DE3627668C1 - Gut schweissbaren Baustahl mit hoher Bestaendigkeit gegen Spannungsrisskorrosion - Google Patents
Gut schweissbaren Baustahl mit hoher Bestaendigkeit gegen SpannungsrisskorrosionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines gut schweißbaren Baustahls mit
hoher Beständigkeit gegen interkristalline Spannungsrißkorrosion,
insbesondere in Nitratlösungen für Winderhitzerbauteile.
In Hochleistungswinderhitzern, die bei sehr hohen
Temperaturen betrieben werden, treten Schäden auf, die auf
interkristalline Spannungskorrosion zurückzuführen sind.
Ausgelöst werden diese Schäden als Folge vermehrter Bildung
von Stickoxiden in dem auf Temperaturen von über 1300°C
erhitzten Heißwind und durch die Entstehung eines
nitrathaltigen Elektrolyten bei Kondensation der Windfeuchte
an den üblicherweise aus unlegierten oder niedriglegierten
Stählen gefertigten Anlagenbauteilen der Winderhitzer.
Eine Abhilfemaßnahme gegen Schäden aufgrund von Spannungsrißkorrosion,
die sich bereits seit zwei Jahrzehnten bewährt
haben, ist die Anbringung einer äußeren Wärmeisolierung, der
sogenannten Außenisolierung, mittels der die Blechtemperatur
soweit angehoben werden kann, daß die Abscheidung des die
Spannungsrißkorrosion auslösenden Kondensates unterbleibt.
Bewährt hat sich auch die Verwendung von hochlegierten
Stählen, wie nichtrostenden CrNiMo-Stählen, beispielsweise
für die besonders gefährdeten hochbeanspruchten
Kompensatoren in den Leitungssystemen der Winderhitzer oder
als Auflagewerkstoff für plattierte Bleche.
Die Ausrüstung eines Winderhitzers mit einer Außenisolierung
und die Verwendung nichtrostender Stähle ist jedoch sehr
kostenaufwendig, weshalb weiterhin nach einer Stahllegierung
gesucht wird, die bei vertretbarem Legierungsaufwand
ausreichend beständig gegen Spannungsrißkorrosion ist.
Aus der GB-PS 14 95 732 ist ein Stahl mit 1,5 bis 3% Mn bekannt, der auch
Korrosionsbeständig ist; jedoch soll er in Meerwasser-
Umgebung eingesetzt werden.
Aus der DE-PS 29 07 152 ist ein Stahl zur Auskleidung von
Öfen, Kesseln und Hochtemperaturerhitzern bekannt, in denen
stickstoffoxidhaltige Verbrennungsgase auftreten. Dieser
Stahl enthält Zusätze an Chrom, Molybdän und Niob. Das
Verhältnis von Niob : (Kohlenstoff+Stickstoff) soll dabei
nicht größer als 7 sein. Während die Legierungselemente
Chrom und Molybdän für die Bildung einer Passivschicht an
der Oberfläche des Stahls wichtig sind, soll durch Niob ein
Teil des Kohlenstoffs und Stickstoffs abgebunden werden, um
eine Chromverarmung an den Korngrenzen beim Schweißen oder
bei einer Wärmebeaufschlagung zu vermeiden. Die Summe von
Kohlenstoff und Stickstoff soll höchstens 0,06% betragen.
Hinsichtlich des stöchiometrischen Abbindungsverhältnisses
liegt Niob gegenüber Kohlenstoff und Stickstoff im
Unterschuß vor. Es müssen sich also zwangsläufig auch
Chromcarbide und -carbonitride bilden. Titan wird als ein
weiteres carbid- und nitridbildendes Element genannt. Es
soll aber nicht so wirksam sein wie Niob.
In der DE-PS 28 19 227 ist ein Manganstahl beschrieben,
der im normalgeglühten Zustand als Werkstoff für solche
Bauteile verwendet werden soll, die alkalischen, neutralen
oder schwach sauren Lösungen ausgesetzt sind, insbesondere
für Winderhitzer. Dieser Stahl enthält einen relativ hohen
Kohlenstoffgehalt bis 0,18% und neben Mangan, Niob und
Kupfer abgestimmte Phosphor- und Schwefelgehalte,
um interkristalline Wasserstoff-induzierte Risse zu vermeiden.
