DE3841847C1

DE3841847C1 -

Info

Publication number: DE3841847C1
Application number: DE3841847A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 8132 Tutzing De Jacob
Original assignee: MAN Technologie AG
Current assignee: MAN Truck and Bus SE
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: US4935212A

Description

Bei der Produktion, Verarbeitung und Anwendung organischer Halogenverbindungen (HKW) und der Entsorgung von Produkten, die HKW enthalten, fallen Abfallstoffe, Abluft und Abgase an, die durch ihren HKW-Gehalt umweltschädlich sind.

In J. K. Musick, F. W. Williams, Ind. Eng. Chem.; Prod. Res. Devel. 13, 1974, 175/9 wird zur Abgas- und Abluftreinigung das Verfahren der katalytischen Zersetzung und in DE 36 40 573 Al unter Anwendung von TiO₂ vorgeschlagen. Aus M. P. Manning, Hazard. Waste 1, 1984, 41/64 ist es bekannt, Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) an Cr₂O₃/-Al₂O₃ und gemäß EP 01 59 366 Al an TiO₂ katalytisch zu oxidieren. Für den Spezialfall der Entfernung von CKW aus Deponiegasen werden alkalische Kontaktmassen eingesetzt (DE 34 47 066). Verfahren zur Vernichtung von CKW-Abfällen durch Umsetzung mit TiO₂ sind aus DE 36 40 573 Al und EP 01 59 366 Al bekannt.

Die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur HKW-Zersetzung sind folgende:

Keines der bisher bekannten katalytischen Verfahren vermag Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) zu zersetzen. Die bisher bekannten Katalysatoren bestehen aus Materialien (zum Beispiel Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃), welche von Fluorwasserstoff - einem der Produkte der Zersetzung von FCKW - desaktiviert werden (DE 25 14 585). Die katalytische Oxidation von CKW führt zur teilweisen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor und ist damit zur Abgas- und Abluftreinigung nicht brauchbar, da sich Chlor - im Gegensatz zu HCl - nicht durch einfache Maßnahmen (z. B. Wasserwäsche) entfernen läßt. Die Chlorbildung verursacht meist Katalysatordesaktivierung und Freisetzung von Schadstoffen, wie Chromylchlorid und Kupferchlorid (G. Laidig et al., Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 34, 1981, 329/36, 333/4). Bei den Verfahren zur Vernichtung von CKW-Abfällen entstehen andere schädliche Verbindungen, wie TiCl₄ und CO.

Die Aktivkomponenten der Katalysatoren für die katalytische Oxidation von CKW sind häufig kostspielig (Platinmetalle) oder toxisch (Oxide von Chrom, Nickel, Kobalt und Molybdän).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die oben aufgeführten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Halogenverbindungen nahezu vollständig und ohne Entwicklung von schädlichen Gasen zersetzt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Maßnahmen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es gelungen, neben den leichter zersetzbaren HKW auch fluorhaltige organische Halogenverbindungen zu zersetzen, wobei die Aktivität der Katalysatormasse in Gegenwart von HF, SO₂ und SO₃ erhalten bleibt.

Die Katalysatormasse, die in jeder geometrischen Struktur sowie als Schicht auf einem Substrat, z. B. einer Wabenstruktur verwendet werden kann, enthält keine giftigen Substanzen und ist außerdem kostengünstig.

Die erfindungsgemäße Lösung beinhaltet die Verwendung eines Hydrolysekatalysators auf Basis einer superaciden Feststoffsäure (K. Tanabe in: B. L. Shamiro, Heterogeneous Catalysis 2, 1984, 71/94) zur Aktivierung der Umsetzung von HKW mit Wasser und Abspaltung von Halogenwasserstoff (HW). Der gebildete HW wird in bekannter Weise, z. B. durch Wasserwäsche, aus dem Gasgemisch entfernt.

Je nach Zusammensetzung des HKW-Substrats entsteht durch die Hydrolyse CO, CO₂ oder ein instabiles C-haltiges Fragment. Im einfachsten Fall der perhalogenierten HKW mit einem C-Atom pro Molekül wird CO₂ freigesetzt, das keiner weiteren Nachbehandlung bedarf. Bei sämtlichen anderen HKW entstehen auch CO und/oder C-haltige Fragmente, die zur Zersetzung unter C-Abscheidung neigen; Zusatz von Sauerstoff zum Prozeßgas in Gegenwart einer oxidationskatalytischen Aktivkomponente sollte CO und die C-haltigen Fragmente zu CO₂ umsetzen.

