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DE2330604C2 - Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen

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DE2330604C2
DE2330604C2 DE2330604A DE2330604A DE2330604C2 DE 2330604 C2 DE2330604 C2 DE 2330604C2 DE 2330604 A DE2330604 A DE 2330604A DE 2330604 A DE2330604 A DE 2330604A DE 2330604 C2 DE2330604 C2 DE 2330604C2
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DE
Germany
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keratin
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heavy metals
wool
metals
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DE2330604A
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Bernardus Henricus Nicolaas Kerkrade Dassen
Johannes Hubertus Sittard Ottenheym
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Stamicarbon BV
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description

a) reduziertes Keratin;
b) Bunte-Salze von Keratin, die mittels sulfitolytischer Spaltung von Disulfidbrücken in Keratin gebildet sind;
c) natürliche oder synthetische Polyamide, deren Amidgruppen ganz oder teilweise durch Thioamidgruppen ersetzt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Keratin in Bunte-Salze in wäßrigem Medium mit Hilfe von Sulfitionen erfolgt, wobei zur vollständigen Durchführung der Reaktion ein Oxidationsmittel benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- oder Erdalkalisulfit und ein Tetrathionat als Oxidationsmittel benutzt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die natürlichen oder synthetischen Polyamide, deren Amidgruppen ganz oder teilweise durch Thioamidgruppen ersetzt worden sind, durch Reaktion natürlicher oder synthetischer Polyamide mit Phosphorpentasulfid gebildet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen, indem man diese mit einem geeigneten schwefelhaltigen Reagens in Kontakt bringt, wonach das so beladene Reagens abgeschieden wird. Der Ausdruck »Lösungen oder gasförmige Gemische« erfaßt hier zugleich Suspensionen, Emulsionen und andere Dispersionen.
Eine wirksame Entfernung von Schwermetallen aus Lösungen ist manchmal problematisch. Der Einsatz stark saurer oder stark basischer Ionenaustauscher ist oftmals nicht effektiv, weil diese nicht nur eine Affinität für die abzuscheidenden ionischen Schwermetallverbindungen, sondern auch für einige andere, in der Lösung vorkommende ionische Verbindungen zeigen. Auch die Adsorption der Schwermetalle an Aktivkohle oder SiIiciumdioxyd hat nicht den gewünschten Erfolg. Das aus der DE-OS 21 28 892 bekannte Harz, gewonnen durch Kondensation eines Aldehyds mit Thioharnstoff, Thiosemicarbazid oder Thiocarbazid, ist im Gebrauch sehr kostspielig. Aus der DE-OS 20 27 276 ist bekannt, zuerst ein Propfcopolymer von Zellulose und Acrylnitril herzustellen und zu gewinnen und anschließend das so erhaltene Produkt bei erhöhter Temperatur mit einer SchwefelwasserMofflösung zu behandeln zur Umsetzung der Nitrilgruppen in Thioamidgruppen. Dieses Produkt kann danach zum Entfernen von Quecksilberionen und Ionen von Edelmetallen aus einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Andere wichtige Metalle, wie Kupfer, Nickel und Kobalt werden aber von diesem Produkt nicht oder nahezu nicht gebunden, was eine Einschränkung des Anwendungsgebiets bedeutet Weiter ist dieses bekannte Verfahren ziemlich schwierig und teuer. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen oder gasförmigen Gemischen, bei dem obige Nachteile vermieden werden. Erfindungsgemäß werden diese Metalle dadurch entfernt daß man sie an ein schwefelhaltiges Reagens in Form eines natürlichen oder synthetischen Polyamids bindet das einer bestimmten Behandlung unterzogen worden ist Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemi sehen, bei dem man sie mit einem geeigneten schwefel haltigen Reagens in Kontakt bringt wonach das so beladene Reagens abgeschieden wird und ist dadurch gekennzeichnet daß die Metalle an ein einer Behandlung unterzogenes natürliches oder synthetisches Polyamid von nachfolgender Form gebunden werden:
a) reduziertes Keratin;
b) Bunte-Salze von Keratin, die mittels sulfitolytischer Spaltung von Disulfidbrücken in Keratin gebildet sind;
c) natürliche oder synthetische Polyamide, deren Amidgruppen ganz oder teilweise durch Thioamidgruppen ersetzt worden sind.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende reduzierte Keratin kann in der Weise gewonnen werden, daß auf bekannte Weise (siehe z. B. Aust J. biol. Sei, 2! (1968), 805) Wolle mit einem zweckmäßigen Mittel, z. B. mit einem tertiären Phosphin, wie Tri-n-butyl- phosphin, oder einem Thiol, wie Thioglycolsäure, 2-Mercaptoäthanol oder Toluol-öMhiol reduziert wird. Billige Wollarten, z. B. Baumwolle, sind gut brauchbar. Auch zurückgewonnene alte Wolle ist geeignet Es handelt sich um billige Stoffe, welche nach Reduktion ein großes Adsorptionsvermögen für Schwefmetalle haben. Das Adsorptionsmittel kann aber nicht nur aus Wolle, sondern auch aus einem anderen, ganz oder teilweise aus Keratin bestehenden Material, wie Haar, Horn, u. a. von Rindern, Haut oder Vogelfedern, hergestellt wer den. Besonders Hühnerfedern, die in großen Mengen anfallen und für die es zu wenig Anwendungsmöglichkeiten gibt, sind aus wirtschaftlichen Gründen für diesen Zweck sehr attraktiv. Unter reduziertem Keratin sind auch reduziertes, modifiziertes Keratin und ähnliche Stoffe, wie reduziertes Carboxylmethylkeratin, zu verstehen.
Es ist möglich, die Reduktion in der Weise durchzuführen, daß die Faserstruktur der Wolle aufrechterhalten wird. Dies ist vorteilhaft bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, weil in diesem Fall eine gut durchlässige Keratinschicht entsteht, durch die die zu behandelnde Lösung rasch hindurchgehen kann. Trin-butylphosphin und Toluol-<y-thiol sind ausgezeichnete Reduktionsmittel, wenn man die Wollstruktur beibehal ten will. Die zu behandelnde Lösung kann auch mit dem reduzierten Keratin aufgerührt werden. Es ist möglich, daß der keratinhaltige Stoff vor der Reduktion zuerst entfettet werden muß.
Es ist gleichfalls möglich, das Keratin in sog. Bunte-
Salze umzusetzen. Dazu wird das Keratin in wäßrigem Medium mit Hilfe von Sulfitionen aufgespalten und in Bunte-Salze verwandelt. Dabei wird zur vollständigen Durchführung der Reaktion ein Oxydationsmittel ver-
3 4
wendet ersetzt worden sind.
Diese Reaktion ist zwar ein an sich bekanntes Verfah- Die thioamidgruppenhaltigen Polyamide bilden sich
ren (siehe Clarke, H. T, J. BioL Chem. 97,235 (1932), auf durch Reaktion natürlicher oder synthetischer Polyami-Basis von Keratin aber bisher noch nicht zum Binden de mit Phosphorpentasulfid Nachfolgende synthetische von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen 5 Polyamide sind als Ausgangsstoffe sehr geeignet: PoIy-Gemischen benutzt wordea Sie beruht auf folgender butyroiactam (Nylon 4% Polycaprolactam (Nylon 6), Po-Gleichung: Ivönantholactam (Nylon 7), Polyundecalactam (Nylon
11), Poly laurinolactam (Nylon 12), Polyhexamethylendi-
r_S—S R + SOj" R S SO3" + R S~ aminadipat (Nylon 66) und Mischpolymerisate auf Basis
10 der Monomeren dieser Polyamide. Natürliche Aus-(1) gangspolyamide sind eiweißartige Stoffe. Sehr geeignet sind die keratinhaltigen Stoffe: Federn, Horn, Oberhaut Eine vollständige Umsetzung des Disulfids in entspre- Haar und Wolle.
chende Bunte-Salze ist möglich, wenn das als Zwischen- Die Polyamide, deren Amidgruppen zum Teil durch
produkt anfallende Thiolat stets wieder oxydativ in Di- 15 Thioamidgruppen ersetzt worden sind, sind neue Stoffe, sulfid verwandelt wird, und zwar gemäß der Gleichung: Auf Basis von Polycaprolactam wird eine Verbindung
von nachfolgender Struktur erhalten: 2R-S- —2Θ +R-S-S-R (2)
Das nunmehr gebildete Disulfid kann wieder mit SuI- 20 fitionen reagieren.
--N-(CH2)J-C
I Il
H S
N-(CHj)5-C- —
Als Oxydationsmittel kann Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, dienen, es können aber auch andere zweckmäßige Hierin sind m und η beliebige Zahlen. Oxydationsmittel, weiche keine Schwermetalle enthal- Wird von anderen Polyamiden als Polycaprolactam ten, wie Tetrathionat z. B. Natriumtetrathionat einge- 25 ausgegangen, so werden Produkte erhalten, bei denen setzt werden. Als Sulfit kann jedes Sulfit von Alkali- auf analoge Weise ein Teil der Amidgruppen durch oder Erdalkalimetallen dienen. Ein zusätzlicher, aber Thioamidgruppen ersetzt sind. Es ist für das erfindungswesentlicher Vorteil der Bunte-Salze von Keratin im gemäße Verfahren nicht beschwerlich, wenn sämtliche Vergleich zu dem reduzierten Keratin ist daß die Bun- Amidgruppen der Polyamide durch Thioamidgruppen te-Salze schneller reagieren. 30 ersetzt worden sind.
Die Reaktion mit Sulfitionen kann mit jeder Keratin- Zur Herstellung des Reagens kann man das mehr art erfolgen, z. B. mit billigen Wollarten, wie Baumwolle. oder weniger feinverteilte Polyamid nach Lösung in je-Auch zurückgewonnene alte Wolle ist brauchbar. Es dem zweckmäßigen, nichtwäßrigen Lösungsmittel für handelt sich um billige Stoffe, welche nach Behandlung das Phosphorpentasulfid, z. B. Xylol oder Schwefelkohdas gewünschte Adsorptionsvermögen für Schwerme- 35 lenstoff, bei gesteigerter Temperatur mit diesem Lötalle zeigen. Diese Behandlung kann derart stattfinden, sungsmittel reagieren lassen. Die Reaktionstemperatur daß sich die Faserstruktur der Wolle behauptet Dies ist ist von dem Siedepunkt des Lösungsmittels abhängig, es vorteilhaft bei der Anwendung des erfindungsgemäßen sei denn, daß unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. Verfahrens, weil dann eine sehr duichlässige Keratin- Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von der aufzuschicht entsteht, durch die sich die zu behandelnde Lö- 40 nehmenden Schwefelmenge und der Art des Polyamids sung rasch hindurchleiten läßt Die zu behandelnde Lö- eingestellt Ein billiges Ausgangsmaterial zum Durchsung kann auch mit dem Keratin in feinverteilter Form führen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daaufgerührt werden. Es kann sein, daß das natürliche ke- durch erhalten, daß man die Abfälle polyamidverarbeiratinhaltige Material vor Behandlung zuerst entfettet tender Industrien oder fein verteilte Vogelfedern mit werden muß. Das Adsorptionsmittel kann außer Wolle 45 dem Phosphorpentasulfid reagieren läßt, auch aus anderem, ganz oder teilweise aus Keratin be- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonstehendem Material, wie Haar, Horn, z. B. von Rindern, ders zum Binden von Schwermetallen an das schwefel-Haut oder Vogelfedern, hergestellt werden. Besonders haltige Reagens. So können Schwermetall wie Anti-Hühnerfedern, vorzugsweise in feinzermahlener Form, mon, Arsen, Cadmium, Chrom, Germanium, Gallium, weiche in großen Mengen verfügbar sind, sind aus wirt- 50 Gold, Kobalt Kupfer, Quecksilber, Blei, Mangan, Moschaftlichen Gründen sehr empfehlenswert lybdän, Nickel, Palladium, Platin, Radium, Rhenium,
Die Bindung von Silberionen durch Wolle wird in Rhodium, Rubidium, Thallium, Thorium, Zinn, Vanadi-
einer Veröffentlichung von Simpson, W. S. und Mason, um, Wolfram, Eisen, Silber, Zink, Metalle aus der Grup-
P. C. R. in Textile Res. Journ, 1969, Seiten 434—441, pe der seltenen Erden und Actinide, insbesondere Ceri-
erwähnt. Auf Seite 440 wird die Reduktion von Wolle 55 um, Europium und Uran sehr wirksam aus der Lösung
mit anschließender Acetylierung behandelt Die Ad- ausgeschieden werden. Der optimale pH-Wert wird be-
sorption der geprüften Metallionen hat hier aber nicht dingt durch das zu bindende Metall; im allgemeinen
das gewünschte Resultat In den deutschen Patentschrif- kann ohne Bedenken von einer sauren Lösung ausge-
ten 5 78 828, 5 88 710 und 6 «2 647 werden Verbindun- gangen werden.
gen von Keratinderivaten und Schwermetallen genannt 60 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind in Lö-
Genannte Verbindungen werden für pharmazeutische sungen Schwermetall-Endkonzentrationen unter 0,01 Zwecke hergestellt und aus einer Lösung niedergeschla- Gew.-Teile je Million erreichbar. Dies bedeutet, daß
gen. Die Verfahren sind für die großtechnische Aus- Schwermetalle enthaltendes und somit nicht ohne wei-
scheidung von Schwermetallen aus Lösungen oder gas- teres in Oberflächenwässer abzuführendes Abwasser,
förmigen Gemischen nicht geeignet 65 z. B. von galvanischen Betrieben, Fotoentwicklungsbe-
Geeignete schwefelhaltige Reagentien zum Binden trieben oder Elektrolyseanlagen, in solches Wasser ver-
von Schwermetallen sind auch Polyamide, deren Amid- wandelt werden kann, das sich ohne Bedenken um-
gruppen wenigstens teilweise durch Thioamidgruppen welthygienischer Art ablassen läßt. Auch das für die
5
Trinkwasserversorgung vorgesehene Oberflächenwas- Beispiel ill
ser kann gemäß dem vorliegenden Verfahren behandelt
werden. In einen Glaskolben von 1,5 cm Querschnitt wird eine
Es können auch Dämpfe von Schwermetallen, z.B. 10cm hohe Schicht aus feinverteiltem Material einge-
Quecksilberdampf, aus gasförmigen Gemische.! an das 5 bracht Dieses Material wird dadurch erhalten, daß Po- ^ schwefelhaltige Reagens gebunden werden. Es emp- lycaprolactamfasern von 50 Denier so lange mit einer If fiehlt sich, diese Verbindungen in diesem Fall leicht an- Lösung von Phosphorpentasulfid in Xylol bei 10O0C bell zufeuchten. handelt werden, bis das Polymerisat einen Schwefelgell Aus dem mit Schwermetall beladenen Reagens läßt halt von 11,9% zeigt Durch die Schicht werden 5 Liter H sich das Metall durch Eluiening zurückgewinnen, ob- io einer Lösung geführt, welche 5 Gewichtsteile je Million H wohl in Anbetracht des geringen Werts des Materials Blei(II)nitrat in Wasser enthält Irn AMliiS Wa1- kein Blei S eine Zerstörung, z. B. durch Verbrennung nach voran- mehr nachweisbar (Anzeigegrenze 0,01 Gewichtsteil je ' gehender Trocknung, durchaus verantwortet ist Aus Million). Auf analoge Weise werden aus wäßrigen Lo- Ci dem Rückstand kann das Metall anschließend auf be- sungen von Kupfer(II)sulfat Quecksilber(II)nitrat, SiI-S; kannte Weise zurückgewonnen werden. Im Falle einer 15 ber(I)nitrat, Gold(lII)chlorid und Nickel(Il)sulfat und t\ Bindung von z. B. Quecksilber kann das Metall auch aus Cobalt(II)chiorid die betreffenden Metalle entfernt ψ, den Verbrennungsgasen zuriJiekgewonnen werden. ' Mit zermahlenen Hühnerfedern, welche auf dieselbe •Si Die Erfindung wird anhand nachfolgender Ausfüh- Weise wie die Polycaprolactamfasern mit Phosphorpen- :| rungsbdispiele erläutert, ohne daß diese eine Einschrän- tasulfid behandelt waren, werden entsprechende Resul-Il kung des erfinderischen Bereichs darstellen. 20 täte erhalten.
