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DE3840361A1 - Verbessertes tantalpulver und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Verbessertes tantalpulver und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
DE3840361A1
DE3840361A1 DE3840361A DE3840361A DE3840361A1 DE 3840361 A1 DE3840361 A1 DE 3840361A1 DE 3840361 A DE3840361 A DE 3840361A DE 3840361 A DE3840361 A DE 3840361A DE 3840361 A1 DE3840361 A1 DE 3840361A1
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DE
Germany
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flakes
tantalum
flaky
powder
tantalum powder
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DE3840361A
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DE3840361C2 (de
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James Allen Fife
Marlyn F Getz
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Cabot Corp
Original Assignee
Cabot Corp
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Publication date
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flockige Tantalpulver, die verbreitet für die Herstellung elektrischer Kondensatoren verwendet werden, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung flockige Tantalpulver, die im agglomerierten Zustand die gewünschten elektrischen Eigenschaften und guten Verarbeitungseigenschaften, wie z.B. die Fließfähigkeit, hohe Festigkeit im Rohzustand (green strength) und Preßbarkeit bieten.
Aus Tantalpulver hergestellte Tantalkondensatoren haben in großem Ausmaß die Verkleinerung elektrischer Schaltkreise und die Anwendung solcher Schaltkreise unter extremen Bedingungen ermöglicht. Tantalkondensatoren werden vorzugsweise durch Verpressen agglomerierter Tantalpulver unter Ausbildung eines Pellets, Sintern des Pellets in einem Ofen unter Ausbildung eines porösen Tantalkörpers (Elektrode) und Anodisieren des porösen Körpers in einem geeigneten Elektrolyten unter Ausbildung eines kontinuierlichen dielektrischen Oxidfilms auf dem Sinterkörper hergestellt.
Die Entwicklung von Pulvern, die für die Herstellung von Tantalkondensatoren geeignet sind, geht zurück auf Anstrengungen sowohl der Kondensatorhersteller als auch der Tantalhersteller, um die charakteristischen Daten, die für Tantalpulver erforderlich sind, um sie am besten für die Herstellung von Qualitätskondensatoren geeignet zu machen, bestimmt haben. Diese charakteristischen Daten umfassen die Oberfläche, Reinheit, Schrumpfung, Preßfähigkeit, Festigkeit im Rohzustand und Fließfähigkeit.
Zunächst sollte das Pulver eine geeignete Oberfläche haben, wenn es zu einem porösen Körper geformt und gesintert wird. Der µfV/g Wert von Tantalkondensatoren ist der spezifischen Oberfläche des gesinterten porösen Körpers, der durch Sintern eines Tantalpulverpellets hergestellt worden ist, proportional; je größer die spezifische Oberfläche nach dem Sintern ist, um so größer ist der µfV/g Wert. Die spezifische Oberfläche von Tantalpulvern steht in Beziehung zu dem maximal erhältlichen µfV/g Wert des gesinterten porösen Körpers.
Die Reinheit des Pulvers ist ein wichtiger Punkt.
Metallische und nichtmetallische Kontaminationen verschlechtern den dielektrischen Oxidfilm von Tantalkondensatoren. Während hohe Sintertemperaturen dazu dienen, einige flüchtige Verunreinigungen zu entfernen, schrumpft der poröse Körper bei hohen Temperaturen, wodurch sich die spezifische Oberfläche und damit die Kapazität des erhaltenen Kondensators verkleinert. Daher ist es erforderlich, die Verminderung der spezifischen Oberfläche unter den Sinterbedingungen, d.h. die Schrumpfung, auf ein Minimum zu beschränken, um Tantalkondensatoren mit hohem µfV/g Wert zu erhalten.
Die Fließfähigkeit der Tantalpulver und die Rohfestigkeit (mechanische Festigkeit der verpreßten ungesinterten Pulverpellets) sind ebenfalls wichtige Kenndaten für die Kondensatorhersteller, um eine effiziente Produktion zu gewährleisten. Die Fließfähigkeit der agglomerierten Tantalpulver ist wesentlich für eine gute Funktion der automatischen Pelletpressen. Eine gute Rohfestigkeit erlaubt die Handhabung und den Transport des verpreßten Produktes, z.B. des Pellets, ohne hohe Bruchgefahr.
Das Wort "Pellet" wird hier verwendet für einen porösen Körper, der aus Tantalteilchen besteht. Die Rohfestigkeit ist ein Maß für die mechanische Festigkeit eines Pellets. Der Ausdruck "Preßfähigkeit" beschreibt die Fähigkeit der Tantalpulver, zu einem Pellet verpreßt zu werden. Tantalpulver, die Pellets ausbilden, die ihre Form beibehalten und eine hinreichende Rohfestigkeit haben, um die üblichen Herstellungs- und Handhabungsbedingungen ohne wesentliche Brüche zu überstehen, weisen eine gute Preßfähigkeit auf.
Derzeit werden geeignete Tantalpulver zur Verwendung in Hochleistungskondensatoren nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Ein Pulverherstellungsverfahren umfaßt eine chemische Reduktion, z.B. die Natriumreduktion von Kaliumfluortantalat, K2TaF7. Nach einem weiteren Verfahren wird das Pulver durch Hydrieren eines geschmolzenen Tantalrohbarrens (vorzugsweise durch Lichtbogenschmelze oder Elektronenstrahlschmelze), Vermahlen der hydrierten Chips und Dehydrierung hergestellt.
