DE1417725B2

DE1417725B2 - Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Halogeniden des Kupfers, des Lanthans oder der Lanthaniden und der Alkalimetalle für die Oxychlorierung bzw. Oxybromierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1417725B2
Application number: DE1417725A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Amsterdam Engel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-05-30
Filing date: 1961-05-29
Publication date: 1974-09-19
Also published as: BE604328A; US3210431A; DE1417725A1; CH405257A; GB907435A; ES267766A1; NL103439C

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators aus einer Kombination verschiedener Metallchloride, wie er an sich für die Herstellung von Chlor nach dem Deacon-Prozeß bekannt ist, für die Oxychlorierung bzw. -bromierung von Kohlenwasserstoffen.

Bei Oxychlorierungen wird ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und/oder Chlorgas, einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, und dem zu chlorierenden organischen Ausgangsstoff an einem Katalysator umgesetzt. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Chlorierung in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe wird der sogenannte »Deacon«-Katalysator mit HCl und/oder Cl₈ und O₂ behandelt, wobei dieser Chlor aufnimmt. In der zweiten Stufe erfolgt dann die Reaktion der organischen Substanz mit dem so aktivierten Katalysator, wobei der organische Ausgangsstoff durch vom Katalysator übertragenes Chlor chloriert wird (deutsche Auslegeschrift 1079 020, 1 137 424, 1 249 246, 1 025 849, 1 047 760, deutsche Patentschrift 539 176, britische Patentschrift 587 969).

Erfindungsgemäß wird nun für eine Oxychlorierung bzw. Oxybromierung von Kohlenwasserstoffen ein Katalysator verwendet, der auf einem inerten Trägermaterial eine Kombination von a) einem Kupferchlorid oder -bromid, b) einem oder mehreren Chloriden oder Bromiden von Lanthan oder der Lanthaniden und c) einem oder mehreren Alkalichloriden oder -bromiden aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer: Lanthan oder Lanthaniden zwischen 3 : 1 und 1:3 und das Grammatomverhältnis Alkalimetall : Kupfer zwischen 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 liegt. Vorzugsweise ist das Gemisch der Metallchloride auf einem Träger in Form von Kieselgel aufgebracht, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m²/g und eine durchschnittliche Porengröße von mindestens 60 Ä hat.

Bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff und Luft oder Sauerstoff hängt die günstigste Reaktionstemperatur von der Art des Kohlenwasserstoffs ab. So kann z. B. Benzol bei 275 bis 300° C zu Monochlorbenzol chloriert werden, Äthylen reagiert in besten Ausbeuten bei Temperaturen von ungefähr 315°C zu 1,2-DichIoräthan, bei höheren Temperaturen zu höher chlorierten Produkten, und Methan gibt bei einer Oxychlorierungsreaktion die höchsten Ausbeuten an Methylchlorid und Methylenchlorid bei ungefähr 450° C.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geht die Oxyhalogenierung sehr schnell und auch bei einer relativ niederen Temperatur. Die großen Vorteile sind dabei, daß das Kupferchlorid kaum, wenn überhaupt, sich verflüchtigt und daher kaum zu

ίο irgendeiner Korrosion führt. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist die hohe Selektivität bei der erfindungsgemäßen Oxychlorierung. So können Alkene so gut wie vollständig in Dichloralkane umgesetzt werden, bei denen nur Chloranlagerung und keine Substitution stattfindet. Darüber hinaus kann das Verfahren sehr gut in einer Wirbelschicht durchgeführt werden.

Bei der Oxychlorierung wird Kupfer(II)-chlorid in Kupfer(I)-chlorid umgewandelt. Es muß daher der Katalysator regeneriert werden, indem er mit einem chlorhaltigen Gas oder einem sauerstoffhaltigen Gas (z. B. Luft) und Chlorwasserstoff zusammengebracht wird. In letzterem Fall bildet sich zuerst Kupferoxychlorid, welches dann mit HCl CuCl₂ ergibt. Man ■) wendet vorzugsweise ein ungefähr stöchiometrisches Verhältnis O₂: HCl an. Die Regenerationstemperatur kann ungefähr dieselbe wie die Chlorierungstemperatur sein, beispielsweise zwischen 175 und 300° C.

Die Oxychlorierung und die Regenerierung des Kupferchlorids können in getrennten Stufen durchgeführt werden, es ist jedoch auch möglich, die beiden Vorgänge zu vereinigen. In diesem Fall wird nur ein einziger Gasstrom benötigt, der außer der oder den zu chlorierenden Substanz(en) Chlor oder/und Sauerstoff und Chlorwasserstoff und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, enthält.

