DE3813657A1 - Verbindungen mit einem gehalt an nickel, eisen und phosphor, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in ueberzugsmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft teilchenförmige Verbindungen mit einem Gehalt an Nickel, Eisen und Phosphor, die durch Schmel­ zen von Nickel und Ferrophosphor in einer inerten Atmosphäre gebildet werden. Die erhaltenen Teilchen weisen eine hohe Leitfähigkeit und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf.

Überzüge, die einen kathodischen Korrosionsschutz für metalli­ sche Bauteile, wie Rohre, Lagerbehälter, Brücken und dergl., sowie für im Meer eingesetzte Metallflächen, wie Schiffsrümpfe, Stützen von Bohrtürmen, Docks und dergl., bieten sollen, sind bekannt. Die wirksame Komponente von derartigen Überzügen bildet im allgemeinen in der zu schützenden Oberfläche ein internes elektrisches Element und wirkt somit als Opferanode. Diese Überzüge enthalten Metallteilchen, die stärker anodisch als die zu schützende Metallfläche sind. Diese Metallteilchen liegen als Pigment in einem geeigneten Bindemittel vor. Derartige Überzugsmassen enthalten zahlreiche organische oder anorganische Bindemittel und ein leitfähiges Metall, z. B. Zinkteilchen.

Um der Metallfläche einen wirksamen Korrosionsschutz zu verleihen, werden in derartigen Überzügen häufig beträchtliche Mengen an Zink, d. h. 80 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil der Masse, eingesetzt. Da Zink ein für diesen Zweck relativ teures Metall ist, kommt ein derartiger Schutz aufgrund der großen Zinkmengen relativ teuer.

Bisherige Versuche, billigere Ersatzprodukte für zinkreiche Überzüge bereitzustellen, konzentrierten sich auf die Verwen­ dung von anderen geeigneten Metallpigmentmaterialien, die zumindest einen Teil des Zinks in den Überzügen ersetzen sollten. Die Verwendung von Ferrophosphor-Pulver als Ersatzprodukt für das Zink in einem Anteil von 50 Prozent oder mehr in derarti­ gen Überzügen ist bekannt; vgl. US-PS 35 62 124. Die erhaltenen Überzugsmassen sind nicht nur billiger als herkömmliche zinkreiche Überzüge, sondern gewährleisten in einigen Fällen auch einen verbesserten Korrosionsschutz. Ferrophosphorteil­ chen für derartige Anwendungszwecke werden von der Fa. Occiden­ tal Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung Ferro­ phos ®-Pigment vertrieben.

Die Verwendung von Ferrophos-Pigment für elektromagnetische Interferenz (EMI)-Schutzanwendungen ist ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt; vgl. US-PS 44 47 492 und 45 17 118. Diese Druckschriften beschreiben die Verwendung von Ferrophos allein oder in Kombination mit anderen leitfähigen Materialien, wie Nickelpulver, in Überzugsmassen, die zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten zur Gewährleistung eines elektroma­ gnetischen Interferenz-Schutzes eingesetzt werden können. Bei dieser Anwendung dient der Überzug dazu, Substrate gegen aus anderen Quellen stammende elektromagnetische Energie zu schützen oder das Entweichen von elektromagnetischer Energie aus einem aus Kunststoffmaterial gebildeten Gehäuse zu verhindern. Um diesen Zweck zu erreichen, muß das Pigment sowohl eine hohe Leitfähigkeit als auch hervorragende magne­ tische Eigenschaften besitzen und dazu in der Lage sein, eine Dämpfung von etwa 30 Dezibel oder mehr über einen Fre­ quenzbereich von 0,5 bis 1000 mHz zu erreichen.

