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DE4123585C1 - Fluoroolefin for insecticide and nematocide - prepd. by reacting fluoroolefin intermediate with phosphonium salt in base, for high acaricidal activity - Google Patents

Fluoroolefin for insecticide and nematocide - prepd. by reacting fluoroolefin intermediate with phosphonium salt in base, for high acaricidal activity

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DE4123585C1
DE4123585C1 DE19914123585 DE4123585A DE4123585C1 DE 4123585 C1 DE4123585 C1 DE 4123585C1 DE 19914123585 DE19914123585 DE 19914123585 DE 4123585 A DE4123585 A DE 4123585A DE 4123585 C1 DE4123585 C1 DE 4123585C1
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DE
Germany
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general formula
meanings given
hydrogen
alkyl
fluoroolefins
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE19914123585
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German (de)
Inventor
Arnim Dipl.-Chem. Dr. 1000 Berlin De Koehn
Norbert Dipl.-Chem. Dr. O-1100 Berlin De Skuballa
Heinrich Dipl.-Ing. Dr. Franke
Dietrich Dipl.-Biologe Dr. Baumert
Hartmut Dr. Joppien
Ulrich Dipl.-Ing. Dr. 1000 Berlin De Sanft
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Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
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Publication date
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Abstract

Fluoro olefins of formula CF2=CY(CH2)nCH=CHA (I) are new. Y is H, CH3 or C2H5; A is -C(=D)ER' or -C(=O)OCH2CONR2R3; n = 1, 3 or 5; D = O, S or NH; R1 = H, 1-20C alkyl, 2-20C alkenyl or alkinyl, 1-10C haloalkyl, (phenoxy)benzyl, (halo)phenyl or phenyl substd. with 1-16C alkoxy and/or 1-6C haloalkoxy; and R2 and R3 = H, 1-20C alkyl, 2-20C alkenyl or alkinyl, 1-10C haloalkyl or phenyl; or R2 and R3 together with the N form an (un)satd. heterocyclic ring. Intermediates of formula CF2=CY(CH2)nCHO (II) (where Y is not H) and CF2=CY(CH2)nCH=C(CO2R1)2 (III) are also new. (I) are prepd. by reacting (II) with phosphonium salts or phosphonates with a CH2A gp. in the presence of base; or reacting (II) with a malonate diester to give (III) and decarboxylating; etc. USE/ADVANTAGE - Prepns. contain 0.0005-5.0 (0.001-0.1) g/100 ml prepn. for application to animals, and 10-90 g/100 ml for application at 100-3000 l/Ha for plants.

Description

Die Erfindung betrifft neue Fluorolefine, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.The invention relates to new fluoroolefins, their production and intermediates for their manufacture and their use in combating of insects, mites and nematodes.

Es ist bereits bekannt, daß halogenierte Olefine (EP 4 32 861) insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.It is already known that halogenated olefins (EP 4 32 861) are insecticidal and have acaricidal properties.

Nachteilig bei den bekannten Verbindungen ist jedoch, daß sie nicht ausreichend insektizid und akarizid wirksam sind.A disadvantage of the known compounds, however, is that they are not sufficient are insecticidal and acaricidal.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche Insekten und Milben besser als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen bekämpfen und die gleichzeitig wirksam gegen Nematoden sind.The object of the present invention is to provide connections put which insects and mites better than those for this purpose combat known compounds and at the same time effective against Are nematodes.

Es wurde nun gefunden, daß Fluorolefine der allgemeinen Formel IIt has now been found that  Fluoroolefins of the general formula I

in derin the

Y Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
A die GruppeY is hydrogen, methyl or ethyl,
A the group

und
n 1, 3 oder 5 bedeuten, wobei
D Sauerstoff oder zwei Wasserstoffatome,
E Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁴ bedeuten und
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen- C₁-C₁₀-alkyl, Benzyl, Phenoxybenzyl, Phenyl, Halogenphenyl oder durch C₁-C₁₆-Alkoxy oder Halogen-C₁-C₆-alkoxy ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen-C₁-C₁₀-alkyl oder Phenyl steht und
R² und R³ gegebenenfalls gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring darstellen und
R⁴ Wasserstoff bedeutet.and
n is 1, 3 or 5, where
D oxygen or two hydrogen atoms,
E is oxygen, sulfur or the rest NR⁴ and
R¹ is hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl, C₂-C₂₀-alkenyl, C₂-C₂₀-alkynyl, halogen-C₁-C₁₀-alkyl, benzyl, phenoxybenzyl, phenyl, halophenyl or by C₁-C₁₆-alkoxy or halogen-C₁-C₆ alkoxy mono- or polysubstituted phenyl,
R² and R³ independently of one another represent hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl, C₂-C₂₀-alkenyl, C₂-C₂₀-alkynyl, halogen-C₁-C₁₀-alkyl or phenyl and
R² and R³ optionally together with the N atom represent a saturated or unsaturated heterocyclic ring and
R⁴ means hydrogen.

Als besonders wirksam haben sich Verbindungen der allgemeinen Formel ICompounds of the general formula I have proven particularly effective

in derin the

Y Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
A die GruppeY is hydrogen, methyl or ethyl,
A the group

n 1 oder 3 bedeuten, und
D und E Sauerstoff bedeuten und
R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen hat.n is 1 or 3, and
D and E mean oxygen and
R¹ has the meanings given in the general formula I.

Der Begriff "Alkyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen.The term "alkyl" stands for a straight or branched chain of Carbon atoms.

Der Begriff "Alkenyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Doppelbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.The term "alkenyl" stands for a straight or branched chain of Carbon atoms that are interrupted by double bonds one or more times is.

Der Begriff "Alkinyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Dreifachbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.The term "alkynyl" stands for a straight or branched chain of Carbon atoms interrupted by triple bonds one or more times is.

Der Begriff "Aryl" steht für einen ein- bis dreikernigen aromatischen Rest, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl.The term "aryl" stands for a mono- to trinuclear aromatic residue, such as B. phenyl, naphthyl or phenanthryl.

Falls R² und R³ sowie R¹ und R⁴ gemeinsam mit dem N-Atom gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Ringe darstellen, sind dies z. B. Morpholino, Piperidino, Pyrrolo, Imidazolo, Triazolo oder Pyrrolidino.If R² and R³ and R¹ and R⁴ together with the N atom saturated or represent unsaturated heterocyclic rings, these are e.g. B. Morpholino, Piperidino, Pyrrolo, Imidazolo, Triazolo or Pyrrolidino.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Isomerengemische vorliegen. Die Erfindung betrifft in diesen Fällen nicht nur die Isomerengemische, sondern auch jedes einzelne Isomer der erfindungsgemäßen Verbindungen.The compounds of general formula I can exist as mixtures of isomers. In these cases, the invention relates not only to the isomer mixtures, but also each individual isomer of the compounds according to the invention.

Die Erfindung betrifft des weiteren Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IIThe invention further relates to intermediates of the general Formula II

in der Y und n die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, wobei Y nicht für Wasserstoff steht.in which Y and n have the meanings given in the general formula I, where Y is not hydrogen.

Weiterhin betrifft die Erfindung Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IVThe invention further relates to intermediates of the general Formula IV

in der Y, n und R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben.in which Y, n and R¹ have the meanings given in the general formula I. to have.

Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II und IV sind selbst zum Teil insektizid und akarizid wirksam.The intermediates of general formula II and IV are themselves for Partly insecticidal and acaricidal.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem manThe compounds of general formula I according to the invention can be manufacture by

  • A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der Y und n die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel V oder einem Phosphonat der allgemeinen Formel VI worin
    A die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat,
    R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander C1-8-Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und X⊖ für Chlor, Brom oder Jod steht, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder    A) a compound of general formula II in which Y and n have the meanings given in the general formula I, with a phosphonium salt of the general formula V or a phosphonate of the general formula VI wherein
    A has the meaning given in the general formula I,
    R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² and R¹³ independently of one another are C 1-8 alkyl, aryl or aralkyl and X⊖ represents chlorine, bromine or iodine, in the presence of a base, or
  • B) eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Malonsäurederivat der allgemeinen Formel VII in der R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IV in der Y, n und R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert und anschließend decarboxyliert, oderB) a compound of the general formula II with a malonic acid derivative of the general formula VII in which R 1 has the meaning given in the general formula I, optionally in the presence of a solvent and a catalyst to give an intermediate compound of the general formula IV in which Y, n and R¹ have the meanings given in the general formula I, condensed and then decarboxylated, or
  • C) eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Halogenessigsäurederivat und Zink zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel VIII in der Y, n und R¹ die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und anschließend Wasser abspaltet, oderC) a compound of general formula II with a haloacetic acid derivative and zinc to an intermediate compound of general formula VIII in which Y, n and R¹ have the meanings given in formula I, reacted and then split off water, or
  • D) eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIa in der Y und n die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Z für Chlor, Brom oder Jod steht, in ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel IX oder ein Phosphonat der allgemeinen Formel X worin Y und n die in der allgemeinen Formel I und R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und Z die in den allgemeinen Formeln V und VI angegebenen Bedeutungen haben, umwandelt und anschließend mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel XI in der A die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base weiter umsetzt.D) a compound of the general formula IIIa in which Y and n have the meanings given in the general formula I and Z represents chlorine, bromine or iodine, in a phosphonium salt of the general formula IX or a phosphonate of the general formula X wherein Y and n have the meanings given in the general formulas V and VI, have the meanings given in the general formulas V and VI, and then with an aldehyde of the general formula XI in which A has the meaning given in the general formula I, in the presence of a base.

Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II lassen sich herstellen, indem manThe intermediates of the general formula II can be prepared by one

  • E) einen Alkohol der allgemeinen Formel XII in der Y und n die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oxidiert oderE) an alcohol of the general formula XII in which Y and n have the meanings given in the general formula I, oxidized or
  • F) eine Verbindung der allgemeinen Formel XIII in der Y und n die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, reduziert oderF) a compound of the general formula XIII in which Y and n have the meanings given in the general formula I, reduced or
  • G) ein Nitril der allgemeinen Formel XIV in der Y und n die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, reduziert.G) a nitrile of the general formula XIV in which Y and n have the meanings given in the general formula I, reduced.

Die Produkte der allgemeinen Formel III lassen sich herstellen, indem manThe products of the general formula III can be prepared by one

  • H) einen Aldehyd der allgemeinen Formel XV worin Y, Z und n die in der allgemeinen Formel III angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Halomethan oder einem Alkalisalz einer Trihalogenessigsäure und einem trisubstituierten Phosphin reagieren läßt, oderH) an aldehyde of the general formula XV wherein Y, Z and n have the meanings given in the general formula III, in the presence of an inert solvent with a halomethane or an alkali metal salt of a trihaloacetic acid and a trisubstituted phosphine, or
  • I) einen Alkohol der allgemeinen Formel XII in der Y und n die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, zu einem Halogenid umsetzt.I) an alcohol of the general formula XII in which Y and n have the meanings given in the general formula I, converted to a halide.

Die Umsetzungen können innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen werden sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C durchgeführt.The reactions can be carried out within a wide temperature range will. Generally, they are at a temperature between -20 ° C and 200 ° C performed.

Die Umsetzungen werden unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnten.The implementations are carried out under the pressure of the environment, albeit they can also be carried out at elevated or reduced pressure could.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Examples of suitable solvents are aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, which may or may not be chlorinated such as hexane, cyclohexane, petroleum ether, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, Chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, trichlorethylene and Chlorobenzene; Ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether, diisopropyl ether, Dibutyl ether, propylene oxide, dioxane and tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone; Nitriles like Acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Esters such as ethyl acetate and Amyl acetate; Acid amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide as well Sulfones and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.  

Die Verfahrensvarianten A) und D) werden nach üblichen Methoden durchgeführt (B.E. Maryanoff, A.B. Reitz; Chem. Rev. (1989) 89, S. 863-927 oder Cadogan: "Organophosphorenes Reagents in Org. Synthesis" Academic Press, New York (1979) oder Horner, Hoffmann, Wippel; Chem. Ber. 91 61 (1958) oder Wadsworth, Emmons; JACS 83, 1733 (1961)).Process variants A) and D) are carried out using customary methods (B.E. Maryanoff, A.B. Reitz; Chem. Rev. (1989) 89, pp. 863-927 or Cadogan: "Organophosphorenes Reagents in Org. Synthesis" Academic Press, New York (1979) or Horner, Hoffmann, Wippel; Chem. Ber. 91 61 (1958) or Wadsworth, Emmons; JACS 83, 1733 (1961)).

Die Kondensierungen und Decarboxylierungen der Verfahrensvariante B) werden nach bekannten Methoden durchgeführt (Jones; Org. React. 15, 204-599 (1967) A.P. Kaopcho; Synthesis 805-822 (1982)).The condensations and decarboxylations of process variant B) are carried out according to known methods (Jones; Org. React. 15, 204-599 (1967) A.P. Kaopcho; Synthesis 805-822 (1982)).

Die Wasserabspaltung der Verfahrensvariante C) wird in Anlehnung an literaturbekannte Verfahren durchgeführt (Rathke; Org. React. 22, 423-460 (1975), Gondemar; Organomet. Chem. Rev. Sect. A 183-233 (1972)).The elimination of water from process variant C) is based on known processes carried out (Rathke; Org. React. 22, 423-460 (1975), Gondemar; Organomet. Chem. Rev. Sect. A 183-233 (1972)).

Die in den Verfahrensvarianten E und F zur Herstellung der Zwischenprodukte durchgeführte Oxydation und Reduktion wird nach bekannten Methoden durchgeführt (Patai: The Chemistry of Functional Groups, Supplement ETS. 469-538, Wiley, New York (1980) und Muraki, Muhaiyama; Chem. Lett. 1447 (1974) und 251 (1975) R. J. P. Corrin et al.; Tetrahed. Lett. 28 3941-44 (1987)).The process variants E and F for the production of the intermediate products performed oxidation and reduction is carried out according to known methods (Patai: The Chemistry of Functional Groups, Supplement ETS. 469-538, Wiley, New York (1980) and Muraki, Muhaiyama; Chem. Lett. 1447 (1974) and 251 (1975) R.J.P. Corrin et al .; Tetrahed. Lett. 28 3941-44 (1987)).

Die in der Verfahrensvariante G zur Herstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II durchgeführte Reduktion ist bekannt (Marshall, Andersen, Schlicker; J. Org. Chem. 35 859 (1970) und Miller, Biss, Schwarzman; J. Org. Chem. 24 627 (1959)).The process variant G for producing the intermediates of general formula II reduction is known (Marshall, Andersen, Schlicker; J. Org. Chem. 35 859 (1970) and Miller, Biss, Schwarzman; J. Org. Chem. 24, 627 (1959)).

Die in der Verfahrensvarianten H) zur Herstellung der Produkte der allgemeinen Formel III verwendeten halogenierten C₁-Bausteine (Halomethane) sind als solche dem Fachmann bekannt (vgl. G.A. Wheaton; D.J. Burton; J. Org. Chem. 48, 917-927 (1983); D.J. Burton; J. Fluorine Chem. 23, 339-357 (1983); S.A. Fugua; W.G. Duncan; R.M. Silverstein; J. Org. Chem. 30, 2543-45 (1965)). Als Halomethane seien beispielsweise aufgeführt CCl₂F₂, CBr₂F₂, CHClF₂ und CCl₃F, als Alkalimetallsalz von trihalogenierten Essigsäuren das CClF₂CO₂Na und das CCl₂FCO₂Na und als trisubstituierte Phosphine das P(C₆H₅)₃, P(C₂H₅)₃, P(N(C₂H₅)₂)₃ und P(N(CH₃)₂)₃. Die Umsetzung zum Halogenid gemäß Verfahrensvariante I geschieht nach literaturbekannten Methoden (P.J. Garegg, B. Samuelson; J.C.S. Perlim I, 2866-2869 (1980) oder Carman, Shaw; Aust. J. Chem. 29 133 (1976) oder Brown in Patai: "The Chemistry of the Hydroxygroup" 595-622, Interscience, New York (1971)).The in the process variants H) for the manufacture of the products of general formula III halogenated C₁ building blocks used (halomethanes) are known to those skilled in the art as such (see G.A. Wheaton; D.J. Burton; J. Org. Chem. 48, 917-927 (1983); D.J. Burton; J. Fluorine Chem. 23, 339-357 (1983); S.A. Fugua; W.G. Duncan; R.M. Silverstein; J. Org. Chem. 30, 2543-45 (1965)). Halomethanes are listed, for example CCl₂F₂, CBr₂F₂, CHClF₂ and CCl₃F, as the alkali metal salt of trihalogenated Acetic acids the CClF₂CO₂Na and the CCl₂FCO₂Na and as trisubstituted phosphines the P (C₆H₅) ₃, P (C₂H₅) ₃, P (N (C₂H₅) ₂) ₃ and P (N (CH₃) ₂) ₃. The implementation  the halide according to process variant I is done according to the literature Methods (P.J. Garegg, B. Samuelson; J.C.S. Perlim I, 2866-2869 (1980) or Carman, Shaw; Aust. J. Chem. 29 133 (1976) or Brown in Patai: "The Chemistry of the Hydroxygroup "595-622, Interscience, New York (1971)).

Die nach obengenannten Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion.The compounds according to the invention which can be prepared by the abovementioned processes can be isolated from the reaction mixture by the customary methods be, for example by distilling off the solvent used at normal or reduced pressure, by precipitation with water or by Extraction.

Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation erhalten werden.An increased degree of purity can usually be determined by column chromatography Purification and by fractional distillation or crystallization be preserved.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb- und geruchlose Flüssigkeiten dar, die schwerlöslich in Wasser, jedoch gut löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan und halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sind.The compounds of the invention are usually almost colorless and odorless Liquids that are sparingly soluble in water, but readily soluble in aliphatic hydrocarbons such as hexane and halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as Diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, carbonitriles such as acetonitrile, Alcohols such as methanol and ethanol, carboxamides such as dimethylformamide and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine gute insektizide, akarizide und nematizide Wirkung aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender Arthropoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der Nutztiere. An Pflanzen müssen die Schädlinge nicht direkt bei der Behandlung getroffen werden, sondern es genügt, die prophylaktische Behandlung der Futterpflanzen. Besondere Bedeutung hat die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Parasiten, die hinsichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt haben. The compounds according to the invention are notable for good insecticidal, acaricidal and nematicidal effects and thus represent a valuable Enrichment of technology. Because of its effect against a wide Span compounds of arthropods can the compounds of the invention not only be used against pests on crops, but also to combat parasites of humans and farm animals. At Plants do not have to hit the pests directly during treatment be, but it is sufficient, the prophylactic treatment of the Fodder plants. The effect of the invention has particular importance Compounds against parasites that are resistant to other agents have developed.  

Zu den Insekten und Milben, einschließlich Parasiten des Menschen und der Nutztiere, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; die Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); die Othopteren wie Blattella germanica; die Zecken wie Boophilus microplus und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben wie Tetraychus urticae und Panoychus ulmi.To insects and mites, including human and parasites Farm animals that can be controlled according to the invention include, for example the Lepidoptera such as Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera and Pieris brassicae; the dipteras like Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata and Aedes aegypti; the homoptera including aphids such as Megoura viciae and Nilaparvata lugens; the coleopteras such as Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis and cornrootworm (Diabrotica spp., e.g. Diabrotica undecimpunctata); the othoptera such as Blattella germanica; the ticks like Boophilus microplus and the lice like Damalinia bovis and Linognathus vituli as well as the Spider mites such as Tetraychus urticae and Panoychus ulmi.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.The compounds according to the invention can be used in concentrations from 0.0005 to 5.0%, preferably from 0.001 to 0.1%, including the weight in grams of active ingredient in 100 ml preparation is to be understood.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung mit­ einander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.The compounds according to the invention can either be used alone or in a mixture with each other or with other insecticidal agents. Possibly can use other crop protection or pesticides such as insecticides, acaricides or fungicides, depending on the desired Purpose to be added.

Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.A promotion of the intensity and speed of impact can for example, through additives that increase the effects, such as organic solvents, Wetting agents and oils can be achieved. Such additives may therefore be left out a reduction in drug dosage.

Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Posphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.Phospholipids can also be used as mixing partners to Example those from the group phosphatidylcholine, the hydrogenated phosphatidylcholines, Phosphatidylethanolamine, the N-acylphosphatidylethanolamines, Phosphatidylinositol, phosphatidylserine, lysolecithin and phosphatidylglycerol.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.The active compounds according to the invention or their mixtures are expediently used in Form of preparations such as powders, sprinkling agents, granules, solutions,  Emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid Carriers or diluents and, if necessary, adhesives, Wetting, emulsifying and / or dispersing aids applied.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.Suitable liquid carriers are, for example, aliphatic and aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, mineral oil fractions and Vegetable oils.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.Minerals are suitable as solid carriers, for example Tonsil, silica gel, Talc, kaolin, attapulgite, limestone and herbal products, for Example flour.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und der Salze.Examples of surface-active substances include calcium lignin sulfonate, Polyethylene alkylphenyl ether, naphthalenesulfonic acids and their salts, Phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates as well as substituted benzenesulfonic acids and the salts.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoff(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.The proportion of the active ingredient (s) in the different preparations can vary widely. For example, the funds include 10 to 90 percent by weight of active ingredient, about 90 to 10 percent by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 20 percent by weight surfactants.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/Ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume- Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten. The funds can be applied in the customary manner, for example with water as a carrier in spray liquor quantities of about 100 to 3000 liters / ha. An application of the funds in the so-called low-volume and ultra-low-volume Processes are just as possible as their application in the form of so-called Microgranules.  

Zur Herstellung der Zubereitungen werden z. B. die folgenden Bestandteile eingesetzt:For the preparation of the preparations, for. B. the following ingredients used:

  • A) Spritzpulver
    20 Gew.-% Wirkstoff
    35 Gew.-% Bleicherde
     8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
     2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
    35 Gew.-% Kieselsäure    A) wettable powder
    20 wt .-% active ingredient
    35% by weight of bleaching earth
    8% by weight calcium salt of lignin sulfonic acid
    2% by weight sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine
    35% by weight of silica
  • B) Paste
    45 Gew.-% Wirkstoff
     5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
    15 Gew.-% Cetylplyglycolether mit  8 Mol Ethylenoxid
     2 Gew.-% Spindelöl
    10 Gew.-% Polyethylenglykol
    23 Teile Wasser    B) paste
    45% by weight of active ingredient
    5% by weight sodium aluminum silicate
    15% by weight of cetylply glycol ether with 8 moles of ethylene oxide
    2% by weight spindle oil
    10% by weight polyethylene glycol
    23 parts of water
  • C) Emulsionskonzentrat
    20 Gew.-% Wirkstoff
    75 Gew.-% Isophoron
     5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.    C) Emulsion concentrate
    20 wt .-% active ingredient
    75% by weight isophorone
    5 wt .-% of a mixture based on the sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine and the calcium salt of lignin sulfonic acid.

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.The following example describes the preparation of the compounds according to the invention.

Beispiel 1Example 1 8,8-Difluor-2,7-octadiensäureethylester (Verfahrensvariante A)8,8-difluoro-2,7-octadienoic acid ethyl ester (process variant A)

Zu einer Lösung von 4,2 ml (29,84 mMol) Diisopropylamin in 80 ml Tetrahydrofuran wird bei -10°C eine Lösung von 18,64 ml (29,84 mMol) 1,6 M n-Buthyllithiumlösung in Hexan zugetropft. Nach 1 h Rühren bei -10°C wird eine Lösung von 6 ml (29,84 mMol) Triethylphosphonacetat in 20 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 1 h Rühren bei 0°C wird eine Lösung von 4 g (29,84 mMol) 6,6-Difluor-5-hexenal zugetropft und 190 h bei Raumtemperatur nachgerührt.To a solution of 4.2 ml (29.84 mmol) of diisopropylamine in 80 ml of tetrahydrofuran a solution of 18.64 ml (29.84 mmol) of 1.6 M at -10 ° C. Dropped n-butyllithium solution in hexane. After stirring for 1 h at -10 ° C a solution of 6 ml (29.84 mmol) of triethylphosphone acetate in 20 ml of tetrahydrofuran dripped. After stirring at 0 ° C for 1 h, a solution of 4 g (29.84 mmol) 6,6-difluoro-5-hexenal added dropwise and 190 h at room temperature stirred.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und 3 mal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatisch (Kieselgel; Hexan (Essigester=9/1) gereinigt.The reaction mixture is then poured onto 100 ml of water and 3 times extracted with 100 ml of diethyl ether. The combined organic phases are dried over Na₂SO₄, filtered and concentrated. The backlog will column chromatography (silica gel; hexane (ethyl acetate = 9/1)).

