedeuten und
R¹ für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metalles, oder ein Ammonium- oder Phosphoniumkation mit 0-4 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylresten,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen-C₁-C₁₀-alkyl, C₃- C₆-Cycloalkyl, C₁-C₃-Alkyl-C₃-C₆-cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Bicycloalkyl, Chlorfluorcyclopropylethylcarbonyloxy-C₁-C₁₀-alkyl, Chlorfluorcyclopropylcarbonyloxy-C₁-C₃-alkoxy-C₁-C₃-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₂-C₆-alkenyl, Halogenaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-Alkylaryl-C₁-C₄-alkyl, Halogenaryl-C₂-C₆- alkenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₃-Alkoxyaryl-C₁-C₆-alkyl, Aryloxybenzyl, α-C₁-C₃-Alkylphenoxybenzyl, Halogenphenyl(cyclopropyl)-C₁-C₃-alkyl, Halogenphenoxy-C₁-C₆-alkyl, Naphthyl-C₁-C₆-alkyl, freies Aryl oder durch C₁-C₂₀-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, C₁-C₁₀- Cycloalkyl, Halogen-C₃-C₁₀-cycloalkyloxy, C₃-C₆-Cycloalkenyloxy, Halo gen-C₃-C₆-cycloalkyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy, C₂- C₆-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkylphenylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Heteroaryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonylmethyl, Halogen- C₁-C₆-alkoxycarbonyl C₁-C₂-Alkyldioxy, C₁-C₆-Alkylthio, Halogen-C₃-C₆- cycloalkyl-alkylamino, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl-alkylcarbonyloxy, C₁-C₆- Alkylamino, oder Di-C_1-6-alkylamino, ein- oder mehrfach substituiertes Aryl,
freies Heteraryl oder durch Halogen, C_1-3-Alkyl oder Halogen-C_1-3-alkyl substituiertes Heteroalkyl steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen-C₁-C₁₀-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₃-Alkyl-C₃-C₆-cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Bicycloalkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₂-C₆-alkenyl, Halogenaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-Alkylaryl-C₁-C₄-alkyl, Halogenaryl-C₂-C₆- alkenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₃-Alkoxyaryl-C₁-C₆-alkyl, Aryloxybenzyl, Halogenphenyl(cyclopropyl)-C₁-C₃-alkyl, Halogenphenoxy-C₁-C₆-alkyl, Naphthyl-C₁-C₆-alkyl,
freies Aryl oder durch C₁-C₂₀-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, C₃-C₁₀- Cycloalkoxy, Halogen-C₃-C₁₀-cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkylalkyloxy, Halogen-C₃-C₆-cycloalkylalkyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆- Alkoxycarbonylmethyl, Halogen-C₁-C₆-alkoxycarbonyl, C₁-C₂-Alkyldioxy, C₁-C₆-Alkylthio, Halogen-C₃-C₆-cycloalkylalkylcarbonyloxy, C₁-C₆-Alkylamino, oder Di-C₁-C₆-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, freies Heteroaryl, durch Halogen, C₁-C₃-Alkyl oder Halogen-C₁-C₃-alkyl substituiertes Heteroalkyl steht,
und gegebenenfalls gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring darstellen,
R⁴ Wasserstoff oder die Gruppe bedeutet, in der
R⁵ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, substituiertes und unsubstituiertes Benzyl, Aryl oder Heteroaryl, sowie C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl und C_2-20-Alkinyl substituiert durch -Y-R⁷, -CO₂R⁷, bedeutet, wobei
R⁷ und R⁸ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl bedeutet und wobei R⁴ und R¹ gegebenenfalls gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring darstellen,
Y für Sauerstoff und Schwefel steht und
R⁶ für Wasserstoff,
ein Alkalimetall oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metalles, ein Phosphonium- oder Ammoniumkation mit 0-4 Alkyl, Aryl oder Aralkylresten, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, Halogen- C_3-6-cycloalkyl-C_1-6-alkyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_1-3-Alkyl-C_3-6-cycloalkyl, Decalinyl, Difluorcyclopropylethylcarbonyloxy-C_1-10-alkyl, Difluorcyclopropylethylcarbonyloxydecalinyl, Difluorcyclopropylcarbonyloxy-C_1-3-alkoxy-C_1-3-alkyl, Phenyl-C_1-6-alkyl, Phenyl-C_2-6-alkenyl, Halogenbenzyl, C_1-4-Alkylbenzyl, C_1-3-Alkoxyphenyl-C_1-6-alkyl, Phenoxybenzyl, α-Cyanophenoxybenzyl, α-C_1-3-Alkylphenoxybenzyl, Halogenphenoxy-C_1-6-alkyl, Naphthyl-C_1-6-alkyl, freies Aryl oder durch C_1-20-Alkyl, Halogen-C_1-6- alkyl, C_1-16-Alkoxy, Halogen-C_1-6-alkoxy, Phenyl-C_1-6-alkyl, Phenyl- C_1-6-alkoxy, C_3-10-Cycloalkyloxy, Halogen-C_3-10-cycloalkyloxy, C_3-6-Cycloalkyloxy, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkoxy, C_2-6-Alkenyloxy, Halogen-C_2-6-alkenyloxy, C_2-6-Alkinyloxy, Halogen-C_2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkylphenylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Heteroaryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C_1-6-Alkoxycarbonyl, C_1-6-Alkoxycarbonylmethyl, Halogen-C_1-6-alkoxycarbonyl, C_1-2-Alkyldioxy, C_1-6-Alkylthio, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkylamino, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkylcarbonyloxy, C_1-6-Alkylamino, oder Di-C_1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl,
freies Heteroaryl, durch Halogen, C_1-3-Alkyl oder Halogen-C_1-3-alkyl substituiertes Heteroalkyl bedeutet,
und falls X¹, X², X³ Trifluor bedeutet, und falls X¹=Cl und X²=F oder X¹=F und X²=Cl und X³=H bedeuten, kann n nicht 0 sein, und falls X¹ und X² Difluor und X³=Trifluormethyl bedeuten und n=0 ist, kann R¹ nicht Ethyl sein.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, bei denen X¹ und X² Fluor bedeuten.

