DE3841212A1 - Verfahren zum herstellen von germaniumtetrafluorid - Google Patents

Description

Germanium findet in der Halbleiter- und Solarzellenindustrie als Substrat- und Halbleitermaterial zunehmend Verwendung. Für hochreines Germanium und entsprechend reine Germaniumverbindun­ gen bzw. -legierungen besteht deshalb in der Elektronikindustrie ein entsprechend zunehmend höherer Bedarf.

Neuere Germanium-PIN-Photodioden weisen extrem kurze Schaltzei­ ten von ca. 9 ns auf, zeigen für infrarotes Licht im Wellenlän­ genbereich zwischen 1100 und 1700 nm eine größere Empfindlich­ keit als entsprechende Siliciumdioden und sind deshalb für ver­ schiedene Einsatzgebiete diesen gegenüber bevorzugt. Eine be­ sondere Eignung dieser Photodioden besteht zum Beispiel in den Bereichen Messen, Steuern, Regeln sowie für Spektralphotometer, Entfernungsmessung, Laserdetektoren und für die optische Nach­ richtentechnik.

Neuerdings findet Germanium auch als Substratmaterial für lei­ stungstarke Galliumarsenidsolarzellen mit hohen Wirkungsgraden Verwendung. Als aktiver Teil dieser Solarzellen macht Germanium den langwelligen Bereich des Sonnenspektrums nutzbar und bringt zusätzlich ein hohes Energie-Gewichts-Verhältnis, welches für Anwendungen in der Raumfahrt entscheidend ist.

Weitere Verwendung findet Germanium als Dotierstoff in kristal­ linen oder amorphen Siliciumsolarzellen. Durch die Germaniumdo­ tierung läßt sich die optische Bandlücke des Siliciummaterials bis auf ca. 1,1 eV absenken, und so wiederum eine größere Rot­ empfindlichkeit der Solarzelle erreichen. Bei der wachsenden Bedeutung der photovoltaischen Energieerzeugung kommt der bes­ seren Ausnützung des Sonnenlichts ein hoher und noch weiter zu­ nehmender Stellenwert zu. Eine bessere Anpassung an das Sonnen­ licht kann aber nur durch eine entsprechende Einstellung der optischen Bandlücke erfolgen. Dafür geeignete Dotierungs- und Legierungszusätze gewinnen daher sehr an Bedeutung für die Solarzellenindustrie.

Ähnlich wie bei Silicium und anderen Halbleitermaterialien er­ fordert die Bereitstellung dieses Halbleitermaterials in entspre­ chend hoher Reinheitsqualität einen enormen verfahrenstechni­ schen Aufwand, welcher zu einem wesentlichen Kostenfaktor für die Bauelementefertigung wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen einer hochreinen Germaniumverbindung anzugeben, welche als Ausgangsstoff für die Herstellung hochreinen elemen­ taren Germaniums oder anderer, entsprechend reiner in der Elek­ tronikindustrie einsetzbarer Germaniumverbindungen dienen kann. Das Verfahren soll außerdem einfach durchzuführen sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei welchem Germaniumdioxid GeO₂ in Gegenwart einer starken Mineralsäure mit insbesonders abgereichertem Uranhexafluorid umgesetzt wird. Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, daß als Mineralsäure konzentrierte Schwefelsäure H₂SO₄ verwendet wird. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteran­ sprüchen zu entnehmen.

Das für die Umsetzung benötigte Germaniumdioxid läßt sich aus den Germaniummineralien Germanit oder Argyrodit durch einen Auf­ schluß mit Salpetersäure und Schwefelsäure in einer ausreichen­ den Reinheit günstig erhalten. Uranhexafluorid wird in Form des abgereicherten Uranhexafluorid in großen Mengen gelagert und steht für die Nutzung seines Fluorpotentials praktisch kosten­ los zur Verfügung. Es verbleibt als bisher ungenutztes Nebenpro­ dukt bei der Herstellung von Kernbrennstoffen und stellt die an spaltbarem Uranisotop arme Fraktion nach der Isotopenanreiche­ rung dar, die gegenüber dem angereicherten UF₆ in 4 bis 6-fach größerer Menge anfällt. Da es noch ca. 0,20 bis 0,25 Prozent des spaltbaren Isotops U enthält, dessen weitere Abreicherung auf einen Gehalt von ca. 0,1 Prozent technisch, aber nicht kosten­ mäßig möglich ist, besitzt es einen nur noch geringen Weiterver­ wendungswert, muß aber aus Sicherheitsgründen kostenintensiv gelagert werden.