Dadurch können sich stationäre Betriebsbedingungen einstellen, bei denen in der Zeiteinheit die gleiche Menge CuCl entsteht und CuCl₂ rückgebildet wird.
Unter den Chloriden der Alkalimetalle wird Kaliumchlorid bevorzugt, aber auch Natriumchlorid und Lithiumchlorid geben gute Resultate. Wird ein niederer Schmelzpunkt der Mischung der Chloride angestrebt, ist es angebracht, eine Mischung von Alkalimetallchloriden zu verwenden. Zu diesem Zweck können ,., auch andere Verbindungen, vorzugsweise Chloride, ^v anderer Metalle wie von Silber, Blei oder Zink zugegeben werden.

Hinsichtlich der Auswahl aus der Gruppe Lanthan/ Lanthaniden, deren Halogenide im erfindungsgemäß angewandten Katalysator vorliegen, wird besonders das unter der Bezeichnung »Didym« im Handel erhältliche Gemisch bevorzugt, in dem nicht nur Praseodym und Neodym, sondern z. B. in der Hauptsache Lanthan und Neodym und geringe Mengen Praseodym und Samarium enthalten sind. Ein handelsübliches »Didym« enthält 45 % La₂O₃, 38 % Nd₂O₃,11 % Pr₆Oj₁,

4% Sm₂O₃ und andere 2% Substanzen. Auch Cer ist sehr brauchbar.

Da der erfindungsgemäß angewandte Katalysator bei wesentlich tieferen Temperaturen schmilzt als die einzelne Chloride, sind sie je nach den Reaktionsbedingungen während der Chlorierung und/oder Regeneration unter Umständen ganz oder teilweise flüssig. Als Träger dienen verschiedene Substanzen, wie sie für Katalysatoren allgemein üblich sind, z. B. Bimsstein oder keramische Stoffe. Die besten Ergebnisse erhält man mit Kieselgel als Träger. Der Katalysator auf dem Träger weist im allgemeinen einen Kupfer-

gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf Metall, bezogen auf Gesamtmenge Metall -f Träger, auf. Der Gesamtgehalt der seltenen Erdmetalle liegt auf gleicher Weise berechnet in den entsprechenden Grenzen.

Wird der Katalysator in einem Wirbelschichtverfahren angewandt, sind Korngrößen zwischen 0,02 und 0,12 mm, insbesondere zwischen 0,2 und 0,3 mm zu bevorzugen. Äthylen läßt sich mit dem erfindungsgemäß angewandten Katalysator praktisch quantitativ bei ungefähr 250° C zu 1,2-Dichloräthan umsetzen, was mit den bekannten Oxychlorierungskatalysatoren keineswegs möglich ist, da diese eine geringe Aktivität aufweisen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren geschieht z. B. in folgender Weise:

Träger (für Beispiel 1, 2, 4 und 5): Kieselgel mit einer durchschnittlichen Porengröße von 14 nm und einer spezifischen Oberfläche von 313 m²/g. Der Träger wurde 2 h bei 500° C entwässert und anschließend mit einer Lösung der Chloride von Kupfer, Didym und Kalium getränkt, getrocknet und 3 h im Luftstrom auf 250° C erhitzt. Er enthielt dann 10% Kupfer, 5% Didym und 6,2% Kalium (berechnet als Metall) bezogen auf die Summe der Metalle + Träger. Das Gewichtsverhältnis Cu: Didym betrug 2, das Grammatomverhältnis K: Cu 1.

B e i s ρ i e 1 1

Chlorierung von Äthylen:

Äthylen wurde bei Atmosphärendruck über ein festes Bett des obigen Katalysators in einer Menge von 67 l/h · kg, bezogen auf Katalysator, und zwar bei 3 Reaktionstemperaturen, geleitet. Als Chlorierungsmittel diente das Kupfer(II)-chlorid, das mit einem HCl/Luft-Gemisch regeneriert wurde.

