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DE3627964C2 - Ferroelektrische kristallin-flüssige Derivate verzweigter acyclischer chiraler alpha-Chlorcarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Gemischen für schnell schaltende Displays in der Optoelektronik - Google Patents

Ferroelektrische kristallin-flüssige Derivate verzweigter acyclischer chiraler alpha-Chlorcarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Gemischen für schnell schaltende Displays in der Optoelektronik

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DE3627964C2
DE3627964C2 DE3627964A DE3627964A DE3627964C2 DE 3627964 C2 DE3627964 C2 DE 3627964C2 DE 3627964 A DE3627964 A DE 3627964A DE 3627964 A DE3627964 A DE 3627964A DE 3627964 C2 DE3627964 C2 DE 3627964C2
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Germany
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chlorocarboxylic
acids
compounds
bromides
chlorocarboxylic acids
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Dietrich Demus
Horst Zaschke
Wolfgang Weisflog
Kristina Mohr
Saskia Koehler
Kerstin Worm
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Samsung Electron Devices Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft neue ferroelektrische kristallin- flüssige Derivate verzweigter acyclischer α- Chlorcarbonsäuren, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und deren Verwendung in Flüssigkristallgemischen, die in schnell schaltenden Displays in der Optoelektronik zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen genutzt werden.
Ferroelektrische kristallin-flüssige Verbindungen sind in der Literatur beschrieben. Es sind optisch-aktive Verbindungen, die vorwiegend Derivate des optisch-aktiven Amylalkohols und optisch-aktiven α-Chlorpropanols sind (P. Keller, S. Juge, L. Liebert, L. Strzelecki: C. R. Acad. Sci., Ser. 282 C, 639 (1976); P. Keller: Ann. Phys. 139-44 (1978); M. V. Loseva, B. I. Ostrowskii, A. Z. Rabinovich, A. S. Sonin, B. Strukov, N. I. Chernova: Pis'ma Zh. Eksp. Teor. Fiz. 28, 404 (1978); A. Hallsby, M. Nilsson, B. Otterholm: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 82, 61-8 (1982); P. Keller: Ferroelectrics 1984; J. W. Goodby, T. M. Leslie: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 110, 175 (1984). Diese Substanzen weisen jedoch beim Einsatz in Displays mit Speichereigenschaften eine Reihe von Nachteilen auf, wie sehr hohe Schmelztemperaturen, Unbeständigkeit gegenüber Wärme, Licht oder chemischen Einflüssen oder sehr geringe Dipolmomente, die geringe Werte der spontanen Polarisation bedingen.
Auch aus EP 0 191 600 A2 und EP 0 159 872 A2, die Dokumente mit älterem Zeitrang sind, sind chirale Di- bzw. Polyphenylester-Verbindungen und deren Verwendung in flüssig-kristallinen Mischungen bekannt.
Smektische Phasen aufweisende flüssig-kristalline Verbindungen sind auch von J. W. Goodby et al, Proceedings of 1983 A. C. S. Meeting, Las Vegas, Nevada, 1982; Liquid Crystals and Ordered Fluids, Vol. 4F1, Seiten 1-32 beschrieben worden. Die dort dargestellten Verbindungen weisen jedoch die smektischen Tieftemperaturphasen SF und SG auf. Tieftemperaturphasen sind hochviskose kristallin-flüssige Phasen, die solche Verbindungen aufgrund ihrer langsamen Umschaltgeschwindigkeit ungeeignet machen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen sind neu und Methoden ihrer Herstellung nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, Substanzen zu finden, die eine gute Beständigkeit gegenüber Wärme, Licht und chemischen Einflüssen aufweisen, niedere Schmelzpunkte haben und ausreichend hohe Dipolmomente zeigen.
Es wurde gefunden, daß ferroelektrische kristallin- flüssige Derivate verzweigter acyclischer α- Chlorcarbonsäuren der allgemeinen Formel I
in der
  • a) B und C jeweils Phenyl darstellen,
    m, n und o = 1 sind,
    X = -COO- und Y = -OOC- bedeuten sowie
    R2 = OClH2l+1 mit l = 6-9 ist, und
    B auch = Biphenyl ist, wobei l = 5 ist,
  • b) B Phenyl darstellt,
    C = Cyclohexyl ist,
    n = 0 ist, m und o = 1 sind,
    Y = -OOC- bedeutet sowie
    R2 = ClH2l+1 mit l = 5, 6, 7 und 12 ist,
  • c) 
    ist,
    m, n, o = 0 sind und
    R2 = ClH2l+1 mit l = 7 und 9 ist,
  • d) B Phenyl darstellt,
    ist,
    m und n = 1 sind, o = 0 ist,
    X = -COO- bedeutet sowie
    R2 = ClH2l+1 mit l = 6, 7 und 9 ist, oder
  • e) B und C jeweils Phenyl darstellen,
    n = 0 ist, m und o = 1 sind,
    Y = -OOC- bedeutet sowie
    R2 = CN oder -O-CH2CH=CH2 ist,
in schnell schaltenden Displays in der Optoelektronik zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen geeignet sind.