ff Beispiel I
50 g Wolle werden bei 20° C drei Tage lang mit 12,5 g Tri-n-butylphosphin und 5 Liter 20gew.-%igem n-Propanol in Wasser geschüttelt Die so erhaltene reduzierte Wolle wird mit verdünnter Essigsäure (10 Gew.-%) gewaschen und bei 45° C getrocknet
Ein Teil dieser getrockneten und reduzierten Wolle wird in einen Glaskolben von 1,5 cm Querschnitt eingebracht Die Schichthöhe beträgt 10 cm. Durch diese Schicht wird 1 Liter einer Lösung geführt welche 3 Gewichtsteile je Million Quecfcsilber(Il)nitrat in Wasser enthält Im Abfluß ist danach kein Quecksilber mehr nachweisbar (Anzeigegrenze 0,01 Teil je Million Teile).
Auf analoge Weise lassen sich aus verdünnten, wäßrigen Lösungen u. a. von Kupfer(II)sulfat, Blei(II)nitrat, Silb«;r(I)nitrat und Gold(IH)chlorid die entsprechenden Metalle entfernen. Für den gewünschten Anwendungszweck ist eine Trocknung des reduzierten Keratins nicht von wesentlicher Bedeutung.
Beispiel II
10g Wolle werden in eine wäßrige Lösung von 350 ml 0,05 M Natriumacetat und 250 ml Dioxan eingebracht. Es werden anschließend 21,3g Natriumsulfit in 100 ml Wasser (pH auf 7,5 eingestellt) und 4 g Natriumtelrathionat in 100 ml Wasser (pH gleichfalls auf 7,5 eingestellt) beigegeben. Darauf wird die Masse 12 Stunden so gerührt Die auf diese Weise behandelte Wolle wird jetzt von der Flüssigkeit getrennt, mit Wasser und dann mit Äthanol gewaschen.
Ein Teil der so erhaltenen trocknen Wolle wird in einen Glaskolben von 1,5 cm Querschnitt eingebracht Höhe der Wolischicht 10 cm. Durch diese Schicht wird 1 Liter einer Lösung geführt welche 3 Gewichtsteile je Million Quecksilber(II)nitrat in Wasser enthält Im Abfluß kann kein Quecksilber mehr nachgewiesen werden (Anzeigegrenze 0,01 Teil je Million). Auf analoge Weise lassen sich aus verdünnten, wäßrigen Lösungen, u. a. Cobalt(I I)sulf at, Gold(IH)chlorid, Kupfer(II)sulfat, Blei(II)nitrat. Nickel(II)sulfat und Silber(I)nitra die entsprechenden Metalle entfernen.
Bei Anwendung von zermahlenen Hühnerfedern werden dieselben Resultate erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen, bei dem man diese Lösungen crier gasförmigen Gemische mit einem geeigneten schwefelhaltigen Reagens in Kontakt bringt wonach das beladene Reagens abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle an ein einer Behandlung unterzogenes natürliches oder synthetisches Polyamid von nachfolgender Form gebunden werden:
DE2330604A 1972-06-17 1973-06-15 Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen Expired DE2330604C2 (de)

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NLAANVRAGE7306862,A NL168138C (nl) 1973-05-17 1973-05-17 Werkwijze voor het verwijderen van zware metalen uit oplossingen.

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