DE3030993A1

DE3030993A1 - Thermoplastische formharzmasse

Info

Publication number: DE3030993A1
Application number: DE19803030993
Authority: DE
Inventors: Melvin L. West Orange N.J. Druin; John S. North Haledon N.J. Gall
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-16
Publication date: 1981-03-19
Also published as: IT8024300A0; GB2058101A; NL8004800A; US4229340A; BE884923A; JPS5634754A; IT1141018B; FR2469434A1; CA1139480A

Description

Thermoplastische Formharzmasse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Press- und Formharzen und die dabei erhaltenen Produkte, insbesondere verbesserte vers tärkte P οIyamide.

Verstärkte Polyamide führen zu verbesserten Festigkeitseigenschaften von Formteilen. Ständige Bemühungen sind darauf gerichtet, Verbesserungen gegenüber den unverstärkten Polyamidformharzen zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte thermoplastische, glasverstärkte Polyamide erhalten werden, wenn spezielle Polyäthylenterephthalatharze diesen Formmassen zugesetzt werden. Die Formmassen gemäß der Erfindung weisen verbesserte physikalische Eigenschaften gegenüber den einzelnen glasverstärkten Harzen auf.

Verschiedene spezielle Kombinationen von Polyamid- und Polyalkylenterephthalatharzen wurden in den letzten Jahren in dem Bemühen beschrieben, verbesserte Harzkombinationen zu finden.

Die US-PS 3 9o3 o42 beschreibt die Verwendung von PoIyamiden in einer Konzentration von etwa o,25 bis 1,o Gew.-%, um verstärkte Polypropylenterephthalat- und Polybutylenterephthalatformharze gegen Wärme so zu stabilisieren, daß sie unter Bedingungen hoher Temperatur ihre Zugfestigkeit bewahren.

Die US-PS 4 008 199 beschreibt eine Verbesserung der in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebenen Stabilisierung durch Zusatz eines Phenoxyharzes und eines organischen Phosphonats zu dem verstärkten Poly-

130-012/0670

OBiGiHAL JN

amid/Polypropylenterephthalat- oder -Polybutylenterephthalat-Gemisch.

Die US-PS 3 812 o77 beschreibt die Verwendung von Keimbildnern, mit denen Glasfasern in einer Harzgrundmasse beschichtet sind. In dieser Weise werden die keimbildenden Polymerkristallite in den Ebenen senkrecht zur Achse der Verstärkungsmittel ausgerichtet, wodurch der verstärkenden Faser zusätzliche Festigkeit verliehen wird. Eine der beschriebenen Kombinationen ist die Verwendung eines Polyäthylenterephthalatüberzuges auf Glasfasern, die in eine Polyamidmasse eingebettet sind, wodurch erhöhte Zug- und Biegefestigkeiten erzielt werden.

Die US-PS 4 o13 613 stellt fest, daß bei schnell kristallisierenden verstärkten Polyestern, speziell unter Aus-Schluß von Polyäthylenterephthalat, bestimmte Eigenschaften durch Zusatz anderer Polymerisate verbessert werden können. Die allgemeine Angabe "andere Polymerisate" bedeutet nach der Patentschrift normalerweise kristalline, amorphe oder normalerweise teilweise kristalline PoIymerisate in Form eines Gemisches eines Polymerisationsprodukts eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und wenigstens einer difunktionell reaktionsfähigen Verbindung, die durch Oxidation polymerisierbar ist, in einer Konzentration von etwa 1 bis 99 Teilen des Gesamtharzes.

25 Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz des langsam

kristallisierenden Polyäthylenterephthalatharzes zu glasverstärkten Polyamiden in einem ziemlich engen Konzentrationsbereich die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Massen gegenüber denen des glasverstärkten

3o Polyamids allein bedeutend verbessert werden.

Als lineare Polyamide, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, komiin.;n synthetische lineare Polyamide in

130012/0670

Frage, die aus polyamid-bildenden Monomeren, z.B. Monoaminocarbonsäuren, ihren amidbildenden Derivaten oder aus geeigneten Diaminen und geeigneten Dicarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten dieser Verbindungen hergestellt werden können. Die hergestellten Polyamide, die wiederkehrende Amidgruppen als integralen Teil der Polymerhauptkette enthalten, und die wiederkehrenden intralinearen Carboamidgruppen in diesen Polyamiden sind durch Kohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome enthalten, getrennt. Synthetische lineare Polyamide, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, gehören sämtlich zum Nylontyp mit einer relativen Viskosität zwischen 3 5 und 1oo, vorzugsweise zwischen 45 und 65, gemessen in einer Lösung von 2,75 g des Polyamids in 25 ml 9o%iger Ameisensäure.