3. Verbindungen der allgemeinen Formel II worin X¹, X², X³ und n die in der Formel I angegebene Bedeutung haben und Y für OH, Cl oder Brom steht und falls X¹, X² und X³ Trifluor bedeutet und falls X¹=Cl und X²=F oder X¹=F und X²=CL bedeuten und n=0 ist, kann Y nicht OH sein.

4. Verbindungen der allgemeinen Formel III in der X¹, X², X³ und n die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben und Y die in Formel II angegebene Bedeutung hat, und falls X¹, X² und X³ Trifluor bedeutet und n=0 ist, kann Y nicht OH oder Brom sein und falls X¹ und X² Difluor und X³ Trifluormethyl darstellen und n=0 ist, kann Y nicht OH sein und falls X¹=Cl und X²=F oder X¹=F und X²=Cl darstellen und Y=Brom bedeutet, kann n nicht 0 bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verbindungen, bei denen
A für die Gruppe steht,

a) ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel II worin X₁, X₂, X₃ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und Y für Chlor oder Brom steht, mit einem Alkohol oder Amin der Formel IVH-E-R¹ (IV)worin E und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt, oder
b) eine Säure der allgemeinen Formel II worin X¹, X², X³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol oder Amin der Formel IV gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
c) eine Säure der allgemeinen Formel V worin X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben mit einem Alkohol oder Amin der Formel IV gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oder wasserziehenden Mittels, zu einer Zwischenverbindung der Formel VI worin X³, n, E und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Halomethan oder einem Alkalimetallsalz einer Trihalogenessigsäure und einem trisubstituierten Phosphin reagieren läßt oder
d) einen Alkohol der allgemeinen Formel III wobei X¹, X², X³, n und B die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Oxidationsmittel zu einer Säure der allgemeinen Formel II umsetzt, und dann nach Verfahrensvariante b) weiter umsetzt oder
e) ein Halogenid der allgemeinen Formel VII wobei X¹, X², X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und Y für Chlor, Brom oder Jod steht, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel mit einem Anion eines Malonsäurediesters der allgemeinen Formel VIII worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C_1-10-Alkyl, Aryl oder Benzyl bedeuten zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX worin X¹, X², X³ und n die in Formel I und R₇ und R₈ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, und diese dann durch saure oder alkalische Hydrolyse zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel X worin X¹, X², X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, reagieren läßt und diese dann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel durch Erhitzen oder unter Verwendung eines Katalysators mono-decarboxyliert und dann nach Verfahrensvarianten a) oder b) weiter umsetzt, und bei Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen
A die Gruppe bedeutet,
f) einen Alkohol der allgemeinen Formel III worin X¹, X², X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel mit einer Säure der allgemeinen Formel XI worin B, D und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators umsetzt oder
g) einen Alkohol der allgemeinen Formel III mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel XII worin
Y für Chlor oder Brom steht und
R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, sowie eines Säureacceptors, umsetzt oder
h) einen Alkohol der allgemeinen Formel XIII worin n und X³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer Säure der allgemeinen Formel XI, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators, zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel XIV worin X³, n, B, D und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschließend in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem halogenierten C₁-Baustein gemäß Verfahrensvariante c) reagieren läßt oder
i) einen Alkohol der allgemeinen Formel XIII mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel XII, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors, zu einer Zwischenverbindung der Formel XIV umsetzt und diese anschließend mit einem halogenierten C₁-Baustein gemäß Verfahrensvariante c) reagieren läßt oder
j) ein Halogenid der allgemeinen Formel XV worin X¹, X², X³ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und Z für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Carbonsäuresalzen der allgemeinen Formel XVI wobei R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung hat und M ein einwertiges Metall oder ein entsprechendes Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators umsetzt oder
k) eine Säure oder einen Ester der allgemeinen Formel XVII wobei X¹, X², X³, n und R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Reduktionsmittel zu einem Alkohol der allgemeinen Formel III umsetzt, und dann nach den Verfahrensvarianten d) oder e) umsetzt.

6. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

7. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 6 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.

8. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben.