DE3721011C1 - Verwendung von sterisch gehinderten Carbodiimiden zur Verringerung der Weichmachermigration in weichmacherhaltigen Formmassen aus thermoplastischen Polyamiden - Google Patents
Verwendung von sterisch gehinderten Carbodiimiden zur Verringerung der Weichmachermigration in weichmacherhaltigen Formmassen aus thermoplastischen PolyamidenInfo
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Description
Polyamide haben aufgrund ihres Eigenschaftsprofils insbesondere
für technische Anwendungen einen breiten Einsatz gefunden.
Für zahlreiche Anwendungen ist jedoch die Steifheit
der Polyamide zu hoch, sie wurden deshalb häufig mit Weichmachern
flexibilisiert. In typischer Weise werden weichgemachte
Polyamide zur Herstellung von Rohren verwendet, wie
sie beispielsweise im Automobilbau als Benzinleitungen oder
in Kühlaggregaten für den Transport von Kühlmedien, wie
Freon, eingesetzt werden. Ferner werden sie zur Herstellung
von Schuhsohlen von Sportschuhen sowie Ski- und Bergschuhen
verwendet.
Nachteilig ist jedoch in vielen Fällen die hohe
Migrationsneigung der verwendeten Weichmacher, die zu einer
Belagbildung auf ausgeformten Kunststoffteilen oder zu einer
Verringerung der Flexibilität desselben führen kann. Besonders
stark tritt diese Migration auf, wenn Polyamid 6 mit
Caprolactam als Weichmacher flexibilisiert wird. Über das
Verhalten von Weichmachern in Polyamiden wird näher in
"Kunststoff-Handbuch" (Band VI), Polyamide, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, Vieweg/Müller, eingegangen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Formmassen aus
thermoplastischen weichmacherhaltigen Polyamiden zu schaffen,
in denen eine Migration der Weichmacher weitgehendst unterdrückt
wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von
0,1 bis 20 Gew.-% sterisch gehinderten Carbodiimiden der
Formel
worin n zwischen 0 und 100 variiert, R₁ und R₃ aliphatische
Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische
Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte
aromatische Reste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und
R₂ ein zweiwertiger Rest ist, welcher der Struktur von
R₁ oder R₃ entspricht, zur Verringerung der Weichmachermigration
in weichmacherhaltigen Formmassen aus thermoplastischen
Polyamiden.
Die DE-OS 30 07 118 beschreibt zyklische Lactamgruppen
aufweisende Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Cokatalysatoren bei der Lactampolymerisation,
d. h. die bekannte Tatsache, daß Carbodiimide zu
den wichtigen Cokatalysatoren der alkalischen bzw. anionischen
Schnellpolymerisation gehören. Ihre Funktion liegt in der
Aktivierung des Lactamringes für die Additionsreaktion und
unterscheidet sich damit grundlegend von der Funktion, welche
die erfindungsgemäß eingesetzten Carbodiimide erfüllen,
deren Aufgabe darin besteht, die Migration von Weichmachern
für thermoplastische Polyamide, wie n-Butylsulfonamide,
p-Oxybenzoesäure-2-ethylhexylester, Caprolactam, 2-Pyrrolidon
und Laurinlactam, zu verhindern, ohne dabei die weichmachende
Wirkung dieser Substanzen zu verringern.
Polycarbodiimide sind auch als Alterungsschutzmittel für estergruppenhaltige
Kunststoffe (BE-PS 6 10 969 und 6 12 040), bei
denen sie auch als Oxidations- und Hydrolysestabilisatoren
Verwendung finden (JP-PS 5 00 00 044 und US-PS 38 35 098) bekannt.