Ausbeute:
3,6 g (59%)
RF=0,69 (Essigester)n=1,4321
Kp=150°C Yield:
3.6 g (59%)
R F = 0.69 (ethyl acetate) n = 1.4321
K p = 150 ° C

Herstellung des AusgangsmaterialsProduction of the starting material 6,6-Difluor-5-hexenal6,6-difluoro-5-hexenal

Zu einer Lösung von 5,68 g (65,19 mMol) Oxalylchlorid in 150 ml Dichlormethan wird bei -60°C eine Lösung von 10,07 ml (141,9 mMol) DMSO in 30 ml Dichlormethan zugetropft und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 8,0 g (58,76 mMol) 6,6-Difluor-5-hexan-1-ol in 50 ml Dichlormethan langsam zugetropft und 6 h bei -30°C gerührt. Dann werden 42,34 ml (297 mMol) Triethylamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und dann auf Wasser gegossen und 3mal mit 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 2mal mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.To a solution of 5.68 g (65.19 mmol) of oxalyl chloride in 150 ml of dichloromethane is a solution of 10.07 ml (141.9 mmol) of DMSO in 30 ml at -60 ° C. Dichloromethane was added dropwise and the mixture was stirred at this temperature for 1 h. Subsequently a solution of 8.0 g (58.76 mmol) of 6,6-difluoro-5-hexan-1-ol slowly added dropwise in 50 ml of dichloromethane and stirred at -30 ° C. for 6 h. Then 42.34 ml (297 mmol) of triethylamine are added dropwise. The reaction mixture is warmed to room temperature and then poured onto water and 3 times with Extracted 100 ml dichloromethane. The combined organic phases are Washed twice with water, dried over MgSO₄, filtered and concentrated. The residue is reacted further without purification.

Rohausbeute:
9,1 g (<100%)
RF (Hexan/Essigester=1/1) = 0,64Raw yield:
9.1 g (<100%)
R F (hexane / ethyl acetate = 1/1) = 0.64

In analoger Verfahrensweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Allgemeine Formel:The following compounds are produced in an analogous procedure:
General formula:

Allgemeine Formel:General formula:

Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen:The following application examples show the effectiveness of the invention Links:

Anwendungsbeispiel AExample of use A Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)Effect of the prophylactic feed treatment against the black bean louse (Aphis fabae Scop.)

Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 24 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1%igen wäßrigen Zubereitung des Wirkstoffs auf nasses Fließpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden ungeflügelte Stadien von Aphis fabae aufgesetzt (etwa 100 pro Blattscheibe). Die Blattscheiben werden auf naß gehaltenem Filterpapier zwei Tage bei 25°C und 16 Stunden Licht pro Tag aufgestellt. Die Versuche werden dreimal wiederholt. Dann wird die prozentuale Mortalität geschätzt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle nach Abbott die Wirkung berechnet.From developed primary leaves of the bush bean (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) Round leaf discs with a diameter of 24 mm are punched and untreated or after immersion treatment with a 0.1% aqueous Preparation of the active ingredient placed on wet blotting paper, with the The underside of the sheet is directed upwards. After drying the so treated Samples are placed on wingless stages of Aphis fabae (approximately 100 per Leaf disc). The leaf disks are placed on filter paper kept wet set up for two days at 25 ° C and 16 hours of light per day. The attempts are repeated three times. The percentage mortality is then estimated and with respect to the untreated Abbott control, the effect calculated.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1-4 zeigten eine Wirkung von mindestens 80%.The compounds according to the invention according to Examples 1-4 showed one Effect of at least 80%.

Anwendungsbeispiel BExample of use B Wirkung der propylaktischen Futterbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stål) und gegen die Grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps Uhl.)Effect of the prophylactic feed treatment against the brown rice leafhopper (Nilaparvata lugens Stål) and against the green rice leafhopper (Nephotettix cincticeps Uhl.)

Reissämlinge (Oryza sativa L.) im Zweiblattstadium (etwa 10 je Polystyroltopf von 6,5×6,5 cm) werden unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung bis zum Antrocknen der Flüssigkeit im Labor aufgestellt. Dann wird über jeden Topf ein Polystyrolzylinder gestülpt, durch dessen obere Öffnung etwa 30 mit Kohlendioxid betäubte Individuen von Nilaparvata lugens bzw. Nephotettix cincticeps im 4.-5. Stadium eingebracht werden. Nach Verschließen der Öffnung mit einem engmaschigen Sieb werden die Töpfe zwei Tage lang bei 28°C und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Dann wird die prozentuale Mortalität bestimmt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle nach Abbott die Wirkung berechnet.Rice seedlings (Oryza sativa L.) in the two-leaf stage (about 10 per polystyrene pot of 6.5 × 6.5 cm) are untreated or after immersion treatment with 0.1% Aqueous preparation containing active ingredient until the liquid dries set up in the laboratory. Then a polystyrene cylinder is placed over each pot  inverted, through the upper opening about 30 anesthetized with carbon dioxide Individuals from Nilaparvata lugens or Nephotettix cincticeps im 4th-5th Stage. After closing the opening with a The pots are closely meshed for two days at 28 ° C and 16 hours Light kept per day. Then the percentage mortality is determined and the effect calculated with reference to the untreated Abbott control.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1-4 zeigten eine Wirkung von 80% oder mehr.The compounds according to the invention according to Examples 1-4 showed one Effect of 80% or more.