Die Herstellung dieser Polymerisate wird insbesondere und beispielsweise in den US-PSen 2 o71 2oo, 2 o71 253,

2 13o 948, 2 285 oo9, 2 361 717, 2 512 606,

3 193 535 und 3 431 236 beschrieben.

Spezielle Polyamide, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind beispielsweise Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, polymerisierte 6-Aminocapronsäure, Polytetramethylenadipinsäureamid, Polytetramethylensebacinsäureamid und die Polyadipinsäureamide, die aus Di(4-aminocyclohexyl)äthan oder 1,6-Di(4-aminocyclohexyl) hexan als Diaminkomponente hergestellt werden.

Zu den für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Amiden gehören Nylon 6, Nylon 66, Nylon 61o, Nylon 3o 11 und Nylon 12. Diese Polyamide sind im Handel erhältliche Polymerisate, und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1o, Seite 924-928, Interscience Publishers Inc., New York

130012/0670

19 53, beschrieben. Weiterhin fallen in den Rahmen der Erfindung die Polyamide, die sowohl aus Aminosäuren oder den entsprechenden alicyclischen Lactamen als auch aus Salzen von Diaminen und zweibasischen Säuren hergestellt werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyäthylenterephthalat" (PET) umfaßt entweder Polymerisate, die aus Terephthalsäure und Äthylenglycol hergestellt werden, und Copolymerisate, die überwiegend aus dem vorstehend genannten Polymerisat bestehen, sowie Gemische, die aus Polyäthylenterephthalat, einem überwiegend daraus bestehenden Copolymerisat und nicht mehr als 1o Mol-% anderer Harze bestehen. Demgemäß umfaßt der hier gebrauchte Begriff Polyäthylenterephthalat alle vorstehend genannten Stoffe.

Zur Sicherheit sei bemerkt, daß Harze, die die Verbesserung der Eigenschaften verhindern, oder Harzzusätze in Mengen, die ebenfalls diese Verbesserungen verhindern, natürlich ausgeschlossen sind.

Die Grenzviskosität des Polyäthylenterephthalatharzes 2o beträgt etwa o,2 bis 1,o dl/g, vorzugsweise etwa o,45

bis o,9 dl/g, gemessen in einer 8%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25 °C.

Das Polyathylenterephthalatharz kann dem verstärkten Polyamidharz nach verschiedenen Methoden zugesetzt wer-

den, z.B. 1.) durch Mischen des Harzes mit dem Verstärkerfüllstoff vor seiner innigen Vermischung mit den Polyamidharzen, 2.) durch gleichzeitiges inniges Mischen mit dem Verstärkerfüllstoff und den Nylonharzen und 3.) durch Mischen mit dem Polyamid und anschließendes

3o inniges Mischen mit den Verstärkerfüllstoffen. Auch andere Mischverfahren können angewandt werden.

Die zugesetzte Meng<; des PET-Harzes kann im Bereich von

130012/0670

etwa 1,o bis 5o Gew-% liegen und beträgt vorzugsweise etwa 2,o bis 4o Gew-%, wobei etwa 2,5 bis 3o Gew.-% besonders bevorzugt werden und eine Menge von 2,5 bis 2o Gew.-% des gesamten thermoplastischen Harzes ideal ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten verstärkenden Glasfasern, die den Formteilen erhöhte Festigkeit verleihen, können entweder durch trockenes Mischen oder Mischen mit der Schmelze innig zugemischt, in Extrudern, auf Walzen- - mischern oder in anderen Arten von Mischern eingearbeitet werden. Gegebenenfalls können die Verstärkerfüllstoffe mit den Monomeren bei der Polyinerisationsreaktion gemischt werden, solange die Polymerisationsreaktion hierdurch nicht beeinträchtigt wird. Zu den Arten von Glasfüllstoffen, die verwendet werden können, gehören u.a. Stapelglasseide und endlose Glasseidenstränge. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs kann etwa 2 bis 60 Gew.-% betragen und beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Pressharz auf Basis von Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) mit einer relativen Viskosität von 5o wird im Freifallmischer mit Glasfasern (PPG 3531, Länge 3,2 mm) vermengt und dann in einem zweistufigen 6,35 cm-Einschneckenextruder unter einem verminderten Druck von 676 bis 844 mbar unter Verwendung einer Strangdüse gemischt. Die Schneckendrehzahl beträgt 85 UpM, und das Temperaturprofil des Zylinders des Extruders und der Strangpressdüse sind so eingestellt, daß eine Temperatur der Schmelze von 282 C erhalten wird. Prüfstäbe für den Zugversuch wurden mit einer 142 g/Reed-Spritzgußmaschine