Der µfV/g Wert eines Tantalpellets steht in Beziehung mit der spezifischen Oberfläche des gesinterten Pulvers. Eine größere Oberfläche kann durch Erhöhung der Menge (in Gramm) des Pulvers pro Pellet erzielt werden; aber unter Berücksichtigung der Kosten und der Größenabmessungen hat die Entwicklung dahin geführt, daß man bestrebt ist, die spezifische Oberfläche des Tantalpulvers zu vergrößern.
Eines dieser Verfahren zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche von Tantalpulver besteht darin, die Pulverteilchen zu einer flockenartigen Gestalt abzuflachen.
Die Anstrengungen, die spezifische Oberfläche durch dünnere Ausgestaltung der Tantalflocken zu erhöhen, wurden beeinträchtigt durch einen gleichzeitigen Verlust an Verarbeitungscharakteristiken. Beispielsweise ist einer der größten Nachteile einer sehr dünnen Tantalflocke eine sehr schlechte Fließfähigkeit, schlechte Verpreßbarkeit, niedrige Rohfestigkeit und niedrige Formierspannung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von flockigem Tantalpulver mit einer Scott-Dichte von mehr als etwa 1,1 g/cm3 (18 g/inch3).
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines flockigen Tantalpulvers, in dem mindestens etwa 90% der Flocken in keiner Raumrichtung größer als 55 µm sind und die individuellen Flocken einen im wesentlichen gleichförmigen Querschnitt aufweisen. Die flockigen Tantalpulver mit einer Scott-Dichte von mehr als 1,1 g/cm3 sind geeignet zur Verwendung in wirtschaftlichen Schnellverfahren für die Herstellung von Tantalkondensatoren.
Dadurch werden Agglomerate von flockigen Tantalpulvern geschaffen, die gute Fließfähigkeits- und Verpreßbarkeitscharakteristiken aufweisen.
Die flockigen Tantalpellets haben außerdem eine hohe Rohfestigkeit.
Außerdem weisen die flockigen Tantalpellets eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber den Sintertemperaturen auf, d.h., die Pellets können gegenüber dem Stand der Technik über einen breiten Temperaturbereich gesintert werden, wobei sie in Tantalkondensatoren verwendbare Elektroden ausbilden.
Solche Tantalelektroden weisen eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber den Formierspannungen auf, d.h. die dielektrischen Oxide können über einen breiten Spannungsbereich auf den Elektroden gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines flockigen Tantalpulvers, das in agglomerierter Form fließfähig und verpreßbar ist, das die folgenden Schritte umfaßt: Herstellung von Tantalflocken und Verkleinern der Flockengröße, so daß die erhaltenen Tantalflocken eine Scott-Dichte von weniger als etwa 1,1 g/cm3 aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben mindestens 90% der Flocken in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als 55 µm, in einer weiteren Ausführungsform von nicht mehr als etwa 25 µm. Vorzugsweise haben mindestens etwa 90% der Flocken in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 45 µm. Die Flocken können versprödet werden, z.B. durch Hydrierung, Oxidation, Kühlen auf niedrige Temperaturen oder ähnliche Verfahren, die die Verkleinerung der Flockengröße erleichtern.
Die vorliegende Erfindung schafft ein flockiges Tantalpulver, das aus einer Tantalflocke hergestellt worden ist, das durch chemische Reaktionsverfahren aus Tantalpulver erhalten wurde. Die erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulver haben im agglomerierten Zustand verbesserte Verarbeitungseigenschaften einschließlich der Fließeigenschaften, die sie für Herstellungsverfahren mit hoher Geschwindigkeit geeignet machen, außerdem haben sie eine gute Verpreßbarkeit unter Ausbildung von Pellets mit hoher Rohfestigkeit. Das erfindungsgemäße flockige Tantalpulver hat eine Scott-Dichte von mehr als etwa 1,1 g/cm3 (18 g/inch3), vorzugsweise im Bereich von etwa 1,1 g/cm3 (18 g/inch3) bis etwa 3,7 g/cm3 (60 g/inch3). Ein bevorzugterer Bereich der Scott-Dichte der flockigen Tantalpulver beträgt etwa 1,22 bis etwa 2,14 g/cm3 (20 bis 35 g/inch3). Am meisten bevorzugt ist eine Scott-Dichte von etwa 1,28 g/cm3 (21 g/inch3). Vorzugsweise haben mindestens etwa 90% der individuellen Tantalflocken in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 45 µm und fallen als solche durch ein Sieb der Maschengröße 325 mesh (Maschenweite 0,045 mm).
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Agglomerat der oben beschriebenen flockigen Tantalpulver mit verbesserten Fließ- und Verpreßeigenschaften. Das erfindungsgemäße agglomerierte flockige Tantalpulver kann nach allen Verfahren hergestellt werden, nach denen Agglomerate erhalten werden, wie z.B. durch Erhitzen der Tantalflocke, wie es in den vorigen Absätzen beschrieben ist, auf eine Temperatur von etwa 1300 bis 1600°C in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 Minuten und Zerkleinern des erhaltenen Produkts auf eine Größe von etwa 40 mesh (0,0177 cm) bzw. 0,015 inch (0,42 mm) Maschenweite.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Pellets, die aus dem in dem vorigen Absatz beschriebenen flockigen Tantalpulver hergestellt worden sind.
