DE3828844A1

DE3828844A1 - Verfahren zur entsorgung von natriumsulfat mit hohem kristallwasseranteil, insbesondere von abgaengen der rauchgasentschwefelung bei der verbrennung schwefelreicher fossiler brennstoffe, beispielsweise von ballastkohle

Info

Publication number: DE3828844A1
Application number: DE3828844A
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Chem Dr Phi Fritsch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1989-11-23

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von Natriumsulfat mit hohem Kristallwasseranteil, insbesondere von flüssiges bis halbfestes Natrium sulfat in gesättiger Lösung und als Bodenkörper der Lösung enthaltenden Abgängen der Rauchgasent schwefelung bei der Verbrennung schwefelreicher fossiler Brennstoffe, beispielsweise von Ballastkohle.

Natriumsulfat mit hohem Kristallwasseranteil, soge nanntes Glaubersalz, fällt in verhältnismäßig großer Menge bei verschiedenen industriellen Prozessen als Abfall an. Dieses Salz trocknet unter Abgabe eines Teils seines Kristallwassers und geht dabei aus seiner anfangs flüssigen bis breiigen Struktur in einen mehr oder weniger halbfesten Zustand über. Dieser verändert sich unter dem Einfluß von atmosphärischer Feuchtigkeit wieder in Richtung auf den Ausgangszustand des Salzes, das dabei schnell verwittert. Es stellt daher eine wesentliche Belastung dar und kann deswegen nicht auf Deponien abgelagert werden, weil es in entsprechender Menge in das Grundwasser übergeht, dessen maximaler Salzgehalt u.a. mit Rücksicht auf die durch das Salz verminderten Wascheigenschaften vorgeschrieben ist und nicht überschritten werden darf. - Die Erfindung bezieht sich auf die Entsorgung derartiger Abgänge.

Bei der Rauchgasentschwefelung von Feuerungen mit stark schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen fällt ein besonders unangenehmes Material an, das Natrium sulfat als Hauptbestandteil enthält. Bei schwefel haltiger Braunkohle handelt es sich um eine gelbe Flüssigkeit, welche eine gesättigte Lauge darstellt, unter der sich ein Bodenkörper absetzt, der die gelösten Stoffe in fester Form enthält. Der Wasser anteil ist mit über 70% relativ hoch, wobei die restlichen Bestandteile zu mehr als 20% aus dem Natriumsulfat bestehen.

Bislang werden solche Abgänge in Tanks oder in Ein dickern aufbewahrt, was wegen des begrenzten Fassungs vermögens keine die Umwelt schonende Beseitigung dar stellt und daher für die Entsorgung nicht in Betracht kommt. Dieser Mangel führt zu erheblichen Lager schwierigkeiten, die bei entsprechender Fortdauer zu Produktionseinschränkungen oder gar Stillegungen führen können.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das eine Beseitigung des Natriumsulfates erlaubt, welche das Grundwasser frei von Salzen hält und bei gesättigten Laugen den Verzicht auf die bisherige Aufbewahrung in Behältern gestattet.

Diese Aufgabe löst die Erfindung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1. Weitere Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Gemäß der Erfindung wird ein deponiefähiges Erzeugnis geschaffen, in welchem das Salz und seine auch giftigen Begleiter derart eingeschlossen sind, daß nichts mehr davon im Eluat der Deponie frei wird. Das Erzeugnis nimmt eine beträchtliche Festigkeit an und kann daher bedenkenlos deponiert werden.

Flugasche mit latent hydraulischen Eigenschaften fällt vor allem an den Elektroentstaubern der Feuerungen von Kraftwerken an, welche mit Kohle gefeuert werden. Aller dings enthalten Flugaschen bestimmter Kraftwerke einen mehr oder weniger hohen Anteil von Sulfaten. Diese führen in dem erfindungsgemäßen Erzeugnis später leicht zu Ausblühungen und setzen dessen Festigkeit herab. Es empfiehlt sich daher, schwefelfreie Flugaschen zu verwenden, die ebenfalls in Kraftwerken zur Verfügung stehen.

Während in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Flugasche hauptsächlich als Sorptionsmittel dient, führen ihre latent hydraulischen Eigenschaften zusammen mit dem Binder zu einem rasch festwerdenden Endprodukt. Organische Binder eignen sich in der Regel nicht, weil sie von Salzen zum Gerinnen gebracht werden. Es hat sich jedoch überraschend herausgestellt, daß Styrol-Butadien- Mischpolymerisate, welche in Tröpfchenform in etwa 47 bis 50% Wasser dispergiert sind und eine milchartige Flüssigkeit bilden, als einzige organischen Binder diese hinderliche Eigenschaft nicht entwickeln. Offen sichtlich kann dieser Binder trotz des Salzes einen Film bilden, welcher die Partikel umhüllt, nachdem diese ihr Kristallwasser an die Sorptionsmittel abgegeben haben, so daß auf diese Weise eine spätere Wiederaufnahme von Kristallwasser ausgeschlossen ist.