Die erfindungssgemäßen ferroelektrischen kristallin- flüssigen Derivate verzweigter acyclischer α- Chlorcarbonsäuren werden durch Reaktion von chiralen α- Chlorcarbonsäuren bzw. Chlorcarbonsäurechloriden oder -bromiden, hergestellt aus natürlichen Aminosäuren durch Umsetzung mit Salpeter- und Salzsäure, mit entsprechenden Hydroxyverbindungen direkt oder bei Anwesenheit stark wasserentziehender Substanzen, vorzugsweise Carbodiimide, wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethyl-carbodiimid-methiodid oder 1-(3- Dimethylaminopropyl)-3-ethyl-carbodiimid-methio-p- toluensulfonat, erhalten.
Die α-Chlorcarbonsäurechloride werden mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen bevorzugt nach der Methode von Schotten-Baumann oder von Einhorn verestert.
Als α-Chlorcarbonsäuren sind vorzugsweise die aus den natürlichen Aminosäuren L-Valin, L-Leucin und L-Isoleucin durch Umsetzung mit Salpeter- und Salzsäure erhaltenen Derivate geeignet. Aber auch die aus den optisch-aktiven Antipoden D-Valin, D-Leucin und D-Isoleucin erhältlichen Chlorcarbonsäuren sind einsetzbar.
Diese Verbindungen sind nach bekannten Vorschriften herstellbar, siehe E. FISCHER, H. SCHEIBLER: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41, 889 (1908); P. KARRER, M. RENHARD: J. Biol. Chem. 28, 497 (1946); P. KARRER, H. RESCHOFSKY, W. KAASE: Helv. Chim. Acta 30, 271 (1947).
Die Hydroxyverbindungen sind Fragmente kristallin- flüssiger Substanzen, die nicht selbst kristallin-flüssig sein müssen und nach bekannten Vorschriften (s. Zitate in D. Demus und H. Zaschke "Flüssige Kristalle in Tabellen II", Leipzig 1984) hergestellt werden können.
Beim Verfahren bleibt die Chiralität der α- Chlorcarbonsäuregruppierung erhalten, und überraschenderweise ist die Ausbeute bei der Ausführung des Verfahrens durch Umsetzung der α-Chlorcarbonsäuren mit den Hydroxyverbindungen bei Gegenwart stark wasserentziehender Mittel etwa doppelt so hoch (40-60%) wie bei der Umsetzung zu α-Chlorcarbonsäurechloriden und anschließende Veresterung.
Die Substanzen sind farblos, chemisch und thermisch sehr stabil und besitzen durch den Cl-Substituenten direkt am chiralen Zentrum ein hohes Dipolmoment und damit eine hohe spontane Polarisation.
Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden in Analogie zu folgenden Beispielen hergestellt.
Beispiel 1 (S)-(+)-1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-(2-Chlor-3-methyl- butyryloxy)-biphenyle A. (S)-(+)-2-Chlor-3-methylbutansäure
10 g (0,085 mol) L-(+)-Valin, 1 g Harnstoff, 30 ml konz. HCl und 15 ml konz. HNO3 werden etwa 30-60 Minuten in einem Kolben geschüttelt, bis die N2-Entwicklung beendet ist. Danach wird der Reaktionsansatz 45 Minuten bei 70 bis 80°C im Wasserbad erwärmt (vollständiges Auflösen unter Schäumen, Abscheidung eines gelben Öls). Nach dem Abkühlen wird ausgeethert, der Etherextrakt mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen, über CaCl2 getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 3,2 g (28% d. Th.)
Kp: 125-126°C/4,25 kPa
B. (S)-(+)-2-Chlor-3-methylbutyrylchlorid
20 g (0,147 mol) (S)-(+)-2-Chlor-3-methylbutansäure und 13 g PCl3 werden in einem Kolben 12 Stunden geschüttelt und anschließend 1 Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird unter Normaldruck destilliert.
Ausbeute 5,4 g (27% d. Th.)
Kp: 144-146°C
Wird als Halogenüberträger die 5-fache Menge SOCl2 eingesetzt und der Ansatz 2 Stunden bei 50 bis 60°C auf dem Wasserbad erhitzt, so gewinnt man 12,2 g (S)-(+)-2- Chlor-3-methylbutyrylchlorid (60% d. Th.)