Der Stahl kann ferner wahlweise Nickel, Chrom und
Titan enthalten. Für die schweißtechnische Verarbeitung des
Stahles wird ein kompliziertes Verfahren vorgeschrieben, um
eine höhere Beständigkeit von Schweißkonstruktionen gegen
Spannungsrißkorrosion und gegen andere Rißbildung zu
erzielen.
Die Beständigkeit in Nitrat- bzw. Alkalimedien ist nach
DIN 50 915 gemessen worden. Diese Norm entspricht aber nicht
mehr dem heutigen Erkenntnisstand. Es hat sich gezeigt,
daß Stähle, die nach dieser Prüfung als beständig
ausgewiesen wurden, sich unter verschärften Prüf- oder
Praxisbedingungen als nicht beständig erwiesen haben. Eine
solche verschärfte Prüfbedingung ist die Korrosionsprüfung
in synthetischen Cowperkondensaten oder entsprechenden
Nitrat-Lösungen bei konstanter kritischer Dehngeschwindigkeit
von 10-6 bis 10-7/s. Es ist daher nicht
auszuschließen, daß sich ein Stahl gemäß der DE-PS 28 19 227
bei Anwendung der verschärften Korrosionsprüfung als nicht
ausreichend beständig erweisen würde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen nach einem
einfachen Verfahren schweißbaren Baustaht für Winderhitzerbauteile vorzuschlagen,
der bei geringem Aufwand für Legierungselemente eine hohe
Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, insbesondere in
Nitrat-Lösungen, aufweist. Der Stahl soll ferner eine gute
Zähigkeit und Umformbarkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines schweißbaren Baustahls
der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.
Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stahl kann durch
die vollständige Abbindung des Kohlenstoffs und Stickstoffs
durch den starken Carbonitridbildner Titan bei überstöchiometrischer
Konzentration des Titans eine höhere
Beständigkeit gegen Spannungsrißkonzentration erzielt werden.
Obwohl Titan in der DE-PS 29 07 152 nicht empfohlen wird,
erwies sich der erfindungsgemäße Titanzusatz als besonders
effektiv, um im Zusammenwirken mit dem erfindungsgemäß
vorgesehenen Chrom-Gehalt eine hohe Sicherheit gegen
Spannungsrißkorrosion, insbesondere unter den für
Winderhitzern kennzeichnenden Bedingungen, sicherzustellen.
In der Verbindung Titancarbid sind je ein Atom Titan und ein
Atom Kohlenstoff aneinander gebunden. Zur stöchiometrischen
Abbindung im Verhätnis 1 : 1 ist wegen des Atomgewichtes
von 48 für Titan und 12 für Kohlenstoff ein Masseverhältnis
von 4 erforderlich, d. h., daß zu stöchiometrischen
Abbindung eines bestimmten Kohlenstoffgehaltes ist der vierfache
Massegehalt an Titan erforderlich. Werden wie bei
dem erfindungsgemäßen Stahl Kohlenstoff und Stickstoff
gemeinsam von Titan abgebunden, so ergibt sich für eine
stöchiometrische Abbindung wegen des höheren Atomgewichtes
des Stickstoffs von 14 ein etwas niedrigeres
Stöchiometrie-Verhältnis. Um die stabile Abbindung der
interstitiellen Atome von Kohlenstoff und Stickstoff zu
gewährleisten, muß daher der erforderliche Titan-Gehalt
mindestens 3,5 mal höher liegen als die Summe der Gehalte
von Kohlenstoff und Stickstoff.
Beim erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl werden nicht nur die Summe
von Kohlenstoff und Stickstoff, sondern auch die einzelnen
Gehalte dieser Elemente niedrig gehalten. Dies dient u. a.
dazu, den erforderlichen Titan-Gehalt in seiner absoluten
Höhe begrenzen zu können. Es gibt Hinweise darauf, daß die
Spannungsrißkorrosion auch durch den Stahlbegleiter
Phosphor, der durch seine Neigung zur Segregation auf
Korngrenzen bekannt ist, begünstigt wird. Andererseits ist
Titan ein Legierungselement, das bei ausreichender
Konzentration unter Berücksichtigung der Gehalte an
Kohlenstoff und Stickstoff den Phosphor im Stahl zu binden
oder zumindest in seiner Aktivität stark einzuschränken
vermag. Erfindungsgemäß wird daher mit einem gegenüber der
Summe von Kohlenstoff und Stickstoff überstöchiometrischen
Titan-Gehalt der schädliche Einfluß des Phosphors
zurückgedrängt oder ausgeschaltet.