Im Zusammenhang mit Polyamiden beschreibt die DE-PS
19 50 590 den Einsatz von Carbodiimiden als Cokatalysatoren,
bei der in wenigen Minuten ablaufenden alkalischen Schnellpolymerisation,
während gemäß der DE-OS 28 01 701 bzw. der
US-PS 41 28 599 die Schmelzstabilität und die Viskosität
durch Reaktion der Polymerendgruppen mit aromatischen
Carbodiimiden, die entweder keine Substituenten oder eine
einzelne Methylgruppe aufweisen, erhöht wird.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß
durch den Zusatz der vorstehend definierten sterisch gehinderten
Carbodiimide zu Formmassen aus thermoplastischen
weichmacherhaltigen Polyamiden, insbesondere solchen, die
Caprolactam oder Pyrrolidon als Weichmacher enthalten, die
langsame Auswanderung der Weichmacher an die Oberfläche
von aus den Formmassen hergestellten Formteilen sehr stark
verringert oder sogar vermieden werden kann, so daß eine Belagbildung
durch ausgewanderte Weichmacher, die eine starke
Beeinträchtigung der guten Gebrauchseigenschaften der aus den
Formmassen hergestellten Formteile bedeutet, nahezu vollständig
vermieden werden kann.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Reste, für die
R₁ und R₃ in der vorstehenden allgemeinen Formel stehen
können, kommen insbesondere gegebenenfalls substituierte
Ethyl- und Propylgruppen, aber auch langkettige verzweigte
Aliphaten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage, während
von den bevorzugten cycloaliphatischen Resten gegebenenfalls
ein- und mehrfach substituierte Cyclohexylgruppen erwähnt
seien. Die substituierten aromatischen Reste, für die R₁
und R₃ stehen können, enthalten vorzugsweise 8 bis 20
Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden als aromatische
Reste Phenyl- und Naphtylreste.
Die Substituenten an diesen aromatischen Resten bestehen
vorzugsweise aus Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt aus Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppen.
Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste mit mehreren
Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen disubstituiert
und die entsprechenden Carbodiimide werden vorzugsweise
in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Formmasse, eingesetzt.
Ein spezielles Beispiel für erfindungsgemäß einzusetzende
Polycarbodiimide sind aromatische Polyg(polyisopropylphenyl)carbodiimide
mit n = 5 bis 25, wobei diese Verbindungen
vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1,2 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte Formmasse, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten sterisch gehinderten Carbodiimide
und Polycarbodiimide, die im Gegensatz zu den Carbodiimiden
ohne Methylsubstituenten kaum polymerisieren und
auch nicht wie diese bevorzugt in einem Isocyanurat-Carbodiimid-Gleichgewicht
vorliegen, lassen sich unter Einsatz
geeigneter Katalysatoren aus den entsprechenden sterisch
gehinderten Isocyanaten bzw. Polyisocyanaten in bekannter
Weise herstellen (vgl. beispielsweise die FR-PS 12 93 252).
Besonders bevorzugt werden handelsübliche Polycarbodiimide.
Als Polyamide, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen
Formmassen geeignet sind, kommen alle thermoplastischen
Polyamide in Frage, bevorzugt werden jedoch gesättigte lineare
Polyamide. Besonders geeignet sind beispielsweise Polycaprolactam
(PA 6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 6/6),
Polyhexamethylensebazinsäureamid, Polyhexamethylenazelainsäureamid,
Polylaurinlactam, Polyundecanamid sowie Homo- und
Copolyamide, die unter Einsatz von Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebazinsäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Terephthalsäure
und Isophthalsäure einerseits und Hexamethylendiamid,
Tetramethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan
und seinem Alkylderivaten andererseits hergestellt
werden, ferner Copolyamide, die durch Polykondensation von
Lactamen zusammen mit den vorstehend erwähnten Dicarbonsäuren
und Diaminen erhalten werden.
Als Weichmacher kommen alle Weichmacher für Formmassen aus
thermoplastischen Polyamiden in Frage, bevorzugt werden
n-Butylsulfonamide, p-Oxybenzoesäure-2-äthylhexylester,
Caprolactam, 2-Pyrrolidon und Laurinlactam eingesetzt.
Die Formmassen können auch mit weiteren
üblichen Zusätzen modifiziert werden, beispielsweise Mineralfüllstoffen,
faserförmigen Verstärkungsmaterialien, wie
Glasfasern und Kohlenstoffasern, sowie Stabilisatoren, Schlagzähigkeitsmodifikatoren,
Farbstoffen, Pigmenten und Verarbeitungshilfsmitteln.