C. (S)-(+)-1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-(2-Chlor-3- methyl-butyryloxy)-biphenyle
Zu der Lösung von 0,005 mol 1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)- 4-hydroxy-biphenyl, 0,6 ml Triethylamin und 50 ml absolutem Toluen werden 0,77 g (0,005 mol) (S)-(+)-2- Chlor-3-methyl-butyrylchlorid hinzugefügt. Man läßt es einen Tag bei Raumtemperatur stehen und erwärmt es anschließend 1 Stunde bei 80°C auf dem Wasserbad. Nach dem Abfiltrieren des entstehenden Niederschlags wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mehrmals aus Ethanol/Wasser umkristallisiert. Die Ausbeuten betragen 50 bis 60% d. Th.. Das kristallin-flüssige Schmelzverhalten ist in den Tabellen angegeben.
Beispiel 2 (S)-(+)-1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-(4-(2-Chlor-3- methylbutyryloxy-benzoyloxy)-benzene A. (S)-(+)-4-(2-Chlor-3-methyl-butyryloxy)-benzoesäure
8,9 g (0,065 mol) 4-Hydroxybenzoesäure werden in 20 ml abs. Pyridin gelöst und unter Rühren bei 0 bis 5°C 10 g (0,065 mol) (S)-(+)-2-Chlor-3-methylbutyrylchlorid zugetropft. Nach 4 Stunden Stehen bei Raumtemperatur gießt man den Ansatz auf Eis/konz. HCl (200 g/30 ml), saugt den Niederschlag, wäscht mehrfach mit verdünnter HCl und Wasser. Der Rückstand wird aus Methanol/Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 11,7 g (70% d. Th.)
F: 150-151°C
B. (S)-(+)-1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-(4-(2-Chlor-3- methyl-butyryloxy)-benzoyloxy)-benzene
Zu 0,003 mol 1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4- hydroxybenzenen, gelöst in 30 ml Toluen und 0,6 ml (0,004 mol) Triethylamin, werden (S)-(+)-4-(2-Chlor-3-methyl- butyryloxy)-benzoylchlorid, hergestellt durch Umsetzung von 0,8 g (0,003 mol/(S)-(+)-4-(2-Chlor-3-methyl- butyryloxy)-benzoesäure und 3 ml SOCl2, als Rohprodukt zugetropft. Man läßt 1 Tag bei Raumtemperatur stehen und erwärmt danach kurzzeitig auf 80°C (Wasserbadtempera­ tur). Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert, die Mutterlauge eingeengt und der verbleibende Rückstand mehrmals aus Ethanol/Wasser umkristallisiert.
Die Ausbeuten betragen 55 bis 60% d. Th.
Beispiel 3 (S)-(+)-1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-(4-(2-Chlor-3- methyl-pentanoyloxy)-benzoyloxy)-benzene A. (S)-2-Chlor-3-methylpentansäure
Zu 20 g (0,150 mol) L-(+)-Isoleucin und 2 g Harnstoff werden 60 ml konz. HCl und 30 ml konz. HNO3 bei Raumtemperatur hinzugefügt und anschließend auf dem Wasserbad 1 Stunde bei 80°C und danach 1 Stunde bei 50°C erwärmt (vollständiges Lösen der Säure unter starkem Schäumen). Nach dem Abkühlen wird mehrmals ausgeethert, der Etherextrakt mit Wasser gewaschen, über CaCl2 getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 6,7 g (29% d. Th.)
Kp: 136-138°C/3,47 kPa
Beispiel 4 A. (S)-2-Chlor-4-methyl-pentansäure
10 g (0,076 mol) L-(+)-Leucin werden mit 24 ml konz. HCl und 10 ml konz. HNO3 unter Zusatz von 2 g Harnstoff zusammengegeben und anschließend auf dem Wasserbad 1 Stunde bei 80°C und danach 1 Stunde bei 50°C erwärmt (vollständiges Lösen der Säure unter starkem Schäumen). Nach dem Abkühlen wird mehrmals ausgeethert, der Etherextrakt mit Wasser gewaschen, über CaCl2 getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 4,1 g (36% d. Th.)
Kp: 136-137°C/3,99 kPa
B. Veresterung bei Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC)
Unter Rühren werden zu 50 ml Ether 1,5 g (0,01 mol) (S)- 2-Chlor-3-methylpentansäure, 2,06 g (0,01 mol) DCC, 0,12 g (0,001 mol) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) und 0,01 mol entsprechendes 1-(4-n-Alkyloxy-benzoyloxy)-4-hydroxy­ benzen hinzugefügt. Man läßt 2 bis 3 Tage bei Raumtemperatur stehen, saugt danach den entstandenen N,N'-Dicyclohexylharnstoff ab. Die Mutterlauge wird mehrfach mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol mehrmals umkristallisiert.