Weiterhin umfaßt die vorliegende Erfindung Pellets, die aus den oben beschriebenen Agglomeraten der flockigen Tantalpulver hergestellt worden sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin auch Kondensatorelektroden, die aus den in den vorigen Absätzen beschriebenen Pellets hergestellt worden sind. Im allgemeinen werden die Kondensatoren durch Sintern der oben beschriebenen Pellets und Anodisieren der gesinterten Pellets hergestellt.
Weitere Einzelheiten, Gegenstände und Vorteile der Erfindung und Verfahren zur Herstellung und Anwendung derselben ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Figuren. Die Beschriftung an der Unterseite der Figuren der Abtast-Auswahl-Mikrographen (Scanning Election Micrograph = SEM) gibt die Spannung, die Vergrößerung, z.B. 400 mal, und eine Referenzskala in µm an.
Fig. 1 zeigt ein SEM bei einer Vergrößerung von 1000 eines auf einem Rohbarren erhaltenen flockigen Tantalpulvers nach dem Stand der Technik mit einer Scott-Dichte von 0,818 g/cm3 (13,4 g/inch3);
Fig. 2 zeigt ein SEM bei einer Vergrößerung von 1000 eines aus einem Rohbarren erhaltenen erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulvers mit einer Scott-Dichte von 3,65 g/cm3 (59,8 g/inch3);
Fig. 3 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 eines bekannten flockigen Tantalpulvers, das entsprechend Beispiel II, Versuch H der US-PS 36 47 415 hergestellt wurde und das ein Beispiel ist für eine Tantalflocke, die nicht entsprechend den Lehren des Patents hergestellt worden ist;
Fig. 4 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 eines flockigen Tantalpulvers, das hergestellt wurde, indem die Flocke der Fig. 3 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurde;
Fig. 5 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 eines flockigen Tantalpulvers aus dem Stand der Technik, das gemäß Beispiel 1, Versuch C der US-PS 36 47 415 hergestellt wurde und das repräsentativ ist für eine Tantalflocke gemäß den Lehren des Patentes;
Fig. 6 ist ein SEM mit einer Vergrößerung von 500 eines flockigen Tantalpulvers, das hergestellt wurde, indem die Flocke der Fig. 5 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurde;
Fig. 7 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 3 gezeigten flockigen Tantalpulvers;
Fig. 8 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 eines flockigen Tantalpulvers der Fig. 4;
Fig. 9 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 eines flockigen Tantalpulvers der Fig. 5;
Fig. 10 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 eines flockigen Tantalpulvers der Fig. 6;
Fig. 11 zeigt eine zeichnerische Darstellung der Teilchengrößenverteilung der in den Fig. 3-10 gezeigten flockigen Tantalpulver;
Fig. 12 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 des in Fig. 3 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;
Fig. 13 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 des in Fig. 4 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;
Fig. 14 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 des in Fig. 5 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;
Fig. 15 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 400 des in Fig. 6 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;
Fig. 16 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 3 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;
Fig. 17 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 4 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;
Fig. 18 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 5 gezeigten flockigen Tantalpulvers nach Agglomeration;
Fig. 19 zeigt ein SEM mit einer Vergrößerung von 1000 des in Fig. 6 gezeigten flockigen Tantalpulvers;
Fig. 20 zeigt eine Fotographie eines aus den agglomerierten flockigen Tantalpulvern der Fig. 12, 13, 16 und 17 verpreßten Pellets; und
Fig. 21 zeigt eine Fotographie eines aus den agglomerierten flockigen Tantalpulvern der Fig. 14, 15, 18 und 19 verpreßten Pellets.
Flockiges Tantalpulver kann durch Deformieren oder Abflachen eines granularen Tantalpulvers hergestellt werden. Dem Fachmann ist bekannt, daß eine solche Deformation durch bekannte mechanische Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle, Stabmühle, eines Walzenmischers oder dergl. bewirkt werden kann. Die erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulver können aus nach bekannten Verfahren hergestellten flockigen Tantalpulvern hergestellt werden durch Verkleinerung der Größe der Flockenteilchen, bis eine Scott-Dichte von mehr als etwa 1,1 g/cm3 (18 g/inch3) erhalten wird. Vorzugsweise kann dieses Größenverkleinerungsverfahren unterstützt werden durch Versprödung der konventionellen Flocken durch Verfahren, wie z.B. Hydrierung, Oxidation, Abkühlen auf niedrige Temperaturen oder dergl., um das Brechen zu fördern, wenn die Verkleinerung der Flockenteilchengrößen durch mechanische Mittel, wie Vermahlen, oder andere Verfahren zur Verkleinerung der Größe, durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird die Größe der Flocken verkleinert, ohne die Dicke wesentlich zu verkleinern oder die äußeren Kanten der Flocken zu beschädigen. Demzufolge ist in einer Ausführungsform das erfindungsgemäße flockige Tantalpulver durch Flocken von im wesentlichen gleichförmiger Dicke von Kante zu Kante charakterisiert. Außerdem können diese Flocken dicker sein als bekannte Flocken ähnlicher Größe, d.h., daß mindestens 90% der Flocken in keiner Raumrichtung größer sind als etwa 45 µm. Die vergrößerte Dicke wird durch die BET-Stickstoffoberflächenwerte nachgewiesen, die typischerweise weniger als etwa 0,7 m2/g betragen und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,4 m2/g bis 0,6 m2/g und besonders bevorzugt bei etwa 0,5 g2/g liegen. Ein mit der dickeren Flocke verknüpfter wesentlicher Vorteil ist die Fähigkeit, bei höheren Formierspannungen anodisiert zu werden.
Ein Vergleich der Fig. 1-10 zeigt, daß die erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulver aus wesentlich kleineren Teilchen bestehen als die Flocken aus dem Stand der Technik. Die in Fig. 1 gezeigte Tantalflocke wurde hergestellt aus 20×44 µm klassifizierten Tantalchips, die durch Elektronenstrahlschmelze aus Rohbarren erhalten wurden. Die Chips wurden in einem Vakuumofen entgast, um Wasserstoff zu entfernen, und durch ein Sieb mit der Maschenweite von 0,045 mm (325 mesh screen) gesiebt. Das erhaltene Material wurde dann 10 Stunden lang in einer Vibrationskugelmühle gemahlen, um die Chips zu Flocken abzuflachen. Diese Flocken wurden zunächst mit HCl/HNO3-Mischung und anschließend in HF gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Die erhaltene Flocke hatte eine Scott-Dichte von 0,659 g/cm3 (10,8 g/inch3) und wurde dann 30 Minuten bei 1600°C hitzebehandelt, wodurch ein agglomeriertes Material erhalten wurde, das dann in einem Backenbrecher auf Agglomerate mit einer Größe von 0,42 mm (40 mesh) und einer Scott-Dichte von 0,818 g/cm3 (13,4 g/inch3) verarbeitet wurde.
Das in Fig. 2 gezeigte flockige Tantalpulver wurde hergestellt aus Tantalchips einer Größe von 0,045 mm (325 mesh), die durch Elektronenstrahlschmelze aus Rohbarren erhalten wurden. Die Chips wurden in einem Vakuumofen entgast, um Wasserstoff zu entfernen und durch ein Sieb der Maschenweite 0,045 mm (325 mesh) gesiebt. Das erhaltene Material wurde in einer Vibrationskugelmühle 10 Stunden lang gemahlen, um die Chips zu Flocken abzuflachen. Diese Flocken wurden zunächst mit einer HCl/HNO3 Mischung und dann in HF gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Die erhaltene Flocke hatte eine BET-Stickstoffoberfläche von 0,38 m2/g und eine Scott-Dichte im Bereich von 0,610 bis 0,928 g/cm3 (10 bis 15,2 g/inch3). Diese Flocke wurde hydriert und dann einer kalten isostatischen Verpressung bei einem Druck von 2.100 bar (30 000 psi) unterworfen, um die Flocke in kleinere Stücke zu brechen, die nach dem Verpressen in der Form eines festen Barrens vorliegen. Der feste Barren wurde in einem Backenbrecher auf eine Größe von 0,25 mm (60 mesh) vermahlen und ergab Flocken mit einer BET-Stickstoffoberfläche von 0,54 m2/g und einer Scott-Dichte von 3,65 g/cm3 (59,8 g/inch3).
Ein Vergleich der in Fig. 1 (Stand der Technik) und 2 (erfindungsgemäß) gezeigten flockigen Tantalpulver zeigt, daß die erfindungsgemäße Flocke aus wesentlich kleineren Flockenteilchen besteht.
Das in den Fig. 3 und 7 gezeigte flockige Tantalpulver aus dem Stand der Technik wurde aus einem mit Natrium reduzierten Tantalpulver der Größe bis 60 mesh (0,25 mm) hergestellt. Das Pulver wurde durch 10-stündiges Vermahlen in einer Vibrationskugelmühle zu Flockengestalt deformiert. Die in der Kugelmühle vermahlenen Flocken wurden unter Verwendung von 15% HCl und 2% HF mit Säure gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Dieses Verfahren entspricht dem in der US-PS 36 47 415 zur Herstellung der Probe H in Beispiel II beschriebenen Verfahren. Die Scott-Dichte der erhaltenen Flocken betrug 0,765 g/cm3 (12,54 g/inch3) und 90% der Flocken hatten in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als 126 µm, wie in Tabelle I gezeigt ist.
Die erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulver, die in den Fig. 4 und 8 gezeigt sind, wurden aus mit natriumreduziertem Tantalpulver einer Größe von bis 60 mesh (0,25 mm) hergestellt. Das Pulver wurde durch 10-stündiges Vermahlen in einer Vibrationskugelmühle zu Flockengestalt deformiert.