Eine gute elektrische Leitfähigkeit ist für EMI-Schutzzwecke wesentlich. Voraussetzung dafür ist ein guter Kontakt zwischen den Teilchen. Elektrischer Strom sollte von einem Teilchen zum anderen unter möglichst geringem Kontaktwiderstand fließen. Der Widerstand zwischen den Teilchen kann jedoch durch Bildung von Oxiden oder anderen passivierenden Schichten auf der Teilchenoberfläche zunehmen. Obgleich diese Passivierungs­ schichten im Vergleich zu den Teilchenabmessungen relativ dünn sind und beispielsweise nur eine Dicke von einigen Atomen aufweisen, bewirken sie einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand an der Teilchenoberfläche und ver­ mindern den Stromfluß zwischen aneinander angrenzenden Teilchen. Versuche zur Reinigung der Oberfläche der Teilchen, beispielsweise unter Verwendung von verdünnten Mineralsäure­ lösungen, bringen nur einen vorübergehenden Erfolg, da sich die Passivierungsschicht auf der Teilchenoberfläche leicht neu bildet. Aus diesem Grund werden die meisten Nichtedelmetalle wie Kupfer und Eisen leicht passiviert und eignen sich nicht für derartige Anwendungszwecke. Unter erhöhten Tempera­ turen und bei hoher Feuchtigkeit kommt die mangelnde Eignung derartiger Metalle noch schneller zum Tragen.

Nickel von Pigmentqualität weist eine gute Leitfähigkeit und günstige magnetische Eigenschaften auf und ist gegenüber einer Passivierung beständig. Jedoch ist Nickel von dieser Qualität selbst für zahlreiche hochspezialisierte Anwendungs­ zwecke noch zu teuer.

Die US-PS 47 28 462 beschreibt die Oberflächenbehandlung von Ferrophosphorteilchen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kaliumdichromat und Zinksulfat. Durch diese Ober­ flächenbehandlung wird eine dünne Passivierungsschicht ge­ bildet, die die Leitfähigkeit der Teilchen erheblich ver­ bessert, ohne daß die Kosten für das Pigment wesentlich steigen. Die durch dieses Behandlungsverfahren erzielte Verbesserung ist aufgrund der gegebenen Leitfähigkeitseigen­ schaften und magnetischen Eigenschaften von Ferrophosphor begrenzt. Da Ferrophosphor im wesentlichen nicht-magnetisch ist, wird seine Wirksamkeit als elektromagnetisches (EMI) Schutzmaterial erheblich eingeschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, relativ billige, leitfähige Pigmente bereitzustellen, die verbesserte elektrische und magnetische Eigenschaften und eine verbesserte Passivierungs­ beständigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit einem Gehalt an Nickel, Eisen und Phosphor hergestellt, indem man Nickel und Ferrophosphor in einer inerten Atmosphäre schmilzt.

Das Nickel ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, vorhanden. Bei Vorliegen einer Nickelmenge zwi­ schen etwa 20 und etwa 60 Prozent, wird eine Legierung der Formel Fe_{(3 - X)} Ni _X P gebildet, worin X einen Wert zwischen 1 und 2 hat.

Die Verbindung mit einem Gehalt an Nickel, Eisen und Phosphor wird zu einem Pigment verarbeitet, das typischerweise Teil­ chen mit einer Größe von etwa 1 bis etwa 15 µm enthält. Diese Teilchen besitzen eine hohe Leitfähigkeit und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und eignen sich somit für verschiedene Anwendungszwecke, entweder allein oder in Kombination mit anderen Metallen, wie Zink und Nickel. Zu diesen Anwendungszwecken gehören Pigmente für korrosions­ beständige Anstriche, schweißbare Überzüge, EMI-Schutzan­ striche und elektrisch leitende Überzüge. Für diese Anwen­ dungszwecke werden die Teilchen in einem Bindemittel, das sich zum Aufbringen auf ein entsprechendes Substrat eignet, bereitgestellt.