In der DE-Z "Werkstoffe und Korrosion", 20 (1969), Nr. 4,
Seiten 305 bis 313 wird unter dem Titel "Derzeitiger Stand
der Kenntnisse über die Spannungsrißkorrosion unlegierter
und schwachlegierter Stähle" einem steigenden
Kohlenstoffgehalt eine sehr günstige Wirkung für die
Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zugesprochen,
während Stähle mit Kohlenstoffgehalten um oder unter 0,02%
besonders empfindlich sein sollen. Neben anderen Elementen
wird Titan eine verbessernde Wirkung zugeschrieben. Der
als Beispiel angeführte Werkstoff, ein Weicheisen mit
0,46% Titan, ist aber von realen Stählen soweit entfernt
und wegen des sehr hohen Titan-Gehaltes hinsichtlich
Herstellung, Eigenschaften und Kosten so problematisch,
daß hierin kein Ansatz für eine technische Lösung gesehen
werden kann. Die Aussage, daß eine stabile Abbindung von
Kohlenstoff und Stickstoff die Beständigkeit gegen
Spannungsrißkorrosion steigere, bezieht sich auf den
Angriff durch Alkali-Lösungen, während in
Winderhitzer-Anlagen Nitrat-Lösungen wirksam sind.
In der Zeitschrift "Corrosion", (1981), Seiten 650 bis 664
ist eine Würdigung des Schrifttums und eine umfangreiche
systematische Untersuchung zum Einfluß der chemischen
Zusammensetzung auf die Spannungsrißkorrosion von
unlegierten und niedriglegierten Stählen enthalten. Eine
allgemeine Schlußfolgerung der Arbeit ist, daß die Elemente
Chrom und Titan den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion
erhöhen, wobei das Ergebnis zum Einfluß des Titans besondere
Beachtung verdient. Das Schrifttum und die hier
dargestellten experimentellen Ergebnisse führen nämlich zu
dem Schluß, daß erst bei sehr hohen Legierungsgehalten von
rund 1% Titan ein signifikanter Effekt auf den Widerstand
gegen Spannungsrißkorrosion festzustellen ist. Zum Einfluß
des Kohlenstoffgehaltes weist zwar die Veröffentlichung auf
das günstige Korrosionsverhalten von Weicheisen mit sehr
niedrigem Kohlenstoff-Gehalt und 0,46% Titan hin. Die
grundlegende Aussage dieser Veröffentlichung, die mit
anderem Schrifttum übereinstimmt, ist aber der günstige
Effekt steigenden Kohlenstoff-Gehaltes für den Widerstand
gegen Spannungsrißkorrosion. Das drückt sich deutlich in der
Regressionsgleichung aus, in der die Beständigkeit gegen
Spannungsrißkorrosion in Nitrat-Lösungen mit zunehmenden
Gehalten nicht nur an Titan und Chrom, sondern auch an
Kohlenstoff ausgewiesen wird. Ein gleicher Effekt wird auch
dem Stickstoff-Gehalt zugeschrieben. Die sich hieraus
ergebende Lehre, einen Stahl durch möglichst hohe Gehalte an
Titan, Kohlenstoff und Stickstoff beständiger gegen
Spannungsrißkorrosion zu machen, stößt aber auf große
praktische und wirtschaftliche Probleme. Die
Herstellungsschwierigkeiten und die sehr hohen Kosten eines
solchen Stahles sind nicht vertretbar. Überraschenderweise
zeigt nun die Erfindung, daß durch eine Begrenzung des
Kohlenstoff- und Stickstoff-Gehaltes auf möglichst niedrigem
Niveau und durch einen darauf abgestimmten Titan-Gehalt in
der Größenordnung von 0,1 bis 0,2% eine sehr gute
Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erzielt werden
kann, was für die angegebene Verwendung notwendig ist.
Zur Erhöhung der Festigkeit und Zähigkeit enthält der
erfindungsgemäße Stahl 0,2 bis 2,5% Mangan. Aus demselben
Grund kann Nickel bis 1,0% zulegiert werden. Aluminium
ist in den angegebenen Grenzen herstellungsbedingt
enthalten.
