DE3039660A1 - Verfahren zum schadlosen deponieren von duennsaeure an land - Google Patents
Verfahren zum schadlosen deponieren von duennsaeure an landInfo
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Description
- Verfahren zum schadlosen Deponieren
- von Dünnsäure an Land Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schadlosen Deponieren von Dünnsäure an Land.
- Z.B. bei der Herstellung von Titandioxid und bei der Farbstoffproduktion fallen erhebliche Mengen an Schwefelsäure-und z.T. Eisensulfat-haltigen flüssigen Abfallstoffen an, die allgemein als Dünnsäure bezeichnet werden. Allein Zur die Bundesrepublik Deutschland sind es statistischen Angaben zufolge jährlich rd. 2 Mio t aus der Titandioxidproduktion und 0,3 Mio t aus der Farbstoffproduktion.
- Das Deponieren dieser flüssigen Abfallprodukte an Land ist wegen ihres hohen Säuregehalts und des Gehalts an begleitenden Schwermetallen nicht zulässig. Aus Tabellen 1 und 2 sind Durchschnittsanalysen von Dünnsäuren ersichtlich.
- Die Rückgewinnung von Schwefelsäure ist nur unter hohem Energieaufwand durchführbar und wegen fehlender Absatzmöglichkeiten ökonomisch uninteressant. Die Neutralisierung der Dünnsäure wäre zwar technisch zu lösen, würde jedoch große Flächen für das Deponieren des dabei entstehenden Gips- und Eisenhydroxid-Gemisches erfordern.
- Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik kommt als Beseitigungsverfahren deshalb überwiegend das Einbringen der Dünnsäure ins Meer zur Anwendung. Diese Art der Abfallbeseitigung auf See (Verklappung) findet von der Bundesrepublik Deutschland åus hauptsächlich vor der niederländischen Küste und im Seegebiet von Helgoland statt.
- Die Verklappung von Dünnsäure soll in Zukunft vermindert und schließlich ganz unterlassen werden (Richtlinie der Europäischen Gemeinschaft, 1978). Ausschlaggebend hierfür sind vor allem ökologische Untersuchungen über mögliche Schadwirkungen auf die marine Umwelt. Eine zusammenfassende Betrachtung über die in die Nordsee eingebrachten Abfallstoffe und ihre ökologischen Auswirkungen ist in dem Gutachten Umweltprobleme der Nordsee" dargestellt worden, das kürzlich vom Rat von Sachverständigen für Umweltfragen vorgelegt worden ist.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, um ein schadloses Deponieren von Dünnsäure an Land zu.
- ermöglichen.
- Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Dünnsäure mit Braunkohlenasche gemischt und die Mischung gerührt wird und daß die Mengenverhältnisse so eingestellt werden, daß die Dünnsäure neutralisiert und die Mischung hart wird.
- Bei richtiger Einstellung der Mengenverhältnisse, die je nach Eisensulfatgehalt und Säurekonzentration der Dünnsäure sowie CaO-Gehalt der Asche schwanken können, wird die Dünnsäure zum einen neutralisiert,zum anderen entsteht ein festes inertes und relativ wasserundurchlässiges Material.
- Bevorzugt wird als Asche Braunkohlen-Kraftwerksasche verwendet, die in großen Mengen anfällt und ebenfalls Probleme beim Deponieren bereitet, weil ihre Sulfatbestandteile in unzulässig großer Menge ins Grundwasser gelangen.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl staubförmige, unbefeuchtete Asche, wie sie in den Bunkern der Kraftwerke anfällt, als auch angefeuchtete Kraftwerksasche, wie sie z.B. in den Tagebauen des rheinischen Braunkohlenreviers zur Verkippung gelangt.
- Diese Kraftwerksasche setzt sich zusammen aus der mineralischen Substanz der reinen Kohle und aus den beim Abbau der Kohle mitgeförderten Sand und Ton-Beimengungen.
- Der größte Teil dieser Asche besteht aus sehr feinkörniger Elektrofilterasche, der kleinere aus grobkörniger, sandreicher Kesselasche.
- Für das chemische und physikalische Verhalten der Kraftwerksasche ist ihr Gehalt an Calcium von entscheidender Bedeutung. Es liegt vor als Calciumoxid, -ferrit und -sulfat. Die hohe Reaktionsfähigkeit wird durch die Feinkörnigkeit der Asche und ihre große innere Oberfläche noch verstärkt.
- Zur Neutralisierung der Dünnsäure und zur Erzielung eines festen Endprodukts mit möglichst geringer Wasserdurchlässigkeit ist es erforderlich, die Dünnsäure mit Asche in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zu mischen und bis zur Erzielung breiartiger Konsistenz zu rühren. Bei einem mittleren CaO-Gehalt der Kraftwerksasche von etwa 10 Gew.-% und einer H2S04-Konzentration der Dünnsäure von durchschnittlich etwa 12% hat sich ein Mischungsverhältnis von 100 Gewichtsteilen Asche zu 60 bis 65 Gewichtsteilen Dünnsäure als vorteilhaft erwiesen.