Die in der Kugelmühle vermahlenen Flocken wurden unter Verwendung von 15% HCl und 2% HF mit Säure gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Die Flocke wurde dann in einem geschlossenen Gefäß bis auf etwa 850°C erhitzt. Dann wurde die erhitzte Tantalflocke jedoch hydriert, indem sie im Gefäß auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wobei ein Wasserstoffüberdruck von +0,35 bar (+5 psi) aufrechterhalten wurde. Die hydrierte Flocke wurde in der Größe verkleinert, indem das Flockenmaterial in einer Vortec Ml Stoßmühle (Vortec Products Co., Long Beach California, U.S.A.) bei 10 000 U/min vermahlen wurde. Die erhaltene Flocke hatte eine Scott-Dichte von 1,309 g/cm3 (21,45 g/inch3) und etwa 90% der Flocken hatten in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als 37 µm.
Die in den Fig. 5 und 9 gezeigten flockigen Tantalpulver aus dem Stand der Technik wurden ebenfalls aus mit Natrium reduziertem Tantalpulver einer Größe von bis 0,25 mm (60 mesh) hergestellt. Das Pulver hatte einen absorbierten Wasserstoffgehalt von etwa 125 ppm. Das Pulver wurde durch 6-stündiges Vermahlen in einer Vibrationskugelmühle zu Flockengestalt deformiert. Dann wurde die in der Kugelmühle vermahlene Flocke unter Verwendung von 15% HCl und 2% HF mit Säure gelaugt, um Verunreinigungen zu entfernen. Die erhaltene Flocke hatte eine Scott-Dichte von 0,775 g/cm3 (12,7 g/inch3) und etwa 90% der Flocken hatte in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als 131,8 µm. Dieses Verfahren entspricht dem in der US-PS 36 47 415 zur Herstellung der Probe C in Beispiel I beschriebenen Verfahren.
Das in den Fig. 6-10 gezeigte erfindungsgemäße flockige Tantalpulver wurde aus mit natriumreduziertem Tantalpulver der Größe bis 0,25 mm (60 mesh) hergestellt. Das Pulver wurde durch 6-stündiges Vermahlen in einer Vibrationskugelmühle zu flockiger Gestalt deformiert. Die in der Kugelmühle vermahlene Flocke wurde unter Verwendung von 15% HCl und 2% HF mit Säure gelaugt, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Die Flocke wurde dann in einem geschlossenen Gefäß bis auf etwa 850°C erhitzt. Dann wurde die erhitzte Flocke jedoch hydriert, indem sie in dem Gefäß auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wobei ein Wasserstoffüberdruck von +0,35 bar (+5 psi) aufrechterhalten wurde. Die hydrierte Flocke wurde durch Vermahlen des Flockenmaterials in einer Vortec Ml Stoßmühle bei 12 500 U/min in der Größe verkleinert. Die erhaltene Flocke hatte eine Scott-Dichte von 1,727 g/cm3 (28,30 g/inch3) und etwa 90% der Flocken hatten in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 23,2 µm.
Wie der Fig. 11 und den granulometrischen Werten in Tabelle I entnehmbar ist, ist die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Flocken wesentlich kleiner als die Teilchengröße der Flocken aus dem Stand der Technik. Es ist auch klar, daß die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen flockigen Pulver enger ist als die Teilchengrößenverteilung der Flocken aus dem Stand der Technik.
Die Siebgrößenverteilung, Verteilung der mittleren Teilchengröße und Scott-Dichte der oben erwähnten flockigen Pulver wurde, wie unten beschrieben, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Siebgrößenverteilung
Um die Siebgrößenverteilung der flockigen Tantalpulver zu bestimmen, wurde ein Sieb aus rostfreiem Stahl der Maschengröße 0,045 mm (325 mesh) mit einer Maschenöffnung von 45 µm (ASTME-11 Specification) und ein Sieb aus rostfreiem Stahl der Maschengröße 0,0254 mm (500 mesh) der Maschenweite von 25,4 µm, die beide einen Durchmesser von 21 cm aufwiesen (hergestellt von W.S. Tyler Corporation) gesäubert und auf konstantes Gewicht getrocknet. Die getrockneten Siebe wurden auf 0,01 g tariert. Die tarierten Siebe wurden übereinandergesetzt, wobei das 325 mesh Sieb (0,045 mm) oberhalb des 500 mesh Siebs (0,0254 mm) angeordnet wurde.
Eine 20 g Probe der Flocke wurde auf 0,01 g tariert und auf das 325 mesh Sieb (0,045 mm) gegeben. Dann wurde ein Strom deionisierten Wassers mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min aus einem Röhrchen mit einem Durchmesser von 0,1 cm (0,25 inch) auf die Probe in dem 325 mesh Sieb (0,045 mm) gerichtet, bis insgesamt 6 1 deionisiertes Wasser für das Siebverfahren verbraucht waren. Dann wurde das 325 mesh Sieb (0,045 mm) entfernt und deionisiertes Wasser auf die in dem 500 mesh Sieb (0,0254 mm) verbliebene Probe in gleicher Weise, wie oben beschrieben, gerichtet. Während beider Siebverfahren wurde das Wasser gegen die Flocken gerichtet, um die Flockenteilchen möglichst wirksam durch die Siebe zu schicken. Beide Siebe einschließlich der verbliebenen Probe wurden dann mit Methanol gespült und bei einer Temperatur von 70°C auf konstantes Gewicht getrocknet.