Zeit zur vollständigen Umwandlung von CuCl₂ in Cu₂Cl₂ min ..
Ausbeute Chlorkohlenwasserstoffe g je kg Katalysator auf

Träger

Ausbeute C₂H₄Cl₂ g/kg

Wirkungsgrad %

Selektivität der C₂H₄-Umwand-

lung %

C₂H₄Cl₂ im flüssigen Reaktionsprodukt Gewichtsprozent

Reaktionstemperatur, °C

225 I 250 I 275

80

60
60
93

99
99,8

40

64
64
99,2

100
99,5

65,5 63,5 100

Der Wirkungsgrad des Katalysators ergibt sich aus der freigesetzten Chlormenge, geteilt durch die theoretische Chlormenge χ 100 nach der Gleichung 2 CuCl₂ -» Cu₂Cl₂. Die Selektivität der C₂H₄-Umwandlung wird ausgedrückt durch die Menge C₂H₄, die in C₂H₄Cl₂ umgewandelt wurde, dividiert durch die Gesamtmenge umgesetztes C₂H₄ · 100.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit von C₂H₄ an verschiedenen Zeitpunkten der Chlorierung kann aus folgender Tabelle entnommen werden.

Zeit nach Reaktionsbeginn	0	5	A C₂H₄	übergeleitet und	umgesetzt bei:
Minuten	10	225° C
15
20	55
ίο 25	46
30	35
35	28
40	21
50	16
15 70	12
80	10
8
,2
0
250° C	275° C

85	90
76	87
57	57
25	20
11	7
5	3
2	0
0

Vergleichsversuch

Es wurde Bimsstein als Träger verwendet (72,2% SiO₂, 13,7% Al₂O₃, 6,5% K₂O, 4,7% Na₂O) und nur mit Kupferchlorid getränkt. Kupfergehalt des Katalysators: 10%.

Äthylen wurde bei 250° C über das Katalysatorbett geleitet, nach ungefähr 2 h waren nur 70 % des CuCl₂ in Cu₂Cl₂ umgesetzt. Wurde Äthylen bei über 300° C übergeleitet, so waren in 30 Minuten 85 % CuCl₂ in Cu₂Cl₂ umgesetzt. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt weniger als 95% 1,2-Dichloräthan und noch 9 andere Chlorierungsprodukte.

Beispiel 2

In diesem Fall wurde ein Katalysator auf obigem Träger mit folgenden Metallgehalten (als Chloride) angewandt: Kupfer 1%, Didym 1%, Kalium 0,6%.

Ein Gasgemisch aus 720 cm³/l Luft, 600 cm³/l HCl und 300 cm³/l Äthylen wurde über 10 g Katalysator bei 275°C geleitet. Es erfolgte eine 93 %ige Umsetzung für O₂, HCl und Äthylen; das Reaktionsprodukt enthielt 98,5% 1,2-Dichloräthan; es wurde praktisch kein O₂ gebildet (< 0,05%).

Dieser Versuch wurde bei 250° C wiederholt, die Umsetzung für O₂, HCl und Äthylen betrug 70%; das Reaktionsprodukt enthielt 99,3% 1,2-Dichloräthan.

f⁵ Beispiel3

Chlorierung in der Wirbelschicht:

Träger: Kieselgel mit einer durchschnittlichen Porengröße von 7 nm, einer spezifischen Oberfläche von ; 442 m²/g und einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 mm, er enthielt ungefähr 0,2 Gewichtsprozent Natrium und wurde mit einer Lösung der Chloride von Kupfer, Didym und Kalium getränkt. Der Katalysator enthielt, berechnet auf Summe der Metalle + Träger, 5 % Kupfer, 5 % Didym, 2,8 % Kalium und 0,2 % Natrium. Als Reaktor diente ein Rohr von 1,5 m Länge und 11 mm lichter Weite, in dem obiges Gasgemisch den Katalysator in der Wirbelschicht hielt. Das Gasgemisch von Äthylen, Luft und Chlorwasserstoff war stöchiometrisch, Gasdurchsatz 810 l/h · kg, das entspricht einem Äthylendurchsatz von 150l/h · kg. Die Reaktion fand bei einer Temperatur von 25O⁰C statt. Während des Betriebs schwankte die Höhe der Wirbelschicht zwischen 1,0 und 1,2 m, der Rest des Rohrs diente als Austragzone. Die Umsetzung betrug 50%, das flüssige Reaktionsprodukt enthielt 99,7% 1,2-Dichloräthan, Rest Trichloräthan. Es wurde keine Oxy-

dation des Äthylens zu Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen beobachtet.

Der Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen bei 275°C wiederholt. Umwandlung: 75%, das flüssige Reaktionsprodukt enthielt mehr als 92%, 1,2-Dichloräthan, wobei keine Nebenreaktionen .zu·-. beobachten waren. ..■.,...

B e i s ρ i e 1 4

Der Katalysator auf obigem Träger enthielt 1% Kupfer, 1% Didym und 0,6% Kalium, bezogen auf die Summe der Metalle + Träger, als Chloride.

