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DE3707261A1 - Verfahren zum auslaugen von schwermetallen aus schlamm und minderwertigen erzen - Google Patents

Verfahren zum auslaugen von schwermetallen aus schlamm und minderwertigen erzen

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Publication number
DE3707261A1
DE3707261A1 DE19873707261 DE3707261A DE3707261A1 DE 3707261 A1 DE3707261 A1 DE 3707261A1 DE 19873707261 DE19873707261 DE 19873707261 DE 3707261 A DE3707261 A DE 3707261A DE 3707261 A1 DE3707261 A1 DE 3707261A1
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DE
Germany
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chelating
chelating agents
several
molecules
Prior art date
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Withdrawn
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DE19873707261
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Manfred Dipl Phys Lottermoser
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Individual
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006Wet processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/16Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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Description

Die Erfindung betrifft das Auslaugen von Schwermetallen aus Schlamm, zerkleinerten Erzen und anderen metallhaltigen Produkten unterschiedlichster Herkunft. Besonders interessante Anwendungsgebiete sind Klärschlamm, Baggerschlick, Rückstände und Abraummaterial der Erzverhüttung.
In der Patentanmeldung P 36 07 982.0 ist vorbeschrieben, wasserunlösliche Chelatbildner, die im Molekül protonierbare oder deprotonierbare Atomgruppen aufweisen, durch Protolysereaktionen (d. h. durch Reaktionen mit Säuren oder Basen) in die Ionenform und damit in wässerige Lösungen zu überführen. Diese wässerigen Lösungen werden zum Auslaugen von Schwermetallen benutzt. Nach erfolgter Laugung werden die Chelatbildnerionen, die nunmehr komplex gebundene Schwermetallionen enthalten, durch entgegengesetzte Protolysereaktionen aus den wässerigen Lösungen ausgefällt.
Als Beispiel für derartige Chelatbildner werden N-Alkyl-poly-alkylenpolyamine vom Typ
R(-NH-C m H2m ) n -NH₂
genannt. Der Kohlenwasserstoffrest R bewirkt die Wasserunlöslichkeit. Durch Reaktion mit beispielsweise Chlorwasserstoffsäure werden einige Aminogruppen protoniert und damit dieser Chelatbildnertyp als Kation in wässerige Lösung überführt. Die Ausfällung der nach erfolgter Laugung metallbeladenen Chelatbildner erfolgt bei diesem Typ durch Deprotonierung, beispielsweise durch Einrühren von Calciumhydroxid.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, mittels spezieller Chelatbildner beim in der Patentanmeldung P 36 07 982.0 vorbeschriebenen Verfahren die Metallausbeuten zu erhöhen und das Ausfällen zu verbessern.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein in der Patentanmeldung P 36 07 982.0 beschriebenes Verfahren zum Schwermetall- Auslaugen mittels Lösungen von in Ionenform gebrachten an sich wasserunlöslichen Chelatbildnern und deren Ausfällung nach erfolgter Auslaugung, wobei die Chelatbildner im Molekül außer den Liganden bildenden Donatorgruppen noch protonierbare oder deprotonierbare Atomgruppen aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Liganden bildenden Atome der Donatorgruppen von den protonierbaren oder deprotonierbaren Atomen durch mindestens vier Kohlenstoff-Atome voneinander getrennt sind.
Ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Chelatbildner ist das Kondensationsprodukt aus einem Mol 6-Aminocapronsäure mit zwei Mol Monochloressigsäure, dessen Molekül die Struktur
besitzt. Diese Tricarbonsäure ist an sich wasserunlöslich. Durch Deprotonierung der drei Carboxy-Gruppen mit Natronlauge entsteht das Trinatriumsalz. Dieses ist wasserlöslich. Seine wässerige Lösung enthält dreifach negative Chelatbildnerionen. Bei der Chelatbildung fungieren das N-Atom und O-Atome der dem N-Atom benachbarten Acetat-Gruppen als Liganden. Die links dargestellte endständige Carboxy-Gruppe trägt in ihrer deprotonierten Form zur Wasserlöslichkeit bei. Ihre in dieser Form negative Formalladung aufweisenden O-Atome sind durch 6 C-Atome, nämlich ein Carbonyl-C-Atom und fünf Methylengruppen vom als Ligand fungierenden N-Atom getrennt. Eine wässerige Lösung des Trinatriumsalzes der oben dargestellten Tricarbonsäure wird mit dem von Schwermetallionen zu befreienden Material, beispielsweise Baggerschlick oder feingranuliertem Erz, innig vermischt, abgetrennt und danach zwecks Ausfällung mit Säure versetzt.
Ein anderes Beispiel für einen erfindungsgemäßen Chelatbildner wird durch die Strukturformel
H₂N-(CH₂)₅-(CO)NH-(C₂H₄NH) n -C₂H₄NH(CO)-(CH₂)₅NH₂
dargestellt. Diese wasserunlösliche Substanz wird im Verhältnis 1 Mol Substanz : 2 Mol HCl in stark verdünnter Salzsäure gelöst. Die Lösung ist stark alkalisch. Protoniert werden hauptsächlich die endständigen Amino- Gruppen. Sie sind von den Liganden bildenden mittelständigen NH-Gruppen durch jeweils sechs C-Atome getrennt. Eine derartige Lösung wird zum Auslaugen benutzt, dann vom ausgelaugten Material dekantiert und danach mit Kalkmilch oder Natronlauge vermischt.
Ein weiteres Beispiel ist ein Gemisch von oligomeren Acrylsäuren mit zwanzig bis dreißig Carboxygruppen pro Molekül, von denen einige mit 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) amidiert sind. Setzt man dieses Amidierungsprodukt mit Monochloressigsäure um, so erhält man Moleküle mit chelatbildenden Atomgruppen, nämlich den Nitrilodiessigsäure- Gruppen, die von den Carboxy-Gruppen durch mindestens jeweils sechs C-Atome getrennt sind. Diese Substanz wird in verdünnten Laugen gelöst und zum Auslaugen von Metallionen benutzt. Nach erfolgter Auslaugung wird durch Säurezugabe ausgefällt.
Aus Ölsäure, Linolsäure und anderen ungesättigten Fettsäuren lassen sich polyfunktionelle Carbonsäuren herstellen. Wenn nur ein Teil der Carboxy-Gruppen mit Polyethylenpolyaminen oder mit Polypropylenpolyaminen (z. B. Tetrapropylenpentamin) amidiert wird, erhält man erfindungsgemäße Chelatbildner. Sie werden in verdünnter Natronlauge gelöst und nach erfolgter Auslaugung durch Säurezugabe ausgefällt.
Erfindungsgemäße Chelatbildner erhält man beispielsweise auch durch Umsetzen von Polybutylenpolyaminen oder Polyhexylenpolyaminen mit Monochloressigsäure in einem Molverhältnis, daß nicht alle Aminogruppen des Polyamins in Nitriloessigsäure-Gruppen umgesetzt werden, sondern durch Auflösen des Produkts in Säuren protoniert werden.
Erfindungsgemäße Chelatbildner entstehen ferner, wenn Hydrolysate von Proteinen (z. B. Casein) oder von künstlichen Polyamiden (z. B. Perlonabfälle) mit Monochloressigsäure oder Monochlormethylphosphonsäure umgesetzt werden.
Grundsätzlich lassen sich sämtliche chelatbildenden Moleküle durch an sich bekannte Reaktionen mit hydrophoben Molekülen verknüpfen. Dadurch entstehen zunächst wasserunlösliche Substanzen. Wählt man jedoch solche hydrophoben Moleküle, die protonierbare oder deprotonierbare Gruppen aufweisen, so können die zunächst wasserunlöslichen Substanzen in wässerigen Säuren oder wässerigen Basen gelöst werden. Auf diese Weise können alle Chelatbildner in wasserlösliche Form gebracht und zu Metallextraktionen benutzt werden. Nach erfolgter Extraktion werden sie durch umgekehrte Protolyse wieder ausgefällt.
Für die Auslaugung metallsulfidhaltiger Schlämme und Erze sind Chelatbildner, die schwefelhaltige Donatorgruppen besitzen, besonders wirksam. Beispielsweise ist es möglich, Mercaptobenzthiazol mit bifunktionellen Fettaminen zu erfindungsgemäßen Chelatbildnern umzusetzen. Ebenfalls läßt sich eine dem Dithizon analoge Verbindung herstellen, die phenolische Endgruppen oder Carbonsäureendgruppen im Molekül besitzt. Auch sind für die Auslaugung sulfidischer Erze Verbindungen mit -SH- Gruppen, mit -S₂H-Gruppen als Donatorgruppen brauchbar.