Die Verbindungen der Erfindung enthalten die Elemente Nickel, Eisen und Phosphor, wobei Eisen und Phosphor als Ferrophosphor, eine Eisenphosphidverbindung, die im allgemeinen etwa 20 bis 28 Gewichtsprozent Phosphor enthält, die chemisch einem Gemisch aus Fe₂P und FeP entspricht, bereitgestellt wird. Die in handels­ üblichen Ferrophosphor-Präparaten auftretenden Verunreinigungen sind Silicium, Titan, Calcium und Magnesium sowie Spurenmengen an anderen Elementen. Unter diesen handelt es sich bei Silicium und Mangan um die überwiegenden Verunreinigungen, die typischer­ weise in Mengen bis zu 7 Gewichtsprozent vorliegen. Ferro­ phosphor wird als Nebenprodukt bei der großtechnischen Herstellung von elementarem Phosphor durch Reduktion von Phosphaterzen in Elektroöfen erhalten, wobei das in den Phosphaterzen vorhandene Eisen das Eisenphosphidmaterial bildet. Ferrophosphor ist elektrisch leitfähig, brüchig und mit Wasser, verdünnten sauren oder alkalischen Umgebungen im wesentlichen nicht reaktiv.

Ferrophosphor wird mit Nickel zu einer geschmolzenen Masse verschmolzen. Da Nickel bei etwa 1455°C schmilzt, während Ferrophosphor einen Schmelzpunkt von etwa 1320°C aufweist, beträgt die zum Schmelzen erforderliche Mindesttemperatur 1455°C. Ein zweckmäßiges Verfahren zum Schmelzen von Nickel und Ferrophosphor besteht darin, Nickel während der Reduktion von Phosphaterzen im Elektroofen dem geschmolzenen Ferro­ phosphor, d. h. wenn Ferrophosphor bereits in geschmolzenem Zustand vorliegt, zuzusetzen. Weitere geeignete Verfahren zum Schmelzen dieser Komponenten bestehen im Lichtbogen­ schmelzen, Induktionserhitzen und direkter Flammeneinwirkung. Bei allen diesen Verfahren bewirkt der Schmelzvorgang eine gründliche Dispersion des Nickels im Ferrophosphor. Eine inerte Atmosphäre wird während des Schmelzverfahrens angewandt, um eine Oxidation der Komponenten zu verhindern. Beispiele für geeignete Inertgase sind Stickstoff, Argon und Helium.

Nickelmengen von etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, sind erfindungsgemäß geeignet, wenngleich Mengen von etwa 10 bis etwa 45 Gewichts­ prozent aufgrund der relativ hohen Kosten von Nickel und aufgrund der dabei erzielten Wirksamkeit bevorzugt werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei einem Nickel­ gehalt von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent eine Verbin­ dung mit einem Gehalt an Ni₂P und Ferrophosphor entsteht, in der kein nicht-umgesetztes Nickel nachzuweisen ist. Nickel­ anteile von etwa 20 bis 60 Prozent führen zur Bildung einer Legierung der Formel Fe_{(3 - X)} Ni _X P, wobei X einen Wert zwischen 1 und 2 hat. Diese Legierung wird in der Literatur als das Mineral "Schriebersit" bezeichnet.

Der Ersatz von Nickel durch Aluminium oder Zink wurde ohne Erfolg versucht. Beispielsweise wurde eine Verbindung durch Schmelzen von 10 Prozent Aluminium und 90 Prozent Ferrophos­ phor hergestellt. Obgleich diese Verbindung leitfähig war und magnetische Eigenschaften besaß, führte sie leicht zur Phosphinbildung (auch in trockener, klumpiger Form) und war somit nur von begrenztem praktischen Wert. Ein Schmel­ zen von Zink und Ferrophosphor wurde ebenfalls versucht, aber auch hier kam es nicht zu zufriedenstellenden Ergeb­ nissen.

Nach der Bildung wird die erfindungsgemäße Verbindung ge­ kühlt und gemahlen oder zerkleinert, indem man sie einem geeigneten Mahl- oder Zerkleinerungsvorgang unterzieht, um Teilchen der gewünschten Größenbereiche zu erhalten. Material von Pigmentqualität, das sich zur Herstellung von Überzügen eignet, weist typischerweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 15 µm und vorzugsweise von 0,1 bis 10 µm auf.