Die getrockneten Proben wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf 0,01 g genau gewogen. Das Gewicht der in dem 325 mesh Sieb (Maschenweite 0,045 mm) verbliebenen Probe und das Gewicht der in dem 500 mesh Sieb (Maschenweite 0,0254 mm) zurückgehaltenen Probe wurden berechnet durch Subtraktion des Taragewichts des Siebs von den jeweiligen Bruttogewichten. Die verschiedenen in Tabelle I angegebenen Prozentgehalte wurden aus den bei diesem Verfahren erhaltenen Werten berechnet.
Wie die Werte in Tabelle I zeigen, besteht das erfindungsgemäße flockige Tantalpulver in erster Linie aus Teilchen mit einer Größe, die durch das 500 mesh Sieb (Maschenweite 0,0254 mm) hindurchgehen, d.h. aus Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als etwa 25,4 µm. Andererseits ist die Größe der flockigen Tantalpulver nach dem Stand der Technik wesentlich größer, was dadurch gezeigt wird, daß die meisten Partikel in dem 325 mesh Sieb (Maschenweite 0,045 mm) zurückgehalten werden, d.h., daß die Teilchen eine Größe von mehr als etwa 45 µm aufweisen.
Verteilung der mittleren Teilchengröße
Die mittlere Teilchengrößenverteilung der Proben des flockigen Tantalpulvers wurde unter Verwendung eines Granulometers Modell 715 bestimmt. Dies ist ein Gerät, das für granulometrische Messungen von pulverförmigen Produkten dient, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind. Mit Hilfe eines eingeschlossenen Computers bestimmt dieses Gerät sehr schnell die Verteilung der mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 0 bis 192 µm.
Die in Tabelle I enthaltenen Probennummern (F 3 bis F 6) entsprechen den in den Fig. 3-6 gezeigten Flocken. Die Ergebnisse der granulometrischen Teilchengrößenverteilung ist in Tabelle I enthalten und in Fig. 11 graphisch dargestellt. In Fig. 11 zeigen die durchgezogenen Linien das flockige Tantalpulver der vorliegenden Erfindung, wie es in den Fig. 4 und 6 angegeben ist, und die gestrichelten Linien die flockigen Tantalpulver aus dem Stand der Technik, die in den Fig. 3 und 5 gezeigt sind.
Die Werte der Tabelle I zeigen, daß die Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Flocken wesentlich kleiner sind als diejenigen der Flocken nach dem Stand der Technik, was die Ergebnisse der Siebverteilungsmessungen bestätigt. Ferner zeigen die Kurven der Fig. 11, daß die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Flocken wesentlich enger sind als diejenigen der Flocken aus dem Stand der Technik.
Scott-Dichte
Die Scott-Dichte wird durch ein Gerät bestimmt, das einen Pulverflußmessertrichter, einen Dichtigkeitsbecher und einen Träger für den Trichter und den Becher enthält, das als Set von Alcan Aluminum Corp., Elizabeth, N.J., U.S.A. erhältlich ist. Die Messung wird durchgeführt, indem die Flockenprobe durch den Trichter in den Becher (16,387 cm3, 1 inch3, nickelplattiert) gegossen wird, bis die Probe den Becher vollständig füllt und den Becherrand überfließt. Dann wird die Probe mit einem Spatel ohne Erschütterung eingeebnet, so daß die Probe in gleicher Ebene mit dem oberen Becher ist. Die geebnete Probe wird auf eine Waage überführt und auf 0,1 g genau gewogen. Die Scott-Dichte wird angegeben als das Gewicht pro cm3 der Probe.
Wie die Tabelle I zeigt, haben die erfindungsgemäßen Proben Scott-Dichten, die etwa zweimal so hoch liegen wie die der untersuchten Flocken aus dem Stand der Technik.
Tabelle I
Agglomeration
Die flockigen Tantalpulver werden nach beliebigen üblichen Verfahren agglomeriert, um ein Produkt zu erhalten, das für die nachfolgende Bildung der Pellets geeignet ist, aus dem die Kondensatorelektroden hergestellt werden konnen. Vorzugsweise umfaßt die Agglomeration eine Hitzebehandlung der Flocken in einem Vakuum oder einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von etwa 1300 bis 1600°C über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 min. Die hierin verwendeten speziellen Agglomerationsverfahren werden weiter unten beschrieben.
Die in den Fig. 12-19 gezeigten Agglomerate wurden hergestellt unter Verwendung der in den Fig. 3, 4, 5 und 6 gezeigten Flocken. Die Flocken der Fig. 3, 4, 5 und 6 wurden jeweils unter einem Vakuum 30 min lang bei 1440°C hitzebehandelt und in einem Backenbrecher auf eine Größe von bis 40 mesh (0,42 mm) zerkleinert. Die Flocken wurden mit 100 ppm Phosphor dotiert und dann einer zweiten Hitzebehandlung bei 1500°C über einen Zeitraum von 30 min ausgesetzt und in einem Backenbrecher auf eine Größe von bis zu 40 mesh (0,42 mm) zerkleinert. Die erhaltenen Flocken wurden durch Vermischen mit 2,5% Magnesiumpulver und Erhitzen unter einem Argondruck von +3 psi bei einer Temperatur von 950°C über einen Zeitraum von 320 min deoxidiert. Die erhaltenen Agglomerate wurden unter Verwendung von 15% HNO3 mit Säure gelaugt, um MgO und überschüssiges Magnesium zu entfernen, und dann gespült und getrocknet.