Claims (6)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus schwermetallhaltigen Materialien, insbesondere aus Schlämmen und minderwertigen Erzen, durch die in der Patentanmeldung P 36 07 982.0 beschriebene Behandlung dieser Materialien mit Lösungen von in Ionenform gebrachten an sich wasserunlöslichen Chelatbildnern und nachfolgender Ausfällung der dabei gebildeten Metallchelate, wobei die Chelatbildner in ihren Molekülen außer den Liganden bildenden Donatorgruppen noch protonierbare oder deprotonierbare Atomgruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Chelatbildnermolekül zwischen den Liganden bildenden Atomen der Donatorgruppen einerseits und den protonierbaren oder deprotonierbaren Atomen andererseits mindestens vier Kohlenstoff-Atome befinden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatbildnermoleküle mehrere Atomgruppen aufweisen, von denen jede ihrerseits mehrere Donatorgruppen besitzt, wobei diese Donatorgruppen so dicht benachbart sind, daß sie mit dem chelatierten Metallion einen Fünferring oder einen Sechserring bilden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatbildnermoleküle mehrere protonierbare oder mehrere deprotonierbare Atomgruppen aufweisen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Liganden bildende Gruppen eine oder mehrere der Gruppen -N(CH₂COOH)₂, -N(C₂H₄COOH)₂, -N(CH₂PO₃H₂)₂, -N(C₂H₄PO₃H₂)₂, -C₂H₄-SH, -C₃H₆-SH, -CH=NOH, -CN, -NC, -NO₂, -CS-R, -CH(OH)-C(NOH)-R, -NH=N-(CS)-NH-NH-R, -NH=N-C(SH)=N-NH-R, -NR(CS)NH-R im Chelatbildnermolekül vorhanden sind, wobei R einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatbildnermolekül die Formel hat.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatbildnermoleküle der Formel entsprechen, wobei n größer als drei und m größer als vier ist.
DE19873707261 1987-03-06 1987-03-06 Verfahren zum auslaugen von schwermetallen aus schlamm und minderwertigen erzen Withdrawn DE3707261A1 (de)

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