Anwendungsbeispiel CExample of use C Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Gemeine Bohnenspinnmilbe (Tetraychus urticae Koch)Effect of the prophylactic feed treatment against the common bean spider mite (Tetraychus urticae Koch)

Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden sechs erwachsene Weibchen von Tetranychus urticae auf jede Blattscheibe gesetzt und für 3 Tage bei 25°C und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Der Versuch wird viermal wiederholt. Dann werden die toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls werden die abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen werden die lebenden Larven gezählt, und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Wirkung berechnet.From developed primary leaves of the bush bean (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) Round leaf disks with a diameter of 14 mm are punched and untreated or after immersion treatment with a 0.1% active ingredient containing aqueous preparation placed on wet filter paper, the The underside of the sheet is directed upwards. After drying the so treated Six adult females of Tetranychus urticae are sampled on each Leaf disc set and for 3 days at 25 ° C and 16 hours of light per day held. The attempt is repeated four times. Then the dead and live females counted and taken. Likewise, the filed Eggs counted. After another seven days, the live larvae are counted, and with respect to the untreated control, Abbott said Effect calculated.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1-4 zeigten eine Wirkung von 80-100%. The compounds according to the invention according to Examples 1-4 showed one Effect of 80-100%.  

Anwendungsbeispiel DExample of use D Ovizide Wirkung auf Eiablagen der Baumwolleule (Heliothis virescens)Ovicidal effect on egg laying of the cotton owl (Heliothis virescens)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitung mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit 0,2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden einen Tag alte Eiablagen, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt wurden, mit der Pipette betropft und für vier Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eiablagen.The compounds of the invention are used as an aqueous preparation with the Active ingredient concentration 0.1% used. With 0.2 ml of this active ingredient preparation are one day old eggs laid by fertilized female butterflies were placed on filter paper, dropped with the pipette and for four days at 25 ° C under long day conditions in closed petri dishes deposited. The criterion for the impact assessment is the percentage Prevention of hatching compared to untreated egg laying.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1-4 zeigten eine Wirkung von 80-100%.The compounds according to the invention according to Examples 1-4 showed one Effect of 80-100%.

Anwendungsbeispiel EApplication example E Bekämpfung von Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita)Control of root-bile nematodes (Meloidogyne incognita)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Acetonlösung gleichmäßig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Danach sät man in den behandelten Boden Gurkensamen ein und kultiviert bei einer Bodentemperatur von 25-27°C im Gewächshaus. Nach einer Kulturdauer von 28 Tagen werden die Gurkenwurzeln ausgewaschen, im Wasserbad auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs im Vergleich zur verseuchten Kontrolle in % bestimmt. Wird der Nematodenbefall vollständig vermieden, wird der Wirkungsgrad 100% gesetzt.The compounds of the invention are containing a 0.1% active ingredient aqueous acetone solution mixed evenly with soil, which with the Test nematodes is heavily contaminated. Then you sow in the treated soil Cucumber seeds and cultivated at a soil temperature of 25-27 ° C in Glasshouse. After a culture period of 28 days, the cucumber roots washed out, examined in water bath for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient compared to the contaminated control determined in%. If the nematode infestation is completely avoided, the Efficiency set to 100%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1-4 zeigten bei einer Dosis von 6 mg aktiver Substanz je Liter Boden und niedriger eine Wirkung von 90-100%.The compounds according to the invention according to Examples 1-4 showed a dose of 6 mg of active substance per liter of soil and lower one Effect of 90-100%.

Claims (6)