Alternativ kommt auch ein hydraulischer Binder, z.B. Zement in Betracht. Daß Zement im Rahmen des erfindungs gemäßen Verfahrens ohne Schaden angewandt werden kann, ist besonders überraschend. Denn im Bauwesen betrachtet man bislang Sulfate als Zementschädlinge wegen der Bildung von Etringit. Allerdings ist die Zementmenge im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch. Wird die minimale Menge unterschritten, kommt es nicht zu einem Produkt ausreichender Festigkeit. Wird dagegen die maximale Menge überschritten, führt das in dem späteren Produkt zu einer Treibwirkung des Salzes, durch die das Produkt nicht mehr deponiefähig ist.

Der aus dem Salz und/oder der gesättigten Lauge, sowie dem Sorptionsmittel und dem beschriebenen Binder bzw. einer Mischung aus beiden der beschriebenen Binder beste hende Ansatz benötigt keinen Wasserzusatz. Der hohe Kristallwasseranteil des Natriumsulfates reicht aus, um die Mischung anzumachen. Nachdem aus der Masse ein dicker Brei angemacht worden ist, härtet dieser alsbald. Deswegen läßt er sich in noch breiigem Zustand pumpen, sofern man dafür sorgt, daß er nicht zur Ruhe kommen kann. Man kann daher das erfindungsgemäße Erzeugnis auf einer Deponie ausbreiten oder in Blöcke gießen, die man später übereinanderstapelt. Verwendet man einen organi schen Binder, so empfiehlt es sich, eine Verarbeitungs dauer von ca. 20 Grad C nicht zu unterschreiten, weil wenig unterhalb solcher Grenzen die gewünschte Film bildung nachläßt bzw. ganz unterbleibt. Verwendet man dagegen einen hydraulischen Binder, erübrigt sich die Einhaltung bestimmter Verarbeitungstemperaturen, weil es dann stets zur Bildung eines festen Erzeugnisses kommt.

Mit den Merkmalen des Patentanspruches 3 läßt sich eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Erzeugnisses schaffen, weil der Außenanstrich zuver lässig dafür sorgt, daß das eingeschlossene Salz aus der Atmosphäre kein Kristallwasser mehr aufnehmen kann. Im Eluat der Deponie findet sich daher auch keinerlei Salz.

Die erfindungsgemäße Aufgabe kann auch mit den Merkmalen des Anspruches 4 gelöst werden. Hierbei ergibt sich aus dem zu beseitigenden Material und aus der Flugasche offenbar wegen der latent hydraulischen Eigenschaften dieses Stoffes aus dem dünnen Brei eine Masse, welche an der Luft von selbst härtet, sofern man sie trocken hält. Diese gehärtete Mischung zerfällt aber mit großer Geschwindigkeit, sobald sie in Wasser eingelegt wird. Bei diesem Verfahren muß daher für eine trockene Ab lagerung gesorgt werden.

Mit den Merkmalen des Anspruches 5 wird die Masse, die ausschließlich aus Abfällen besteht, einer besonders sinnvollen Endlagerung zugeführt, welche einerseits das Material trocken hält, andererseits aber die Kosten seiner Beseitigung erheblich senkt. Denn bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden einerseits wesent lich kostspieligere Untertagebaustoffe und andererseits Deponieraum eingespart, der nur im begrenzten Umfang zur Verfügung steht.

Wenn man im Rahmen eines solchen Verfahrens der Masse hydraulische oder organische Binder hinzufügt, wie das bei der im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Lösung der Fall ist, erhält man die dort offenbarten hohen End festigkeiten, sofern man sich in den Grenzen der ange gebenen Gewichtsmengen hält. Werden diese Grenzen unter schritten, so wird dessen Material zwar auch fest, zer fällt aber mit einiger Verzögerung. Eine solche Masse ist natürlich nicht für Deponien ideal. Es empfiehlt sich daher, in diesen Fällen die Aufgabenlösung der Erfindung gemäß dem Patentanspruch 1 und der darauf bezogenen Unteransprüche zu verwirklichen.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1:

Aus der Naßentschwefelung der Feuerung eines Kraft werkes, die mit schwefelreicher Braunkohle betrieben wird, ergab sich eine gesättigte Lösung von gelber Farbe, aus der ein Bodenkörper ausfiel. Das zu ent sorgende Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Na₂SO₃
<0,1 Gew.-%
Na₂SO₄	25 Gew.-%
Na₂SO₃	1,6 Gew.-%
NaCl	<0,1 Gew.-%
Wasser	73,2 Gew.-%

Der pH-Wert bleibt zwischen 6 und 8.