Als Hydrolysekatalysator zeigte sulfatisiertes Titandioxid eine überraschend hohe Aktivität. CF₃Cl - eine Verbindung, die gegenüber Wasser bei 500°C und 4000 bar in einem Zeitraum von 12 h vollkommen stabil ist (A. P. Hagen, E. A. Elphingstone, J. Inorg. Nucl. Chem. 36, 1974, 509/11) - wird in Gegenwart von sulfatisiertem Titandioxid bei 450°C quantitativ nach

CF₃Cl + 2 H₂O → CO₂ + 3 HF + HCl

bei einer Kontaktzeit von 0,7 sec. hydrolysiert. Am gleichen Katalysator konnten auch die HKW CF₂Cl₂, CFCl₃, CCl₄, CF₃Br und CF₂ClBr quantitativ nach

CX₄ + 2 H₂O → CO₂ + 4 HX (X = F, Cl, Br)

bereits bei 400°C und die HKW CF₂Cl-CFCl₂ nach

C₂F₃Cl₃ + 3 H₂O → CO + CO₂ + 3 HF + HCl

hydrolysiert werden. Da bei Abluft- und Abgasreinigung die CO-Bildung unerwünscht ist, beinhaltet eine weitere Ausgestaltung der Erfindung die Verwendung eines bifunktionellen Hydrolyse-/Oxidationskatalysator gemäß Anspruch 2 und die Oxihydrolyse mit Wasserdampf und Sauerstoff unter Bildung von CO₂ und HW. CuO und/oder CuSO₄ wirken hier als Aktivkomponenten für die Oxidation von CO und/oder des C-Fragmentes, welches nach der Halogenspaltung verbleibt.

Die Umsetzung von C₂F₃Cl₃ mit Wasser und Luftsauerstoff erfolgt hierbei bei 400°C quantitativ nach

C₂F₃Cl₃ + 3 H₂O + 0,5 O₂ → 2 CO₂ + 3 HF + 3 HCl.

Die Umsetzung von Perchlorethylen, C₂Cl₄, an einer derartigen Katalysatormasse nach

C₂Cl₄ + 2 H₂O + O₂ → 2 CO₂ + 4 HCl

ist vollständig.

An Katalysatoren nach Anspruch 2 wurden bei folgenden HKW bei 400°C nach der allgemeinen Gleichung

quantitative Umsätze erzielt:
CCl₃H, CCl₂H₂, CClH₃, CF₃H, C₂F₅Cl, C₂F₄Cl₂, C₂F₂Cl₄, C₂Cl₃H₃, C₂Cl₂H₄, C₂Cl₃H, C₂Cl₂H₂, C₂ClH₃, C₆H₄Cl₂, C₆F₅Cl.

Auch beliebige Gemische verschiedener HKW sind quantitativ durch Oxihydrolyse abbaubar. Bei den vorstehenden Fällen wurde ein Katalysator mit 1% Cu verwendet. Der Kupfergehalt des bifunktionellen, sulfatisierten CuO/TiO₂-Katalysators wird dem Sauerstoffbedarf der Oxihydrolysereaktion angepaßt. Je höher der Sauerstoffbedarf, um so höher der Kupfergehalt des Katalysators. Für organische Halogenverbindungen C_aH_bX_c mit c≧b ist meist ein Kupfergehalt von 1 Gewichtsprozent ausreichend. Für c<b ist ein höherer Kupfergehalt vorteilhaft.

Die Oxihydrolyse organischer Halogenverbindungen ist nicht auf halogenierte Kohlenwasserstoffe beschränkt. Organische Halogenverbindungen, die die Elemente Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthalten, werden ebenfalls quantitativ zersetzt, wie die folgenden Beispiele zeigen:

CF₃-COOH + H₂O + 0,5 O₂ → 2 CO₂ + 3 HF

S(CH₂CH₂Cl)₂ + O₂ → SO₂ + 4 CO₂ + 4 H₂O + 2HCl

2 N(n-C₄F₉)₃ + 27 H₂O + 10,5 O₂ → N₂ + 24 CO₂ + 54 HF

Ein wichtiges Beispiel zur Anwendung der Oxihydrolyse von HKW-Gemischen im Spurenbereich ist die Entfernung der HKW aus Deponiegas. Bei Deponiegas kann mit sulfatisiertem Titandioxid eine vollständige Entfernung des Fluorgehaltes bewirkt werden, die Chlorentfernung ist unvollständig, da besonders stabile CKW (C₂Cl₄, C₂Cl₃H) nur zu 40-70% zersetzt werden. Bei Zugabe von 0,1% Kupferoxid oder Kupfersulfat zur Katalysatormasse ist auch hier eine vollständige Halogenentfernung gewährleistet.