1. Fluorolefine der allgemeinen Formel I in der
Y Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
A die Gruppe und
n 1, 3 oder 5 bedeuten, wobei
D Sauerstoff oder zwei Wasserstoffatome,
E Sauerstoff, Schwefel oder den Rest NR⁴ bedeuten und
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen- C₁-C₁₀-alkyl, Benzyl, Phenoxybenzyl, Phenyl, Halogenphenyl oder durch C₁-C₁₆-Alkoxy oder Halogen-C₁-C₆-alkoxy ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen-C₁-C₁₀-alkyl oder Phenyl steht und
R² und R³ gegebenenfalls gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring darstellen und
R⁴ Wasserstoff bedeutet. 1. Fluoroolefins of the general formula I in the
Y is hydrogen, methyl or ethyl,
A the group and
n is 1, 3 or 5, where
D oxygen or two hydrogen atoms,
E is oxygen, sulfur or the rest NR⁴ and
R¹ is hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl, C₂-C₂₀-alkenyl, C₂-C₂₀-alkynyl, halogen-C₁-C₁₀-alkyl, benzyl, phenoxybenzyl, phenyl, halophenyl or by C₁-C₁₆-alkoxy or halogen-C₁-C₆ alkoxy mono- or polysubstituted phenyl,
R² and R³ independently of one another represent hydrogen, C₁-C₂₀-alkyl, C₂-C₂₀-alkenyl, C₂-C₂₀-alkynyl, halogen-C₁-C₁₀-alkyl or phenyl and
R² and R³ optionally together with the N atom represent a saturated or unsaturated heterocyclic ring and
R⁴ means hydrogen. 2. Fluorolefine nach Patentanspruch 1 der allgemeinen Formel I in der
Y Wasserstoff, Methyl oder Ethyl
A die Gruppe n 1 oder 3 bedeuten und
D und E Sauerstoff bedeuten und
R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen hat.2. Fluoroolefins according to claim 1 of the general formula I. in the
Y is hydrogen, methyl or ethyl
A the group n is 1 or 3 and
D and E mean oxygen and
R¹ has the meanings given in the general formula I. 3. Fluorolefine der allgemeinen Formel II in der Y und n die für die allgemeine Formel I gemäß Patentanspruch angegebenen Bedeutungen haben, wobei Y nicht für Wasserstoff steht, als Zwischenprodukt zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. 3. Fluoroolefins of the general formula II in which Y and n have the meanings given for the general formula I according to claim, where Y is not hydrogen, as an intermediate for the preparation of the compounds of the general formula I. 4. Fluorolefine der allgemeinen Formel IV in der Y, n und R¹ die für die allgemeine Formel I gemäß Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I.4. Fluoroolefins of the general formula IV in which Y, n and R¹ have the meanings given for the general formula I according to claim 1, as intermediates for the preparation of the compounds of the general formula I. 5. Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der Y und n die in der allgemeinen Formel angegebenen Bedeutungen haben, wobei Y nicht für Wasserstoff steht, in an sich bekannter Weise mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel V oder einem Phosphonat der allgemeinen Formel VI worin
    A die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat,
    R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander C1-8-Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und X⊖ für Chlor, Brom oder Jod steht, in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
  • B) eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Malonsäurederivat der allgemeinen Formel VII in der R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IV in der Y, n und R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert und anschließend decarboxyliert, oder
  • C) eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Halogenessigsäurederivat und Zink zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel VIII in der Y, n und R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise umsetzt und anschließend Wasser abspaltet, oder
  • D) eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIa in der Y und n die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Z für Chlor, Brom oder Jod steht, in ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel IX oder ein Phosphonat der allgemeinen Formel X worin Y und n die in der allgemeinen Formel I und R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und X⊖ die in den allgemeinen Formeln V und VI angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise umwandelt und anschließend mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel XI in der A die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base weiter umsetzt.
5. A process for the preparation of fluoroolefins of the general formula I, characterized in that
  • A) a compound of general formula II in which Y and n have the meanings given in the general formula, where Y is not hydrogen, in a manner known per se with a phosphonium salt of the general formula V or a phosphonate of the general formula VI wherein
    A has the meaning given in the general formula I,
    R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² and R¹³ independently of one another are C 1-8 alkyl, aryl or aralkyl and X⊖ represents chlorine, bromine or iodine, in the presence of a base, or
  • B) a compound of the general formula II with a malonic acid derivative of the general formula VII in which R¹ has the meaning given in the general formula I, in a manner known per se, optionally in the presence of a solvent and a catalyst, to give an intermediate compound of the general formula IV in which Y, n and R¹ have the meanings given in the general formula I, condensed and then decarboxylated, or
  • C) a compound of general formula II with a haloacetic acid derivative and zinc to an intermediate compound of general formula VIII in which Y, n and R¹ have the meanings given in the general formula I, reacted in a manner known per se and then split off water, or
  • D) a compound of the general formula IIIa in which Y and n have the meanings given in the general formula I and Z represents chlorine, bromine or iodine, in a phosphonium salt of the general formula IX or a phosphonate of the general formula X wherein Y and n have the meanings given in general formulas V and VI in the general formula I and R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ and X⊖, in a manner known per se and then converted with an aldehyde of the general formula XI in which A has the meaning given in the general formula I, in the presence of a base.
6. Verwendung von Fluorolefinen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung von Insekten, Spinnmilben und Nematoden.6. Use of fluoroolefins according to claims 1 and 2 for combating of insects, spider mites and nematodes.
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WO2000071500A1 (en) * 1999-05-19 2000-11-30 Bayer Aktiengesellschaft Halogen compounds

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EP0432861A1 (en) * 1989-12-15 1991-06-19 Schering Aktiengesellschaft Halogenated olefines, process for the preparation thereof and their use as pesticides

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Der Versuchsbericht (Anlage 2), eingegangen am 19.5.92 ist zur Einsicht für jedermann bereitzuhalten *

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