Ausbeute: 40-50% d. Th.
C. Veresterung bei Gegenwart wasserlöslicher Carbodiimide
In einem Kolben werden zur Lösung 0,3 g (0,0021 mol) (S)- 2-Chlor-3-methylpentansäure, 0,003 mol 1-(4-n-Alkyloxy- benzoyloxy)-4-hydroxybenzen und 0,01 g DMAP in 50 ml abs. CH2Cl2 unter Rühren und Eiskühlung 0,69 g (0,0025 mol) in 30 ml abs. CH2Cl2 zugetropft. Nach 2 bis 3 Tagen Stehen bei Raumtemperatur wird der Reaktionsansatz mehrfach mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand aus Ethanol oder n-Hexan/Essigester mehrmals umkristallisiert.
Ausbeute: 50-60% d. Th.
In den Tabellen 2, 4 und 5 sind erfindungsgemäße Substanzen aufgeführt, in Tabelle 3 sind die Verbindungen 2 bis 7 sowie 9 und 10 erfindungsgemäße Substanzen, die übrigen Verbindungen sind bekannte Substanzen, die als Mischungskomponenten verwendet werden können.
Dabei bedeuten:
K = kristallin-fester Zustand
SC = ferroelektrische smektische C-Phase
SA, SB, SG = smektische A,B,G-Phase
CH = cholesterinische Phase
N = nematische Phase
Is = isotrop-flüssige Phase
Die Temperaturen sind in °C angegeben.
Tabelle 1 (bekannte Verbindungen)
Tabelle 2 (neue Verbindungen)
Tabelle 4 (neue Verbindungen)
Tabelle 5 (neue Verbindungen)
Tabelle 6 (bekannte Verbindungen)
Tabelle 7 (bekannte Verbindungen)
Tabelle 8 (bekannte Verbindungen)
Tabelle 9 (bekannte Verbindungen)
Tabelle 10 (bekannte Verbindungen)

Claims (7)

1. Ferroelektrische kristallin-flüssige Derivate verzweigter acyclischer chiraler α-Chlorcarbonsäuren der allgemeinen Formel I
in der
  • a) B und C jeweils Phenyl darstellen,
    m, n und o = 1 sind,
    X = -COO- und Y = -OOC- bedeuten sowie
    R2 = OClH2l+1 mit l = 6-9 ist, und
    B auch = Biphenyl ist, wobei l = 5 ist,
  • b) B Phenyl darstellt,
    C = Cyclohexyl ist,
    n = 0 ist, m und o = 1 sind,
    Y = -OOC- bedeutet sowie
    R2 = ClH2l+1 mit l = 5, 6, 7 und 12 ist,
  • c) 
    ist,
    m, n, o = 0 sind und
    R2 = ClH2l+1 mit l = 7 und 9 ist,
  • d) B Phenyl darstellt,
    ist,
    m und n = 1 sind, o = 0 ist,
    X = -COO- bedeutet sowie
    R2 = ClH2l+1 mit l = 6, 7 und 9 ist oder
  • e) B und C jeweils Phenyl darstellen,
    n = 0 ist, m und o = 1 sind,
    Y = -OOC- bedeutet sowie
    R2 = CN oder -O-CH2CH=CH2 ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass α-Chlorcarbonsäuren bzw. α- Chlorcarbonsäurechloride oder -bromide mit entsprechenden Hydroxyverbindungen direkt oder bei Anwesenheit stark wasserentziehender Substanzen umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als α-Chlorcarbonsäuren bzw. α-Chlorcarbonsäurechloride oder -bromide, die aus den natürlichen Aminosäuren L-Valin, L-Leucin und L-Isoleucin durch Umsetzung mit Salpeter- und Salzsäure erhaltenen Derivate eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus den optisch-aktiven Antipoden D-Valin, D-Leucin und D-Isoleucin gewonnenen α- Chlorcarbonsäuren bzw. -chloride oder -bromide eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die α-Chlorcarbonsäuren mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen bei Anwesenheit stark wasserentziehender Substanzen, vorzugsweise Carbodiimide wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-(3-Dimethyl-aminopropyl)-3- ethyl-carbodiimid-methiodid oder 1-(3-Dimethylaminopropyl)- 3-ethyl-carbodiimid-methio-p-toluensulfonat umgesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die α-Chlorcarbonsäurechloride bzw. -bromide mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen nach Schotten-Baumann oder nach der Einhornvariante verestert werden.
7. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I a) bis e) nach Anspruch 1 in Gemischen untereinander sowie mit anderen kristallin-flüssigen oder nicht kristallin- flüssigen Substanzen zum Einsatz in schnell schaltenden Displays in der Optoelektronik.
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