Auch CKW-Abfallprodukte beliebiger Zusammensetzung können nach Verdampfen mit Wasserdampf und Luft an sulfatisiertem Titandioxid mit 4% Cu weitgehend oxihydrolysiert werden.

Langzeitversuche über 1000 Stunden ergaben keinerlei Anzeichen für eine Desaktivierung der beschriebenen Katalysatoren, falls eine Temperatur über 550°C nicht überschritten wird. Die Chlorbildung konnte weitgehend unterdrückt werden.

Beispiele Beispiel 1

Titandioxid-Pellets mit einem Reinheitsgrad von 98% und einem Durchmesser von 1-2 mm und einer spezifischen Oberfläche von 70-80 m²/g werden mit der berechneten Menge 30%iger Schwefelsäure getränkt, so daß der fertige Katalysator 3 Gewichtsprozent Sulfat, So₄^2- aufweist. Nach der Trocknung bei 150°C wird der Katalysator bei 500°C 1 Stunde an Luft calciniert.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit einer Gasmischung erprobt, die 2000 ppm CF₃Cl, 2% Wasser und Stickstoff als Rest enthielt. Bei einer Kontaktzeit (t _k) von 2 sec wurden bei den genannten Eingangstemperaturen folgende Restkonzentrationen an CF₃Cl mit einem Gaschrommatograph mit ECD-Detektor ermittelt:

T _E (°C)
Restkonzentration (ppm)
300
1020
350	40
400	5
450	< 1

Mit einem FT-IR-Spektrometer wurde mit einer CaF₂-Gasküvette nach dem Katalysator (450°C) 2000 ppm CO₂, 6000 ppm HF und 2000 ppm HCl festgestellt.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit Gasmischungen erprobt, die jeweils 2000 ppm HKW (bezogen auf C₁), 2% Wasserdampf und Stickstoff als Rest enthielten. Bei einer Kontaktzeit von 2 sec und einer Eingangstemperatur T _E=400°C wurden HKW-Restkonzentrationen <1 ppm und CO₂-Konzentrationen von 2000 ppm festgestellt. Folgende HKW wurden untersucht: CF₂Cl₂, CFCl₃, CCl₄, CF₂ClBr, CF₃Br und CF₂Br₂.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit einer Gasmischung erprobt, die 1000 ppm CF₂Cl-CFCl₂, 2% Wasserdampf und Stickstoff als Rest enthielt. Bei t _k=2 sec und T _E=450°C wurde eine CF₂Cl-CFCl₂-Restkonzentration <1 ppm und CO- und CO₂-Konzentrationen von je 1000 ppm festgestellt.

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat getränkt, die soviel Kupfer enthält, daß der fertige Katalysator a) 1%, b) 0,1% und c) 4% Cu aufweist.

Nach der Trocknung bei 150°C wird der Katalysator bei 500° 1 h an Luft calciniert.

Beispiel 6

Der im Beispiel 5a beschriebene Katalysator wurde mit einer Gasmischung erprobt, die 1000 ppm CF₂Cl-CFCl₂, 2% Wasserdampf und getrocknete Luft als Rest enthielt. Bei t _k=2 sec und T _E=450°C wurde eine CF₂Cl-CFCl₂-Restkonzentration <1 ppm und eine CO₂-Konzentration von 2000 ppm festgestellt.

Beispiel 7

Der im Beispiel 5a beschriebene Katalysator wurde mit einer Gasmischung erprobt, die 1000 ppm Perchlorethylen, C₂Cl₄ und 2% Wasserdampf und getrocknete Luft als Rest enthielt. Bei t _k=2 sec und T _E=450°C wurde eine C₂Cl₄-Restkonzentration <1 ppm und CO₂- bzw. HCl-Konzentrationen von 2000 bzw. 4000 ppm festgestellt.