Bei der Herstellung, Verarbeitung und Verwendung des
erfindungsgemäß benannten Stahles ergeben sich u. a. folgende
Vorteile:
- - die Legierungskosten sind im Vergleich zu ähnlichen Stählen, z. B. den bevorzugten Stählen der DE-PS 29 07 152, wesentlich niedriger,
- - der erfindungsgemäß zu verwendende Stahl besitzt bereits in normalgeglühtem Zustand ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und bedarf daher keiner aufwendigeren Vergütungsbehandlung,
- - die Zähigkeit und Umformbarkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Stahles sind ähnlich den Eigenschaften herkömmlicher Baustähle wie die des St 52,
- - bei der schweißtechnischen Verarbeitung zeigt der erfindungsgemäß zu verwendende Stahl erhebliche Vorteile gegenüber ähnlichen herkömmlichen hochfesten Baustählen. So ist gegenüber den Stählen der DE-PS 28 19 227 weder eine Vorwärmung, noch ein bestimmter Nahtaufbau, noch eine thermische Nachbehandlung erforderlich,
- - der Härteverlauf in der Wärmeeinflußzone ist flach,
- - die Sicherheit gegen Kaltrisse ist sehr gut,
- - das Verformungsvermögen der Schweißverbindung ist hoch.
Der wirtschaftliche Vorteil für den Hersteller und Betreiber
von Winderhitzer-Anlagen oder ähnlichen Aggregaten wird bei
der erfindungsgemäßen Verwendung dieses Stahles besonders
deutlich, weil sich die bis heute notwendigen Maßnahmen
gegen das Auftreten von Spannungsrißkorrosion, wie
Außenisolierung der Winderhitzer oder Verwendung von
teureren nichtrostenden austenitischen Stählen, erübrigen.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Stahl eignet sich aber auch für
Bauteile von Wärmetauschern, sowie von Öfen, Kesseln,
Behältern, Gefäßen und Rohrleitungen, die insbesondere
Nitratlösungen ausgesetzt sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen
erläutert.
In Tafel 1 ist die chemische Zusammensetzung der
untersuchten Stähle angegeben. Beim Vergleichsstahl A
handelt es sich um einen bekannten unlegierten Stahl und bei
den Vergleichsstählen B und C um bekannte legierte Stähle
mit unterschiedlichen Gehalten an Chrom und/oder Titan. Der
Stahl D fällt in den Bereich der DE-PS 29 07 152. Die Stähle
E 1 und E 2 sind wie die erfindungsgemäß zu verwendenden zusammengesetzt.
In Tafel 2 sind Zugfestigkeit, Streckgrenze und Bruchdehnung
der untersuchten Stähle angegeben und das Verhalten der
Stähle gegenüber Spannungsrißkorrosion bei Prüfung mit
konstanter Dehnrate durch Angaben zur Brucheinschnürung und
bei Prüfung unter konstanter Last durch Angabe der Standzeit
bis zum Bruch belegt. Die Bedingungen der beiden
Spannungsriß-Korrosionsprüfungen bei konstanter Dehnrate und
konstanter Belastung sind im unteren Teil von Tafel 2 im
einzelnen festgehalten. Für den bekannten Stahl D und die
erfindungsgemäß zu verwendenden Stähle E 1 und E 2 sind neben dem normalgeglühten
Zustand auch der vergütete Zustand untersucht
worden, um einen Vergleich in beiden Behandlungszuständen zu
ermöglichen.
Die ermittelten Werte zeigen die verbesserte Beständigkeit
der Stähle E 1 und E 2 gegen Spannungsrißkorrosion.
Bei der Bewertung der Beständigkeit gegen
interkristalline Spannungsrißkorrosion muß bedacht werden,
daß die Brucheinschnürung nach konstanter Dehnung ein
wesentlich schärferes Kriterium darstellt als die Standzeit
nach konstanter Belastung. Die Differenzierung zugunsten des
erfindungsgemäß zu verwendenden Stahles wird deshalb bei dem erstgenannten
Prüfkriterium noch wesentlich deutlicher. Im Schrifttum
werden häufig nur die milderen Prüfbedingungen bei
konstanter Belastung erörtert.
In Bild 1 sind die Ergebnisse der Prüfung auf Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion, ausgedrückt in der
Brucheinschnürung aller untersuchten Stähle, wiedergegeben.