Die Massen können in der Weise hergestellt
werden, daß ihre Komponenten in für Polyamide geeigneten Extrudern
vermischt werden. Die Formmassen lassen sich in üblicher
Weise unter Einsatz aller für Polyamide geeigneter Extrusionsanlagen
und Spritzgußmaschinen zu Gebrauchsgegenständen
und Halbzeugen verarbeiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Auf einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 30 der Firma Werner
& Pfleiderer, Stuttgart, wurde PA 6 mit einer relativen
Viskosität von 2,8, gemessen als 1gew.-%ige Lösung in
96%iger Schwefelsäure, zusammen mit einem mit Maleinsäureanhydrid
gepfropften Ethylenpropylencopolymeren, mit Caprolactam
und mit Stabaxol P (technisches Produkt, das überwiegend
Polydiisopropylphenylderivate enthält) gemäß der in
Tabelle 1 genannten Zusammensetzung
bei 220 bis 280°C aufgeschmolzen. Die so extrudierten
Stränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert
und getrocknet. Das Granulat wurde auf einem Extruder
zu Rohren mit den Dimensionen 8 × 1 mm extrudiert. Die Rohre
wurden im Normklima gelagert und von Zeit zu Zeit auf die
Belagsbildung überprüft. Die Resultate sind in der Tabelle 1
zusammengefaßt.
Der Vergleich der Belagsbildungstendenz zeigt die Vorteile
des erfindungsgemäßen Produktes:
Die Rohre aus Beispiel 1 enthalten 0,6 Gew.-% Carbodiimid
und zeigen bereits eine stark verminderte Belagsbildungstendenz.
Die Rohre aus Beispiel 2 enthalten 1 Gew.-% Carbodiimid
und weisen nach 3jähriger Lagerung im Normklima
noch keinen Belag an der Oberfläche auf.
Die Rohre aus Vergleichsbeispiel 3 enthalten kein Carbodiimid
und weisen bereits nach 3 Monaten Lagerung
einen starken Belag an der Oberfläche auf.
Claims (11)
1. Verwendung von 0,1 bis 20 Gew.-% sterisch gehinderten
Carbodiimiden der Formel
worin n zwischen 0 und 100 variiert, R₁ und R₃ aliphatische
Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische
Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte
aromatische Reste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und
R₂ ein zweiwertiger Rest ist, welcher der Struktur von
R₁ oder R₃ entspricht, zur Verringerung der Weichmachermigration
in weichmacherhaltigen Formmassen aus thermoplastischen
Polyamiden.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Substituenten
an den aromatischen Resten aus verzweigten oder nichtverzweigten
aliphatischen Resten bestehen.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Carbodiimid
aus einem mindestens disubstituierten aromatischen
Carbodiimid besteht, dessen Substituenten Alkylreste mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und in einer Menge von
0,1 bis 1,5 Gew.-% vorliegt.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Carbodiimid
aus einem aromatischen Poly(polyisopropylphenyl)carbodiimid
mit n = 5 bis 25 besteht und in einer Menge
von 0,5 bis 1,2 Gew.-% vorliegt.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Polyamide aus Homopolyamiden aus Lactamen oder ω-Aminocarbonsäuren
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
Gemischen derselben bestehen.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Polyamide aus PA 11
oder PA 12 allein oder in Mischung bestehen.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Polyamide
erhalten worden sind aus a-1) aliphatischen
Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, und/oder
a-2) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und
Diaminen, insbesondere b-1) Hexamethylendiamin und
seinen Alkylderivaten und/oder b-2) Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan
und seinen Alkylderivaten, wobei die Alkylgruppen
insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die
Weichmacher aus Verbindungsklassen der aromatischen
Hydroxyverbindungen, Sulfonamide, Lactame, Lactone,
der partiellen Ester von mehrwertigen Alkoholen allein
oder im Gemisch bestehen und in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%
vorliegen.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Weichmacher Caprolactam
und/oder Pyrrolidon allein oder im Gemisch mit
anderen Weichmachern vorliegen.
10. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die
Formmassen weitere modifizierende Zusätze aus der Gruppe
Schlagzähigkeitsmodifikatoren, mineralische Füllstoffe,
faserförmige Verstärkungsmaterialien, Hitzestabilisatoren,
Lichtstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Farben,
Pigmente enthalten.
11. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 in Formmassen
zur Herstellung von Formkörpern.
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