Beispiel 8

Der im Beispiel 5a beschriebene Katalysator wurde mit einer Gasmischung erprobt, die 2000 ppm HKW (bezogen auf C₁), 2% Wasserdampf und getrocknete Luft als Rest enthielt. Bei t _k=2 sec und T _E=400°C wurde eine HKW-Restkonzentration <1 ppm und eine CO₂-Konzentration von 2000 ppm gemessen. Folgende HKW wurden in dieser Weise untersucht:
CCl₃H, CCl₂H₂, CClH₃, CFH₃, CF₂ClH, C₂F₅Cl, C₂F₄Cl₂, C₂F₂Cl₄, C₂Cl₃H₃, C₂Cl₂H₄, CH₃CHF₂, C₂Cl₃H, C₂Cl₂H₂, C₂ClH₃, C₆ClH₄ (Dichlorbenzol-Isomere), C₆F₅Cl (Pentafluorchlorbenzol).

Beispiel 9

Der im Beispiel 5c beschriebene Katalysator wurde mit einer Gasmischung erprobt, die 500 ppm S(CH₂-CH₂Cl)₂, 2% Wasserdampf und getrocknete Luft als Rest enthielt. Bei t _k=2 sec und T _E=400°C wurde eine Restkonzentration von S(CH₂-CH₂Cl)₂ <0,1 ppm und Konzentrationen von CO₂, SO₂ und HCl von 2000, 500 und 1000 ppm gemessen.

Beispiel 10

Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit einem Deponiegas erprobt, welches Methan und CO₂ als Hauptbestandteil, 2% Wasserdampf und 3% Sauerstoff und ein Gemisch von 21 identifizierten HKW mit einem Gesamtchlorgehalt von 40 ppm und einem Gesamtfluorgehalt von 15 ppm enthielt. Bei t _k=1 sec und T _E von 350°C wurde der Gesamtchlorgehalt auf 4 ppm und der Gesamtfluorgehalt auf <1 ppm abgesenkt. Mit dem im Beispiel 5b beschriebenen Katalysator wurde unter gleichen Bedingungen auch der Gesamtchlorgehalt auf <1 ppm abgesenkt.

Beispiel 11

Der im Beispiel 5c beschriebene Katalysator wurde mit einem gasförmigen Gemisch aus einem CKW-Abfallprodukt mit der mittleren Zusammensetzung CH_1,69Cl_0,72O_0,05 mit 3 Vol.-%, 20 Vol.-% Wasserdampf und Luft als Rest erprobt. Bei t _k=6 sec und T _E=400°C wurde eine CKW-Restkonzentration von <10 ppm Gesamtchlor, 3 Vol.-% CO₂ und 2,2 Vol.-% HCl festgestellt.

Allgemeine Bemerkungen zu den Beispielen 1-11.

Bei den Beispielen 2-4 und 6-9 wurde nach einer Versuchsdauer von 100 h keine meßbare Desaktivierung der Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und Beispiele 5a-c festgestellt. Bei den Beispielen 10-11 wurde nach einer Versuchsdauer von 1000 Stunden keine meßbare Desaktivierung bemerkt.

Eine Bildung von Chlor durch Oxidation von HCl in den Beispielen 6-9 konnte durch Messung mit einem Massenspektrometer nicht festgestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Zersetzung organischer Halogenverbindungen in der Gasphase zu Kohlendioxid und Halogenwasserstoff(en), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch aus organischen Halogenverbindungen mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen mit einer Katalysatormasse kontaktiert, die aus sulfatisiertem Titandioxid mit einem Sulfatgehalt von 0,05-10 Gewichtsprozent besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormasse verwendet wird, die aus einem innigen Gemisch von sulfatisiertem Titandioxid mit einem Sulfatgehalt von 0,05-10 Gewichtsprozent und Kupferoxid und/oder Kupfersulfat mit einem Kupfergehalt von 0,05-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5-5 Gewichtsprozent der fertigen Katalysatormasse besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 100-600°C, vorzugsweise 300-500°C und mit Kontaktzeiten von 0,05-100 sec, vorzugsweise 0,1-20 sec arbeitet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf c Mol Halogen X in der organischen Halogenverbindung C_aH_bX_c mindestens Mol Wasserdampf zur Verfügung gestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf a Mol Kohlenstoff und b Mol Wasserdampf in der organischen Halogenverbindung C_aH_bX_c mindestens eingesetzt wird, wobei d die Zahl der C-C-Bindungen kennzeichnet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine spezifische Oberfläche der Katalysatormasse von 15-180 m²/g, vorzugsweise 25-125 m²/g eingestellt wird.