Die Fließgeschwindigkeiten der Agglomerate, die in den Fig. 12-19 gezeigt sind, wurden nach dem ASTM Untersuchungsverfahren B 213-83 gemessen. Die erfindungsgemäßen Agglomerate, die in den Fig. 13 und 17 gezeigt sind, flossen mit einer Geschwindigkeit von 0,72 g/sec und die erfindungsgemäßen Agglomerate, wie sie in den Fig. 15 und 19 gezeigt sind, flossen mit einer Geschwindigkeit von 0,84 g/sec. Andererseits zeigten die Agglomerate aus dem Stand der Technik, die in den Fig. 12, 14, 16 und 18 gezeigt sind, keinen Fluß und somit konnte die Fließgeschwindigkeit nicht bestimmt werden. Ein fehlender Fluß ist sehr ungünstig, da es praktisch unmöglich ist, aus Agglomeraten, die nicht fließen, kommerziell Pellets zu verpressen.
Herstellung der Pellets und Bruchfestigkeit
Ein agglomeriertes flockiges Tantalpulver wird in einer konventionellen Pelletpresse ohne Zusatz von Bindern unter Verwendung eines eingebetteten Tantaldrahtes verpreßt. Zwei Proben eines Tantalpulvers, von denen eines 1,29 g und das andere 1 33 g wogen, wurden getrennt in die Form einer Pelletpresse mit einem Durchmesser von 0,635 cm (0,250 inch) eingegeben. Die Presse preßt ein Pellet mit einer Länge von 0,84 cm (0,330 inch). Bei Verwendung der obigen Gewichte und Längen wurde eine hinreichende Rohdichte von 5,0 g/cm3 erhalten.
Die mit den erfindungsgemäßen flockigen Tantalpulvern erhaltene Verbesserung der Verpreßbarkeit und Rohfestigkeit ergeben sich aus den Fotographien der Fig. 20 und 21. Fig. 20 und 21 zeigen Pelletpaare, die aus einer erfindungsgemäßen Flocke in Vergleich mit Pellets, die nach dem Stand der Technik hergestellt worden sind, verpreßt worden sind. Fig. 20 vergleicht die Pellets aus den Flocken der Fig. 12 und 13. Fig. 21 vergleicht die Pellets, die aus den Flocken der Fig. 14 und 15 verpreßt worden sind. In jedem Paar ist das linke Pellet aus erfindungsgemäßen Flocken verpreßt, während das rechte Pellet aus Flocken nach dem Stand der Technik verpreßt worden ist. Die aus Flocken nach dem Stand der Technik hergestellten Pellets expandierten, wenn sie aus der Form freigegeben wurden, so daß ihre Längen unregelmäßig waren und nicht genau gemessen werden konnten. Wie aus den Fig. 20 und 21 entnommen werden kann, wurden die aus den Flocken nach dem Stand der Technik hergestellten Pellets gleichfalls deformiert und gebrochen. Im Gegensatz hierzu behielten Pellets, die aus erfindungsgemäßen Flocken hergestellt worden waren, die ursprüngliche Länge und waren für weitere Untersuchungen und Verarbeitung zu Anoden geeignet. Aus den untersuchten Flocken nach dem Stand der Technik konnten keine geeigneten Pellets hergestellt werden; demgegenüber ergaben die erfindungsgemäßen Flocken brauchbare Pellets, die die gewünschte Form beibehielten und eine Bruchfestigkeit hatten, die für die Verwendung bei der Herstellung von Tantalkondensatoren ausreichten.
Diese Beschreibung enthält bevorzugte Ausführungsformen der flockigen Tantalpulver und Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt werden soll.

Claims (48)

1. Verfahren zur Herstellung von flockigem Tantalpulver, das fließfähig und preßbar ist, wenn es im agglomerierten Zustand vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
Herstellen eines flockigen Tantalpulvers und
Verkleinern der Flockengröße, bis das Pulver eine Scott- Dichte von mehr als etwa 1,1 g/cm3 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flockengröße verkleinert wird, bis die Scott-Dichte im Bereich von etwa 1,1 bis etwa 3,7 g/cm3 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flockengröße verkleinert wird, bis die Scott-Dichte im Bereich von etwa 1,22 bis etwa 2,14 g/cm3 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flockengröße verkleinert wird, bis die Scott-Dichte etwa 1,28 g/cm3 beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 90% der Flocken mit verkleinerter Größe in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als 25 µm aufweisen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 90% der Flocken mit verkleinerter Größe in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 55 µm aufweisen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 90% der Flocken mit verkleinerter Größe in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 45 µm aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flockige Tantalpulver vor dem Schritt der Größenver­ kleinerung versprödet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flockige Tantalpulver vor dem Schritt der Größenver­ kleinerung versprödet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flockige Tantalpulver vor dem Schritt der Größenver­ kleinerung versprödet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprödung durch Hydrieren bewirkt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprödung durch Hydrieren bewirkt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprödung durch Hydrieren bewirkt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprödung durch Hydrieren bewirkt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprödung durch Hydrieren bewirkt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprödung durch Hydrieren bewirkt wird.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantalflocken aus einem Tantalpulver hergestellt worden sind, die nach einem chemischen Reduktions­ verfahren erhalten worden sind.
18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantalflocken aus einem Tantalpulver hergestellt worden sind, die nach einem chemischen Reduktionsverfahren erhalten worden sind.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantanflocken aus einem Tantal- Rohblock hergestellt worden sind.
20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantalflocken aus einem Tantal-Rohblock hergestellt worden sind.
21. Pellet, hergestellt aus den Flocken mit verkleinerter Größe nach Anspruch 17.
22. Kondensator, hergestellt aus den Flocken mit verkleiner­ ter Größe nach Anspruch 17.
23. Pellet, hergestellt aus den Flocken mit verkleinerter Größe nach Anspruch 18.
24. Kondensator, hergestellt aus den Flocken mit verkleiner­ ter Größe nach Anspruch 18.
25. Flockiges Tantalpulver, hergestellt aus einem Tantalpul­ ver, das durch ein chemisches Reduktionsverfahren erhalten worden sind, und dessen Flocken eine Scott-Dichte von mehr als etwa 1,1 g/cm3 aufweisen.
26. Flockiges Tantalpulver, hergestellt aus einem Tantal­ pulver, das durch ein chemisches Reduktionsverfahren erhal­ ten worden sind, und dessen Flocken eine Scott-Dichte von etwa 1,1 bis etwa 3,7 g/cm3 aufweisen.
27. Flockiges Tantalpulver, hergestellt aus einem Tantal­ pulver, das durch ein chemisches Reduktionsverfahren erhal­ ten worden sind, und dessen Flocken eine Scott-Dichte von etwa 1,22 bis etwa 2,14 g/cm3 aufweisen.
28. Flockiges Tantalpulver, hergestellt aus einem Tantal­ pulver, das durch ein chemisches Reduktionsverfahren erhal­ ten worden sind, und dessen Flocken eine Scott-Dichte von etwa 1,28 g/cm3 aufweisen.
29. Flockiges Tantalpulver nach den Ansprüchen 25, 26, 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 90% der Flocken in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 55 µm aufweisen.
30. Flockiges Tantalpulver nach den Ansprüchen 25, 26, 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 90% der Flocken in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 45 µm aufweisen.
31. Flockiges Tantalpulver nach den Ansprüchen 25, 26, 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 90% der Flocken in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 25 µm aufweisen.
32. Flockiges Tantalpulver, bestehend aus Flocken mit einer Scott-Dichte von mehr als etwa 1,1 g/cm3 und einer BET- Oberfläche von etwa 0,4 m2/g bis 0,6 m2/g.
33. Flockiges Tantalpulver nach Anspruch 32, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Scott-Dichte im Bereich von etwa 1,1 g/cm3 bis etwa 3,7 g/cm3 liegt.
34. Flockiges Tantalpulver nach Anspruch 32, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Scott-Dichte im Bereich von etwa 1,22 g/cm3 bis etwa 2,14 g/cm3 liegt.
35. Flockiges Tantalpulver nach Anspruch 32, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Scott-Dichte etwa 1,28 g/cm3 und die BET Oberfläche etwa 0,5 m2/g beträgt.
36. Flockiges Tantalpulver nach den Ansprüchen 32, 33, 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Flocken in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 55 µm aufweisen.
37. Flockiges Tantalpulver nach den Ansprüchen 32, 33, 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Flocken in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 45 µm aufweisen.
38. Flockiges Tantalpulver nach den Ansprüchen 32, 33, 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Flocken in keiner Raumrichtung eine Größe von mehr als etwa 25 µm aufweisen.
39. Flockiges Tantalpulver nach Anspruch 36, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Tantalflocken aus Rohbarren erhalten wurden.
40. Flockiges Tantalpulver nach Anspruch 36, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Tantalflocken aus einem Tantalpulver er­ halten worden sind, das durch ein chemisches Reduktionsver­ fahren hergestellt worden ist.
41. Agglomerat, hergestellt aus dem Tantalflocken-Pulver der Ansprüche 25, 26, 27, 28, 32, 33, 34 oder 35.
42. Agglomerat, hergestellt aus dem Tantalflocken-Pulver von Anspruch 29.
43. Agglomerat, hergestellt aus dem Tantalflocken-Pulver von Anspruch 36.
44. Pellet, hergestellt aus dem Tantalflocken-Pulver der Ansprüche 25, 26, 27, 28, 32, 33, 34 oder 35.
45. Pellet, hergestellt aus dem Tantalflocken-Pulver-Agglo­ merat nach Anspruch 41.
46. Kondensator, hergestellt aus dem Tantalflocken-Pulver der Ansprüche 25, 26, 27, 28, 33, 34 oder 35.
47. Kondensator, hergestellt aus dem Tantalflocken-Pulver- Agglomerat nach Anspruch 41.
46. Kondensator, hergestellt aus den Pellets nach Anspruch 44.
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