Der feste Rückstand enthielt folgende Anteile in ppm:

Ca
40
Mg	20
Cr	4
Mn	<0,5
Fe	15
Ni	7
Cu	<1
Zn	6
Mo	1

Mit dem zuvor beschriebenen und zu entsorgenden Produkt wurde eine Mischung angesetzt: Diese war wie folgt zusammengesetzt:

Schwefelhaltige Flugasche
48,1 Gew.-%
zu entsorgendes Produkt	49,9 Gew.-%
organischer Binder	2,0 Gew.-%

Die Mischung ergab eine breiige Masse, welche alsbald erstarrte. Sie entwickelte eine Festigkeit nach vier Stunden von 1,02 N/qmm und nach 28 Tagen eine solche von 0,81 N/qmm.

Beispiel 2:

Die Mischung enthielt folgende Bestandteile:

Schwefelfreie Flugasche
48,9 Gew.-%
zu entsorgendes Produkt nach Beispiel 1	46,4 Gew.-%
organischer Binder	4,7 Gew.-%

Nach vier Stunden entwickelte das Erzeugnis eine Festigkeit von 1,13 N/qmm nach drei Tagen.

Beispiel 3:

Die Mischung enthielt folgende Bestandteile:

Schwefelfreie Flugasche
52,0 Gew.-%
zu entsorgendes Produkt nach Beispiel 1	42,0 Gew.-%
hydraulischer Binder	6,0 Gew.-%

Die anfangs plastische Masse erstarrt in kurzer Zeit und entwickelte eine Festigkeit von 1,5 N/qmm nach drei Tagen.

Beispiel 4:

Die Mischung enthielt folgende Bestandteile:

Schwefelfreie Flugasche
52,4 Gew.-%
zu entsorgendes Produkt	41,9 Gew.-%
hydraulischer Binder	5,7 Gew.-%

Die nach Durchmischung anfangs plastische Masse erstarrte in kurzer Zeit und entwickelte eine Festig keit von 1,9 N/qmm nach drei Tagen.

Claims

1. Verfahren zur Entsorgung von Natriumsulfat mit hohem Kristallwasseranteil, insbesondere von flüssiges bis halbfestes Natriumsulfat in gesättigter Lösung und als Bodenkörper der Lösung enthaltenden Abgängen der Rauchgasent schwefelung bei der Verbrennung schwefel reicher fossiler Brennstoffe, beispielsweise von Ballastkohle, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem zu entsorgenden Material und als Sorptionsmittel dienender Flugasche mit latent hydraulischen Eigenschaften ein Brei mörtelartiger Konsistenz hergestellt und diesem zur Verfestigung entweder ein organi scher Binder aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien in wäßriger Dispersion mit einem Wasseranteil von ca. 47 bis 50% und einem Gewichtsanteil in der Mischung von ca. 2 bis 6% oder ein hydraulischer Binder mit einem Gewichtsanteil von ca. 6 bis 7% oder eine Mischung aus beiden Bindern zugemischt wird, worauf die Masse in plastischem Zustand ausgebreitet oder in Formen zu Blöcken gegossen wird und darauf aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als hydraulischer Binder ein Zement verwendet wird.

3. Verfahren nach einem oder beiden der voraus gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächsn der gehärteten Masse oder der Blöcke mit einem Anstrich versehen werden, der aus dem organischen Binder besteht.

4. Verfahren zur Entsorgung von Natriumsulfat mit hohem Kristallwasseranteil, insbesondere von flüssiges bis halbfestes Natriumsulfat in gesättigter Lösung und als Bodenkörper der Lösung enthaltenden Abgängen der Rauchgasent schwefelung bei der Verbrennung schwefel reicher fossiler Brennstoffe, beispielsweise von Ballastkohle, dadurch gekennzeichnet, daß das zu entsorgende Material mit Flugasche, welche latent hydraulische Eigenschaften auf weist, im Verhältnis von vier Teilen Material zu fünf Teilen Flugasche gemischt und daraus eine dünnbreiige Masse hergestellt wird, welche trocken abgelagert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die dünnbreiige Masse nach ihrer Bereitung (g) und unter Tage als Versatz verwendet wird.