Technisches Äthylen, bestehend aus 11,4 Volumprozent H₂, 45,4 Volumprozent CH₄, 36,2 Volumprozent C₂H₄, 4,3 Volumprozent C₂H₈ und 2,7 Volumprozent N₂, wurde mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge HCl und Luft (berechnet auf Äthylen) gemischt und das Gasgemisch mit 368 l/h · kg über den Katalysator geleitet, Reaktionstemperatur 275⁰C. Man erhielt für Äthylen und HCl eine Umsetzung von 80%, das Reaktionsprodukt enthielt 99,3% 1,2-Dichloräthan; es fand keine Bildung von Methan und Äthan statt.

Die Umsetzung von Wasserstoff zu Wasser oder Chlorwasserstoffsäure lag unter 1%. Dieses Beispiel zeigt deutlich die extrem hohe Selektivität des Katalysators.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Katalysator auf obigem Träger, enthaltend 10% Kupfer, 5% Didym und 6,2% Kalium (als Chloride), wurde bei einer Reaktionstemperatur von 250⁰C für die Chlorierung von technischem Äthylen nach Beispiel 4 angewandt, Gasgeschwindigkeit bei 200 l/h ♦ kg Atmosphärendruck.

In __30 Minuten hatten bei 25O⁰C 75% des Chlors mit Äthylen reagiert. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt 99,6% 1,2-Dichloräthan, 10% des aktiven Chlors waren zu HCl umgesetzt. Es fand keine Bildung von Methan oder Äthan statt.

Beispiele

Träger: Kieselgel mit einer durchschnittlichen Porengröße von 14 nm und einer spezifischen Oberfläche von 313 m²/g. Er wurde 2 h bei 500⁰C entwässert und dann mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate von Kupfer, Didym und Kalium getränkt, getrocknet und 3 h bei 25O⁰C in einem Luftstrom geglüht. Der Katalysator enthielt schließlich, berechnet auf die Summe der Metalle + Träger, Kupfer 5%, Didym 5% und Kalium 3,1%.

Ein Gemisch von Luft, HCl und Erdgas (Volumverhältnis 1:1: 0,5) wurde nun bei Atmosphärendruck über das Katalysatorbett mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 324 l/h · kg geleitet, Reaktionstemperatur 350° C. Das Erdgas war vorher durch eine Behandlung mit einer wäßrigen NaOH-Lösung und anschließend mit Aktivkohle gereinigt, es enthielt dann 4,9 Volumprozent N₂, 0,1 Volumprozent O₂, Rest CH₄.

Umsetzung, bezogen auf Sauerstoff 95%, auf HCl 91%, auf Methan 30%, davon 7% zu CO und CO₂ und 93% zu chlorierten Kohlenwasserstoffen. Das Reaktionsprodukt enthielt 60 Molprozent CH₃Cl, 30 Molprozent CH₂Cl₂ und 10 Molprozent CHCl₃.

Beispiel 7

Über den Katalysator nach Beispiel 3 wurde ein Gemisch von Benzol, HCl und Luft bei 325⁰C geleitet. Die Umsetzung von Benzol, die Selektivität für Monochlorbenzol und der Einfluß von überschüssigem Benzol ergeben sich aus folgender Tabelle:

C₀H₆	Molverhältnis HCl	Luft (Molverhältnis bezogen auf O₂)	Durchsatz C₆H₈ kg/kg ■ h	Umsetzung QH₀ Molprozent der Theorie	Selektivität für C₈H₅Cl
1	1	2,4	0,52	67	74
1,7	1	2,4	0,88	73	88
2,4	1	2,4	1,25	75	89
2,6	1	2,4	1,35	77	93
4,0	1	2,4	2,08	75	96

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Katalysators in Form einer Kombination von a) einem Kupferchlorid bzw. -bromid, b) einem oder mehreren Chloriden bzw. -bromiden von Lanthan oder der Lanthaniden, c) einem oder mehreren Alkalichloriden bzw. -bromiden auf einem inerten Trägermaterial, wobei das Gewichtsverhältnis Kupfer: Lanthan oder Lanthaniden zwischen 3: 1 und 1: 3 und das Grammatomverhältnis Alkalimetall: Kupfer zwischen 0,3 und 3, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2, liegt, zur Oxychlorierung bzw. Oxybromierung von Kohlenwasserstoffen.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch!, wobei das Trägermaterial Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 m²/g und einer durchschnittlichen Porengröße von mindestens 60 Ä ist.