Aufgrund des technisch anspruchsvollen Prozesses der Isotopenan­ reicherung ist auch das abgereicherte UF₆ von hoher chemischer Reinheit von mehr als 99,99 Prozent. Das Germaniumtetrafluorid ist eine bei -36°C siedende und daher bei Raumtemperatur gas­ förmige Verbindung. Bei optimaler Prozeßführung entsteht es im erfindungsgemäßen Verfahren - möglicherweise neben Spuren von Bortrifluorid BF₃ - als einziges gasförmiges Reaktionsprodukt. Daher übertrifft das so erzeugte GeF₄ die Reinheit der Ausgangs­ materialien noch einmal erheblich. Das erfindungsgemäße Verfah­ ren ist einfach und aus den bereits erwähnten Gründen auch äußerst kostengünstig durchzuführen und ist zur Bereitstellung von hochreinem Germanium für die Halbleiterindustrie bestens geeignet.

Mit der Erfindung wird weiterhin eine sinnvolle Weiterverwertung des abgereicherten UF₆ bewirkt und somit zugleich das Problem der aufwendigen Lagerung des chemisch aggressiven und äußerst hydrolyseempfindlichen UF₆ gelöst. Bei der Umsetzung entsteht gemäß

3 GeO₂ + 2 UF₆ + 2 H₂SO₄ → 3 GeF₄ + 2 UO₂SO₄ + 2 H₂O

als Uranendstufe das feste, an Luft beständige und deshalb leicht zu lagernde Uranylsulfat UO₂SO_4, das, falls wünschens­ wert, auch leicht in Uranoxid UO₂ umgewandelt werden kann. Das im UF₆ gebundene wertvolle Fluor wird zudem bei der genannten Reaktionsführung vollständig zur Darstellung von Germaniumte­ trafluorid genützt.

Die Schwefelsäure stellt die billigste großtechnisch verfügbare Säure dar und wird deshalb bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Zudem führt sie zu der günstigen Uranend­ stufe Uranylsulfat. Doch können vom Prinzip her auch andere starke Mineralsäuren beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure.

Die angegebene Gleichung stellt nur die Bruttoreaktionsgleichung der aus mehreren Einzelreaktionen bestehenden Gesamtumsetzung dar. Eine wesentliche Rolle spielt dabei der als Zwischenprodukt entstehende Fluorwasserstoff, der als Reaktionsprodukt des Uran­ hexafluorids mit der konzentrierten Schwefelsäure entsteht. Bei erfindungsgemäßer Reaktionsführung wird der gesamte gebildete Fluorwasserstoff mit Germaniumdioxid umgesetzt. Das dabei ent­ stehende Reaktionswasser wird von der hygroskopisch wirkenden konzentrierten Schwefelsäure zu Hydroxoniumsulfat gebunden und verhindert so eine Rückreaktion des hydrolysempfindlichen Ger­ maniumtetrafluorids. Auch das Nebenprodukt Uranylsulfat wird mit überschüssig vorhandener konzentrierter Schwefelsäure kom­ plex gebunden und verbleibt deshalb in Lösung.

Das Uranhexafluorid wird vorteilhafterweise gasförmig eingesetzt und ermöglicht so eine kontinuierliche Zuführung und Umsetzung mit der Germaniumdioxid/Schwefelsäure-Suspension im Gegenstrom­ verfahren. Dazu wird das durch leichtes Erwärmen in die Gaspha­ se überführte Uranhexafluorid von unten in die GeO₂/H₂SO₄-Sus­ pension eingeleitet. Die sofort einsetzende Reaktion führt zu einem Gasgemisch aus GeF_4, HF und UF_6, welches nach oben auf­ steigt und mit weiterer Suspension vollständig abreagiert. Bei ausreichend langer "Reaktionsstrecke" verläuft die Umsetzung bezüglich der Fluorverbindungen quantitativ zu GeF_4. Ein für das Verfahren geeigneter Reaktor ist rohrförmig ausge­ bildet. Insbesondere sollte er mehrere Böden aufweisen, um einen intensiven und längeren Kontakt des oder der aufsteigenden Gase mit der Suspension zu erzielen. Die Böden verringern die Ge­ schwindigkeit des nach oben perlenden Gasstroms und bewirken gleichzeitig eine intensive Durchmischung mit der von oben ge­ genströmenden Suspension. Bei optimaler Reaktionsführung kann am unteren Ende der Reaktionskolonne die verbrauchte bzw. mit Nebenprodukten beladene Schwefelsäure abgelassen werden, wäh­ rend am oberen Ende der Reaktionskolonne das gasförmige Produkt Germaniumtetrafluorid abgeleitet wird.

Einen weiteren, die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Um­ setzung des UF₆ beeinflussenden Faktor stellt die Korngröße des eingesetzten Germaniumdioxids dar. Zur Beschleunigung der hete­ rogen laufenden Reaktion ist eine möglichst große Oberfläche des Feststoffes und somit eine günstig geringe Korngröße des Germa­ niumdioxids erforderlich. Dabei soll die Partikelgröße eine gute Suspendierbarkeit in der konzentrierten Schwefelsäure ermögli­ chen, der GeF₄-Gasstrom aber kein Aufschwimmen derselben herbei­ führen. Über die Korngröße, die vorteilhafterweise um 1 mm liegt, kann dann auch die Heftigkeit der exotherm verlaufenden Reaktion gesteuert werden.

Als einzige flüchtige Verunreinigung kann in dem Produktgas ne­ ben Germaniumtetrafluorid noch Bortrifluorid BF₃ enthalten sein, sofern das GeO₂ mit Boroxiden verunreinigt ist. BF₃ ist jedoch eine starke Lewis-Säure, die sich leicht durch Adsorption ab­ trennen läßt. Es bildet mit vielen Lewis-Basen, insbesondere sauerstoffhaltigen organischen und anorganischen Verbindungen, stabile Addukte. Solche sind zum Beispiel mit den Oxiden und Hydroxiden von Metallen, Alkalisalzen von Sauerstoffsäuren, Sauerstoffsäuren selbst, Acylfluoriden, Ethern, Ketonen, Säure­ anhydriden und vielen anderen mehr bekannt.

Die Abtrennung von BF₃ kann durch Adsorption an eine Festsub­ stanz erfolgen oder auch durch eine Gaswäsche mit einem ent­ sprechenden flüssigen Adsorptionsmittel, zum Beispiel mit Dioxan vorgenommen werden. Im Anschluß daran kann das reine GeF₄ durch Abkühlung unter -36,6°C ausgefroren werden und läßt sich dann in fester Form bequem handhaben und lagern.

Für die weitere Verwendung des so hergestellten Germaniumtetra­ fluorids in der Halbleiterindustrie bieten sich verschiedene Möglichkeiten an.

Zum Dotieren von amorphem Silicium mit Germanium kann dem Silan- Gasstrom für den Abscheideprozeß direkt Germaniumtetrafluorid beigemischt werden. Dadurch wird neben Germanium gleichzeitig auch Fluor in das amorphe Silicium mit eingebaut, welches zu­ gleich zur Absättigung der sogenannten dangling-bonds führt und so die zum Beispiel für Solarzellen geforderten elektrischen Eigenschaften des Halbleitermaterials verbessert.

Für die Herstellung von Silicium/Germanium-Legierungen benötig­ tes elementares Germanium läßt sich auf thermisch-reduktivem Wege aus GeF₄ erhalten. Als Reduktionsmittel können Alkali- und Erdalkali-Metalle dienen, die dabei in die Fluoride überführt werden. Auch mit Wasserstoff oder Kohlenstoff, zum Beispiel im Kohle-Lichtbogenofen, kann aus GeF₄ elementares Germanium ge­ wonnen werden.

Für verschiedene Prozesse wird das Germanium auch in Form sei­ ner Wasserstoffverbindungen, Monogerman GeH₄ oder Digerman Ge₂H_6, benötigt. Monogerman läßt sich durch Umsetzung des Ger­ maniumtetrafluorids mit Alkali- oder Erdalkali-Hydriden erhal­ ten. Die Umsetzung mit zum Beispiel Natrium- oder Magnesiumhy­ drid liefert GeH₄ und Natrium bzw. Magnesiumfluorid, NaF bzw. MgF₂.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei­ spiels und der Figur noch näher erläutert. Dabei zeigt die Figur im schematischen Querschnitt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführungsbeispiel

Als Reaktionsgefäß für die erfindungsgemäße Umsetzung dient ein rohrförmiger Reaktor 1, der ähnlich einer Destillationskolonne mehrere "Böden" 2 aufweist, zum Beispiel in der Art wie es in der Figur angedeutet ist oder dem Fachmann unter der Bezeich­ nung Glockenbodenkolonne bekannt ist. Mit 3 ist eine Zuleitung bezeichnet, über die mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung der Reaktor 1 kontinuierlich mit einer Germaniumdioxid-konzen­ trierter Schwefelsäure-Suspension von oben beschickt wird.