Elektrolytenzusammensetzung:10 g/l NO₃-;
Temperatur:95°C;
Dehnrate:1,8 × 10-7/s;
pH-Wert:4,5 oder 3,0.
Das Diagramm zeigt die Verbesserung der Beständigkeit gegen
Spannungsrißkorrosion der erfindungsgemäß zu verwendenden Stähle E 1 und
E 2.
Bild 2 zeigt das Aussehen von auf Spannungsrißkorrosion
geprüften Proben. Der Grad der Einschnürung als Maß für
den Widerstand gegen Spannungsrißkorrosion ist deutlich
zu erkennen.
Die Ergebnisse umfangreicher Prüfreihen, für die die Bilder
1 und 2 repräsentativ sind, zeigen, daß der erfindungsgemäß
zu verwendende Stahl eine gegenüber den übrigen Stählen wesentlich
bessere Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion hat. Der
Vergleich zwischen den Stählen B und
C weist aus, daß ein niedriger Chrom-Zusatz oder ein
Titan-Zusatz noch keine Verbesserung der Spannungsrißkorrosions-
Beständigkeit bewirken. Anhand der Ergebnisse
für den erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl E 1 ist erkennbar, daß ein
kombinierter Zusatz eines geringen Chrom-Gehaltes und ein
Titan-Zusatz zu erhöhter Beständigkeit führt. Eine weitere
Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
erreicht der Stahl E 2.
In Bild 3 sind mikroskopische Bilder aus dem
Oberflächenbereich der auf interkristalline Spannungsrißkorrosion
geprüften Proben wiedergegeben. Daraus ist der
Unterschied im Mechanismus der Gefügeveränderung durch das
Korrosionsmedium im Verein mit mechanischer Zugspannung
erkennbar. Bild 3a läßt beim Vergleichsstrahl A einen unter
den Prüfbedingungen entstandenen Anriß erkennen. Dagegen
machen die Bilder 3b und 3c für den Stahl
E 2 im normalisierten bzw. vergüteten Zustand deutlich, daß
die klassische Zerstörung durch Spannungsrißkorrosion hier
nicht eintritt.
Claims (4)
1. Verwendung eines schweißbaren Baustahls bestehend aus
(in Massen-%):
0,01 bis 0,04 %Kohlenstoff
bis 0,012 %Stickstoff
0,08 bis 0,22 %Titan mit der Maßgabe Ti3,5 · (C+N)
0,2 bis 2,5 %Mangan
2,0 bis 5,5 %Chrom
0,01 bis 0,10 %Aluminium
bis 0,5 %Silicium
bis 1,0 %Nickel
bis 0,02 %Phosphor
bis 0,02 %SchwefelRest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen als
Werkstoff für Winderhitzerbauteile, die hohe
Beständigkeit gegen interkristalline
Spannungskorrosion, insbesondere in Nitratlösungen,
aufweisen müssen.
2. Verwendung eines Baustahls nach Anspruch 1, bestehend
aus (in Massen-%):
0,01 bis 0,02 %Kohlenstoff
bis 0,005 %Stickstoff
0,08 bis 0,15 %Titan mit der Maßgabe Ti3,5 · (C+N)
0,2 bis 2,0 %Mangan
2,5 bis 5,5 %Chrom
0,01 bis 0,10 %Aluminium
bis 0,5 %Silicium
bis 0,01 %Phosphor
bis 0,01 %SchwefelRest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen
für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung eines Baustahls der Zusammensetzung nach
Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für
Winderhitzerbauteile, die ohne thermische Vor- und
Nachbehandlung rißfrei schweißbar sein müssen.
4. Verwendung eines Baustahles der Zusammensetzung nach
Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für Winderhitzerbauteile,
die bei gleichzeitiger mechanischer und korrosiver
Beanspruchung eine Standzeit von mehr als 2400 h bei
einer Spannungsrißkorrosionsprüfung in siedender
100 g Nitrat/l enthaltender Lösung mit konstanter
Belastung von 1,4 R p0,2 und eine Brucheinschnürung von
größer als 40% nach einer Spannungsrißkorrosionsprüfung
in 95°C heißer, 10 g Nitrat/l enthaltender Lösung bei
kostanter Dehnrate aufweisen müssen.
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