- Niedrigere CaO-Gehalte der Asche bzw. höhere Säure- oder Eisensulfat-Konzentrationen der Dünnsäure machen eine Verdünnung mit Wasser erforderlich, da in jedem Fall eine breiartige Konsistenz des Gemisches entstehen muß.
- Das aus Asche und Dünnsäure entstehende breiartige Gemisch, das durch mechanische Einwirkung (Rütteln, Befahren mit Raupen oder Walzen) noch weiter verdichtet werden kann, zementiert nach kurzer Zeit infolge der chemischen Umsetzungen, die unter Erwärmung vor sich gehen. In der Hauptsache handelt es sich hierbei um folgende Reaktionen: 1. Neutralisation der Säure (schematisch) 5H2S04 + 3CaO + Ca2Fe205 + 8H20 = 5CaSO4 2H20 + 2Fe(OH) 2. Reaktion der überschüssigen Asche mit Wasser und später mit Kohlensäure CaS04 + 2H20 = CaSO4 . 2 H20 Ca2Fe2O5 + CaO + 6H20 = 3Ca(OH)2 + 2Fe(OH)3 Ca(0)2 + C02 = CaCO3 + H20 Durch Reaktion des in der Dünnsäure aus der Titandioxidproduktion enthaltenen Eisen sulfats mit der Asche wird Gips und Eisen-II-hydroxid gebildet; letzteres setzt sich bei Sauerstoff zutritt in Eisen-III-hydroxid um.
- Durch die Erfindung werden zwei Probleme auf einmal gelöst, indem das schadlose Deponieren nicht nur von Dünnsäure, sondern auch von Kraftwerksasche ermöglicht wird.
- Aufgrund der sehr geringen Wasserdurchlässigkeit der festgewordenen Asche-Dünnsäuremischung können auch die Sulfate der Asche von Regen oder Grundwasser nicht mehr herausgelöst werden.
- Auch zur Bindung der in der Dünnsäure enthaltenen Schwermetalle sollte die Mischung so zusammengesetzt werden, daß sie basisch wird. Ein Herauslösen der Schwermetalle wird dadurch so weitgehend verhindert, daß eine Gefährdung des Grundwassers ausgeschlossen werden kann.
- Bei der Vermischung von Dünnsäure und Kraftwerksasche, d.h. von zwei grundsätzlich verschiedenen Abfallstoffen, entsteht durch das erfindungsgemäße Verfahren ein neues festes Abfallprodukt, das aufgrund seiner Konsistenz für die Deponierung an Land geeignet ist.
- Die physikalischen Eigenschaften des neuen Abfallprodukts werden durch eine sehr geringe Wasserdurchlässigkeit gekennzeichnet.
- Die in der Dünnsäure enthaltenen Schwermetalle sind in dem neuen Abfallstoff entweder gefällt oder sorbiert, so daß eine relevante Auswaschung von Schadstoffen nicht zu besorgen ist. Daher ist ein schadloses Deponieren der Dünnsäure an Land möglich. Eine chemische Weiterbehandlung der Dünnsäure, die mit hohen Investitionskosten, erheblichem Energieaufwand und speziellen Maßnahmen für die Beseitigung des entstehenden Sondermülls verbunden ist, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren entbehrlich.
- Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der hierbei als Endprodukt entstehende Abfallstoff ohne besondere Vorkehrungen kostengünstig auf jeder geordneten Deponie untergebracht werden.
- Die großtechnische Anwendung kann dadurch erfolgen, daß die Asche über Fördereinrichtungen und die Dünnsäure über Rohrleitungen getrennt herantransportiert werden. Diese beiden Komponenten werden in einer Mischanlage zusammengeführt, unmittelbar vor der Deponierung des hier entstehenden inerten Abfallprodukts. Zufuhr, Vermischung und Austragen sollen kontinuierlich erfolgen könne. Die Mischanlage kann vorteilhaft auf einem verfahrbaren Absetzor angebracht werden.
- über die umweltfreundliche Beseitigung der Dünnsäure hinaus bietet das Verfahren noch weitere bemerkenswerte Vorteile. So können z.B. die zahlreichen, in der Nähe des Rheins gelegenen Sand- und Kiesgruben sowie andere aufgelassene Auf schlüsse mit diesem inerten Abfallprodukt gefüllt werden. Aufgrund der extremen Unterschiede in der Wasserdurchlässigkeit zwischen dem eingebrachten Abfallstoff und der natürlichen Umgebung würden die Deponien weder vom Grundwasser noch vom Oberflächenwasser durch strömt. Dieser Umstand würde - zusätzlich zu der chemischen Bindung der Schadstoffe - eine weitere Gewähr dafür bieten, daß eine Beeinträchtigung des Grundwassers nahezu ausgeschlossen werden kann. Die Deponien können schließlich mit natürlichem Bodenmaterial überdeckt werden, so daß die neu gewonnenen Flächen für jede beliebige Nutzung wieder zur Verfügung stehen.
- Beispiel Gemische aus Bräunkohlen-Kraftwerksasche und 12%-iger Dünnsäure im Verhältnis von 100 : 60 bis 65 wurden in 100 ml-Stahlzylinder, deren Unterseite durch Plastikkappen verschlossen waren, eingefüllt und durch Rütteln verdichtet.
- Nach einigen Tagen wurden die Proben in der Ef-Apparatur nach I.E. Wit - bei einem Differenzdruck von etwa 10 mm Wassersäule - auf ihre Wasserdurchlässigkeit untersucht.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
- Zur Ermittlung der aus dem neuen Abfallprodukt eluierbaren Stoffe, insbesondere im Hinblick auf die in der Dünnsäure enthaltenen Schwermetalle wurden Auslaugungsversuche nach den heute gültigen Richtlinien (RdErl. d.
- Ministers für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten v.
- 21 .7.1977-I1IC8-902/4-25459-MBl.NW. 1977 S. 1125) durchgeführt. Dazu wurden 300 g schwere Probekörper mit der 10-fachen Menge destillierten Wassers 24 Stunden lang unter ständiger Wasserumwälzung behandelt. Der eingedampfte Rückstand des klaren Filtrats wurde anschließend analysiert Das Ergebnis enthält Tabelle 4.
- Tab. 1: Durchschnittsanalysen von Dünnsäuren verschiedener Provenienz aus dem Aufschluß von Ilmenit (a,b) bzw. Sorel-Schlacke (c) (Quelle: Deutsches Hydrographisches Institut) (c) Mengen bis 470.000 t/a bis 750.000 t/a bis 600.000 t/a pll-Wert unter 1 unter 1 unter 1 CSB ca. 7 g 0 O2/l ca. 9 g 02/1 ca. 5 g 02/1 H2SO4, frei ca. 12 % ca. 12 % ca. 23 TiOSO4 ca. 1,0 % ca. 0,8 % nicht genannt MgSO4 ca. 2,0 % ca. 1,0 % " MnSO ca. 0,1 96 ca. 0,07 % % Al2(SO4)3 nicht genannt max. 0,2 % " Na2SO4 " " max. 0,03 % " CaSO4 " " max. 0,07 % " Eisen max. 50.000 mg/l ca. 65.000 mg/l max. 2,1 % Vanadium max. 350 " ca. 110 " max. 0,05 96 Chrom max. 200 " max. 200 " max. 0,03 % Zink max. 20 max. 40 " max. 80 mg/l Blei max. 2 " max. 2 " max. 10 Nickel nicht genannt ca. 15 " max. 3 Kupfer max. 1,5" max.+ 1,5" max. 2 Cadmiun n.n. ++ n.n.++ max. 0,2 " Quecksilmber n.n. +++ n.n. +++ max. 0,03 " Arsen n.n. n.n. n.n.
- n.n. = nicht nachweisbar oberhalb der Nachweisgrenzen: Nachweisgrenze 0,1 mg/l Nachweisgrenze 0,01 Nachweisgrenze 0,1 Tab. 2: Durchschnittsanalyse von Dünnsäuren aus der Farbstoffproduktion (Quelle: Umweltprobleme der Nordsee. -Gutachten des Rats von Sachverständigen für Umweltfragen, 1980) H2SO4 Benzol-, Naphthalin- und Anthrachinon-Sulionsäuren 1 96 Fe 100 ppm Cr Cu, Zn 1 - 10 Ni, V, Pb, Hg 0,1- 1 As, Cd, Ag <0,1 Organohalogene 10 Tab. 3: Wasserdurchlässigkeit (Kf in m/s) von Probekörpern aus Asche und Dünnsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 60 100 : 65 5.4 . 10 8 9.1 . 10 8 9.3 . 9.3 x 10-8 7.2 . 10-8 1.4 x 10-7 1.0 4.6 x 10-8 2.5 3.9 . 3.9 x 10-8 1.2 . 10 1.0 x 10-7 1.0 8.6 x 10-8 1.0 4.5 x 10-7 2.3 1.0 x 10-7 2.4 3.2 x 10-8 4.9 2.3 x 10-8 4.5 2.8 . 10 8 4.4 . 10 8 1.6 x 10-8 2.5 1.6 Tab. 4: Eluierung von Probekörpern aus Asche und Dünnsäure .aus der Titandioxidproduktion Abdampfrückstand 420 davon CaSO4 295 Vanadium <0,0 Chrom <0,0 Nickel <0,0 Kupfer <0,0 Zink <0,0 Biel <0,0
Claims (5)
- Ansprüche 4;'. Verfahren zum schadlosen Deponieren von Dünnsäuren an Land, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Dünnsäure mit Braunkohlenasche gemischt und die Mischung gerührt wird und daß die Mengenverhältnisse so eingestellt werden, daß die Dünnsäure neutralisiert und die Mischung hart wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß CaO-haltige Braunkohlen-Kraftwerksasche verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Mischung im Verhältnis von etwa 100 Gewichtsteilen Braunkohlen-Kraftwerksasche mit etwa 60 bis 65 Gewichtsteilen Dünnsäure zusammengesetzt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Mischung Wasser zugesetzt wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Braunkohlenasche in einer solchen Menge mit der Dünnsäure gemischt wird, daß die Mischung unter Bindung der in der Dünnsäure enthaltenen Schwermetalle basische Reaktion zeigt.
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