Das verwendete Germaniumdioxid wird durch Aufschluß der Minera­ lien Germanit oder Argyrodit mit einem Salpetersäure/Schwefel­ säure-Gemisch in an sich bekannter Weise gewonnen. Es ist von ausreichend hoher Reinheit und enthält zumindest keine säurelös­ lichen Verunreinigungen mehr. Zur besseren Suspendierung und zur Beschleunigung der heterogenen Reaktion wird das Germanium­ dioxid vorher bis auf eine Körnung von zum Beispiel 0,5 bis 1,5 mm vermahlen.

Aus einem Vorratsbehälter 4 wird der Sublimator 5 mit dem in flüssiger Form vorliegenden Uranhexafluorid beschickt. Durch leichtes Erwärmen bis ca. 60° in die Gasphase überführt, wird dann das Uranhexafluorid - vorzugsweise mit etwas GeF₄ als Trägergas (13) - über die Einleitung 6 von unten in den mit der GeO₂-Suspension gefüllten Reaktor 1 eingeblasen. Zum Erzeugen feiner Gasblasen kann die Einleitung von UF₆ über einen Diffu­ sor vorgenommen werden. Bei der spontan einsetzenden Reaktion werden weitere Gase (HF und GeF₄) erzeugt, die nun im Reaktor 1 vom Boden 2 zu Boden 2 aufsteigend die Suspension durchperlen. Im Laufe der durch die Böden 2 verlängerten "Reaktionsstrecke" erfolgt eine vollständige Umsetzung, so daß der am oberen Ende des Reaktors 1 ankommende Gasstrom nur noch das Produkt Germa­ niumtetrafluorid enthält. Dieses wird bei 8 aus dem Reaktor 1 ausgeleitet, während die mit den Nebenprodukten beladene Schwe­ felsäure den Reaktor 1 beim Auslaß 9 verläßt. Zur Regenerierung kann die Schwefelsäure bei 10 destilliert und zum Suspendieren von Germaniumdioxid wiederverwendet werden. Der Produktgasstrom durchläuft nun einen Gaswäscher 11, in dem Spuren der möglichen Verunreinigung BF₃ durch Waschen mit Dioxan entfernt werden. Durch Abkühlen unter -40°C wird das Germaniumtetrafluorid im Kondensator 12 ausgefroren und in geeignete Vorratsbehälter ab­ gefüllt.

Das so erhaltene Germaniumtetrafluorid ist von hoher Reinheit und kann daher ohne weitere Reinigung zum Herstellen der in der Elektronikindustrie benötigten Germaniumverbindungen bzw. -le­ gierungen oder von elementarem Germanium verwendet werden. Un­ ter Verwendung dieses Germaniums gefertigte Halbleitermateria­ lien sind für hochwertige Bauelemente bestens geeignet.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen von Germaniumtetrafluorid, da­ durch gekennzeichnet, daß Germaniumdioxid, GeO₂ in Gegenwart einer starken Mineralsäure mit insbesonders abgereichertem Uranhexafluorid, UF₆ umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Mineralsäure konzentrierte Schwefel­ säure H₂SO₄ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur Umsetzung Uranhexafluorid­ dampf in eine GeO₂/H₂SO₄-Suspension eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Umsetzung UF₆-Dampf mittels GeF₄ als Trägergas gefördert in eine GeO₂/H₂SO₄-Suspension eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß UF₆-Dampf von unten in eine mehrere "Böden" aufweisende Reaktionskolonne eingeleitet wird und dort in kontinuierlichem Gegenstromverfahren einer laufend von oben in die Reaktionskolonne eingebrachten GeO₂/H₂SO₄-Sus­ pension entgegengeführt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein feintei­ liges Germaniumdioxid mit einer solchen Korngröße verwendet wird, die eine gute Suspendierbarkeit gewährleistet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die GeO₂/ H₂SO₄-Suspension während der UF₆-Einleitung mechanisch bewegt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 60°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ent­ standene gasförmige Germaniumtetrafluorid GeF₄ oben aus dem Reaktor ausgeleitet wird, durch Gaswäsche oder mit Hilfe von Absorptionsmitteln gereinigt und schließlich unterhalb von -36°C ausgefroren wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das entstandene GeF₄ in einem Gaswäscher mit einer einen Ether enthaltenden Waschlösung von einer Bor­ trifluorid-Verunreinigung befreit wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Germaniumtetrafluorid mit Dioxan von BF₃ freigewaschen wird.