130012/0670

~ 7 —

unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Temperatur der Schmelze 282 C

Schneckendrehzahl mittlere Drehzahl Temperatur des Werkzeugs 93 ⁰C

Vorwärtsbewegung des Kolbens 12s

Formschließzeit 8 s

Halten 1 s

PET (ungetrocknet, Gehalt an flüchtigen Stoffen o,55 %) kann im Freifallmischer oder im Extrudermischer zugesetzt werden.

Die Prüfungen der Eigenschaften im Rahmen der Erfindung wurden sämtlich nach den folgenden Methoden durchgeführt: ASTM D648-72, D256, D638 und D79o.

Die in Tabelle I genannten beiden Gruppen von Ergebnissen, die typisch für die erfindungsgemäß erzielten Eigenschaftswerte sind, wurden bei Versuchen erhalten, bei denen 33 Gew.-% Glasfasern (3,2 mm Länge), bezogen auf die Gesamtmasse, in inniger Mischung mit dem Formharz Nylon 66 in Gegenwart unterschiedlicher Mengen Polyäthylen lenterephthalat verwendet wurden.

130012/0670

Tabelle I Polyamid/PET (33 Gew.-% Glasfasern)

Zugfestigkeit,

Iζod-Kerbschlagzähigkeit
J/2,54 cm Kerbe

Dehnung, %

Biegefestigkeit, N/mm

tvj Biegemodul

9 ρ

Q N/mm x1o

Formbeständigkeit in der

ο Wärme, 1,82 N/mm ,C

Gardner Schlagzähigkeit,

J/2,54 cm, F₅

	100/0	85	97.5/2.5	95/5 ■	9.0/10	80/20	7ο/3ο	5	6ο/4ο	3	0/100	äsch.)
1)	169	58	191	189,6	191	183,4	185,		158	ο3	(+ 5%g£ 153,8
2)	184	1		193,7	191	189,6	182	44	173	8	153,8
D	2,	9	3,12	3	3,12	2,44	2,	17	2,	5	1 ,76
2)	2,	7		3	2,85	2,44	2,	7	2,		1 ,76
D	3,	8	3,4	3,7	3,5	2,9	2,	8	1,		2,ο
2)	3,	88		3,6	3,5	3,2	2,		2,	ο3	2,ο
D	251 ,	85	293	291	29ο,3	271	269	5	229	9ο	220,6	I
2)	284,			291 ,7	291	282,7	256,	99	24ο		220,6	OO
D	ο,		ο,91	ο,88	ο,94	ο,94	ο,	93	1,		1,ο7	I
2)	ο,	Ο2		ο,89	ο,92	ο,92	ο,		ο,	6	1,ο7
1 )	251	256	256	255	249	25ο		'246	224
2)	253		252	255	251	249	29	244	224
2)	13,		15,73	14,5ο	1ο,44	5,	4,

CD CO CD CQ CO CO

Tabelle I zeigt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften von 33 % Glasverstärkung enthaltenden Polyamid/ PET-Gemischen. Auffallend ist die bedeutende und überraschende Verbesserung der Eigenschaften, die sowohl mit glasgefülltem Polyamid als auch PET-Harz allein erzielt wird, besonders wenn etwa 2,5 bis 1o Gew.-% PET, bezogen auf Gesamtharz vorhanden sind.

Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daß bei niedrigen PET-Konzentrationen (2,5 bis etwa 1o %) im PoIy-

1o amid die Izod-Kerbschlagzähigkeit höher ist als bei

Polyamid ohne PET. Diese höheren Werte sind nicht darauf zurück zu führen, daß das PET amorph ist; wenn Proben in der gleichen Weise wie die in Tabelle I genannten Proben eine Stunde bei 165 C, d.h. unter Bedingungen, die

15 Kristallisation des PET verursachen würden, getempert

werden, ergibt eine erneute Messung der Werte der Eigen-• schäften keinen wesentlichen Unterschied, der auf das . Tempern zurück zu führen wäre.