Im Anschluß an die Zerkleinerung der Teilchengröße kann es von Vorteil sein, die Teilchen in einer wäßrigen Lösung einer verdünnten Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefel­ säure, zu waschen oder zu spülen, um etwaige Oberflächenschich­ ten, die eine Verringerung der Leitfähigkeit hervorrufen können, von den Teilchen zu entfernen.

Eine Beschichtungsmasse, die Teilchen der erfindungsgemäßen Verbindung mit einem Gehalt an Nickel, Eisen und Phosphor enthält, kann hergestellt werden, indem man die Teilchen mit einem geeigneten Bindemittel unter Einsatz herkömmlicher Mischtechniken vermischt. Diese Beschichtungsmasse kann auch weitere leitfähige Metalle, wie metallisches Zink, zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Schweißbar­ keit und Nickel für EMI-Schutzanwendungen, enthalten. Die erfindungsgemäße Verbindung ist jedoch von ausreichender leitfähiger und magnetischer Beschaffenheit, so daß sie als alleiniges Pigment für EMI-Schutzzwecke und elektrostati­ sche Dissipationsanwendungen eingesetzt werden kann. Bei der letztgenannten Anwendung hat es sich herausgestellt, daß ein Anstrich, der die Verbindung der Erfindung als Pigment enthält, eine ausreichende Beständigkeit gegen Feuch­ tigkeit besitzt. Die vorstehende Aufzählung von Anwendungs­ gebieten ist nicht abschließend, sondern es kommen weitere Anwendungsgebiete, wie die Pulvermetallurgie, in Frage.

Wenn die Verbindungen der Erfindung einer Beschichtungsmasse einverleibt werden, umfaßt die Bindemittelkomponente der Masse 5 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent der nicht-flüchtigen Komponenten. Es können verschiedene Bindemittel sowohl organischer als auch anorga­ nischer Natur verwendet werden, wobei die Wahl des speziellen Bindemittelharzes von den beim speziellen Anwendungszweck erwünschten Eigenschaften abhängt. Beispiele für typische Bindemittel sind verschiedene synthetische Harze, wie Epoxy­ harze, chlorierter Kautschuk, Polystyrol, Polyvinylacetatharze, Silicone, Silane, Borate, Silicate, Acrylharze, Polyurethane und dergl. Die Verwendung dieser und anderer ähnlicher Binde­ mittelharze ist dem Fachmann geläufig.

Die Pigmentkomponenten der Überzugsmasse können in Mengen von etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte nicht-flüchtige Überzugsmasse, enthalten sein, wobei Mengen im Bereich von etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Neben den Teilchen aus der erfindungsgemäßen Verbindung kann das Pigment auch Teilchen von anderen leit­ fähigen Metallen enthalten. Wie vorstehend erwähnt, werden metallische Zinkteilchen auf Anwendungsgebieten, wie dem Korrosionsschutz von korrodierbaren Substraten, eingesetzt. Bei den Metallteilchen handelt es sich um Produkte von Pigment­ qualität, die typischerweise Größen im Bereich von etwa 0,1 bis 15 µm aufweisen. Die im Einzelfall zur Gewährleistung der gewünschten Eigenschaften des Überzugs erforderliche Zinkmenge kann vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Je nach Art des gewählten Bindemittels kann die Überzugsmasse auch geeignete Lösungsmittel, Härtungsmittel, Suspendiermittel, Weichmacher und dergl. enthalten. Die Wahl von Typ und Menge dieser weiteren Komponenten hängt vom speziellen Bindemittel sowie von den für die jeweilige Beschichtungsmasse und deren Einsatzgebiet gewünschten Eigenschaften ab.

Die fertige Überzugsmasse kann auf geeignete Substrate nach beliebigen zur Verfügung stehenden Techniken aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Bürsten, Tauchen, dickes Bestreichen oder dergl. Typischerweise wird die Beschich­ tungsmasse unter Erzeugung einer Schichtdicke im Bereich von etwa 0,0127 bis 0,254 mm (0,5 bis 10 mil) aufgebracht, obgleich auch Schichtdicken außerhalb dieses Bereichs vor­ teilhaft sein können. Beispiele für typische Metallsubstrate, auf denen ein Korrosionsschutz erwünscht ist, sind Schiffs­ rümpfe, Brücken, Rohre, Lagerbehälter, Spulen und dergl. Als Substrate, bei denen eine Schweißbarkeit erwünscht ist, kommen zahlreiche der vorstehend erwähnten Substrate in Frage. EMI-Schutzsubstrate sind typischerweise Plastik­ materialien, die in Innenräumen verwendete elektronische Bauteile enthalten, z. B. also Computerkonsolen, Instrumenten­ gehäuse und dergl. Für statische Dissipationsanwendungen können die Substrate aus Metall oder Nichtmetallen sein, auf die ein leitfähiger Überzug aufgebracht wird.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Ein Schmelztiegel wird aus einem Graphitstab mit 51 mm (2 in) Außendurchmesser und einer Ausnehmung von 38 mm (1¹/₂ in) Innendurchmesser und 44,5 mm (1³/₄ in) Tiefe mit einem konischen Boden hergestellt. Ein Lichtbogenschweiß­ gerät wird zum Schmelzen von Nickelpulver und Ferrophosphor­ pulver (Ferrophos®) (etwa äquivalente Teilchengrößen) und unter Anwendung einer Oberflächenstickstoffspülung einge­ setzt, wobei der Schmelztiegel selbst eine Elektrode und ein beweglicher Graphitstab die andere Elektrode bildet. Unter Anwendung dieses Verfahrens werden Proben von 25 g (Gesamtgewicht) aus folgenden Ansätzen hergestellt:

BeispielAnsatz

1100% Ferrophos 2 95% Ferrophos +  5% Nickel 3 90% Ferrophos + 10% Nickel

Die spezifischen Widerstände dieser Ansätze werden gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

BeispielSpezifischer Widerstand

13,9 Ohm 20,3 Ohm
(diamagnetisch bei etwa 70°C) 30,08 Ohm
(diamagnetisch bei etwa 160°C)

Beschichtungsüberzüge auf Acrylbasis unter Verwendung von äquivalenten Mengen der durch Zerkleinern der vorstehenden Ansätze erhaltenen Pigmente weisen folgende Leitfähigkeits­ eigenschaften auf:

BeispielWiderstand

1115 Ohm-m /1,75 mil. 2 23 Ohm-m /2,5 mil. 3 16 Ohm-m /2,5 mil.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einem Gehalt an Nickel, Eisen und Phosphor, dadurch gekennzeich­ net, daß man Nickel und Ferrophosphor in einer inerten Atmosphäre schmilzt und das geschmolzene Gemisch zu einer festen Masse abkühlen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 70 Gewichts­ prozent vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 Gewichts­ prozent vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 45 Gewichts­ prozent vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um eine Legierung der Formel Fe_{(3 - X)} Ni _X P handelt, worin X einen Wert zwischen 1 und 2 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in Form eines Pigments mit einem Gehalt an Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 µm vorliegt.

7. Überzugsmasse, deren nicht-flüchtiger Anteil etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent Bindemittel und etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent des Pigments nach Anspruch 6 enthält.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment auch Zinkteilchen enthält.

9. Verwendung der Masse nach Anspruch 8 als korrosionsbestän­ diger Überzug auf einem Metallsubstrat.

10. Verwendung der Masse nach Anspruch 7 als schweißbarer Überzug auf einem Metallsubstrat.

11. Verwendung der Masse nach Anspruch 7 als leitfähiger Überzug auf einem Substrat.

12. Verwendung der Masse nach Anspruch 7 als EMI-Schutzüberzug.

13. Verbindung mit einem Gehalt an Nickel, Eisen und Phosphor, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.