Beispiel 2

2o Ein Formharz auf Basis von Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) mit einer relativen Viskosität von 5o wird im Freifallmischer mit oberflächenbehandeltem Wollastonit als mineralischem Verstärkerfüllstoff ("WollastoKup 325(A-11oo)", Hersteller Interpace Corp.)

gemischt. Diese Masse wird dann durch Strangpressen gemischt, indem sie durch einen zweistufigen 6,35 cm-Einschneckenextruder mit Strangdüse unter vermindertem Druck von 676 bis 844 mbar gegeben wird. Die Schneckendrehzahl beträgt 85 UpM, und das Zylindertemperaturprofil des Extruders und der Strangpressdüse werden so eingestellt, daß sich eine Temperatur der Schmelze von 282 C ergibt. Die Stränge werden in einer Hackmaschine mit rotierendem Messer auf Längen von 3,2 mm geschnitten.

130012/0670

- 1ο -

Die Herstellung von Prüfstäben und die Zugabe von PET erfolgten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.

Die Ergebnisse in Tabelle II, die typisch für die erzielten Eigenschaften sind, wurden unter Verwendung von 4o Gew.-% des oberflächenbehandelten Wollastonits "WollastoKup 325(A-11oo)", bezogen auf die Gesamtmasse, in inniger Mischung mit Polyamid 66 als Formharz in Gegenwart unterschiedlicher Mengen Polyäthylenterephthalat ermittelt.

Tabelle II

Polyamid/PET (4o Gew.-% Wollastonit "WollastoKup 325 (AII00)")

I00/0 8o/2o 7o/3o 6o/4o 2
Zugfestigkeit, N/mm

Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/2,54 cm Kerbe

1⁵ Dehnung, %

2 Biegefestigkeit, N/mm

9 ο

Biegemodul,N/mm x1o

Formbeständigkeit in der

Wärme bei 1,82 N/mm , C 2o1 12o Ιοί 98

2° Gardner-Schlagzähigkeit

J/2,54 cm, F₅₀ 9,o9 5,97 4,o7 3,12

Tabelle II zeigt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften, die bei Polyamid/PET-Gemischen, die mit % Wollastonit "WollastoKup" gefüllt sind, erzielt werden. Es ist zu bemerken, daß im Gegensatz zu der überraschenden Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die erreicht werden, wenn glasverstärktes Polyamid mit PET gemischt wird, eine Verschlechterung der Eigenschaften eintritt, wenn ein mineralischer Füllstoff als Verstärkerfüllstoff verwendet und die PET-Konzentration gegen-

3o über dem Polyamid c-.rhöht wird.

130012/0670

93	,o85	1	,57	88,	3	1	59	88,	3	85,	5
1	/O	0,	949	0,	81	4 0,	814
5	3,	4	3,	1	2,	6
164	49	42,	7	133
0	0,	0,	61	0,	65

Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen somit, daß bei glasverstärkten Polyamidformmassen im Gegensatz zu Polyamidformmassen, die einen mineralischen Füllstoff enthalten, durch Zumischen von etwa 1,o bis 5o Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes) Polyäthylenterephthalat, eines Harzes mit schlechteren physikalischen Eigenschaften als das Polyamid, glasverstärkte Formmassen mit physikalischen Eigenschaften, die gegenüber den Eigenschaften von glasverstärktem Polyamid allein verbessert sind, erreicht werden können.

1 3001 2/0670

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Formharzmasse, enthaltend ein synthetisches lineares Polyamid mit einer relativen Viskosität im Bereich von etwa 35 bis 1oo, etwa 5 bis 6o Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, verstärkende Glasfasern und, bezogen auf das Gesamtharzgewicht, etwa 1,o bis 5o Gew.-% Polyäthylenterephthalat.

2. Formharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer relativen Viskosität im Bereich von etwa 45 bis 65 ist.

3. Formharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat in einer Menge von etwa 2,ο bis 4o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, vorhanden ist und eine Grenzviskosität von etwa o,45 bis o,9 dl/g hat.

4. Formharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat in einer Menge von etwa 2,5 bis 3o Gew.-%, vorzugsweise etwa 2,5 bis 2o Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harzgehalt, vorhanden ist.

130012/0670

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8c-J 2307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln