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DE3535764A1 - Verfahren zum gewinnen von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum gewinnen von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen

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DE3535764A1
DE3535764A1 DE19853535764 DE3535764A DE3535764A1 DE 3535764 A1 DE3535764 A1 DE 3535764A1 DE 19853535764 DE19853535764 DE 19853535764 DE 3535764 A DE3535764 A DE 3535764A DE 3535764 A1 DE3535764 A1 DE 3535764A1
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hydrogen atom
alkyl radical
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Heiner Landeck
Gerhard Ranke
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Linde GmbH
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Linde GmbH
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    • C07C7/11Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids

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  • Industrial Gases (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von C2+-Kohlenwasserstoffen aus Gasgemischen, die Kohlenwasserstoffe, CO2, H2S und/oder COS enthalten, mittels Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel.
Es ist üblich, C2+-Kohlenwasserstoffe aus Gasgemischen, wie Erdgas, durch den sogenannten Expanderprozeß zu gewinnen. Bei diesem Prozeß wird das vorgekühlte Gas nach Kondensatabscheidung in einer Expansionsturbine arbeitsleistend entspannt. Dabei wird die Kondensation von C2+- Kohlenwasserstoffen aus dem Gasgemisch wenigstens teilweise durch die kälteleistende Entspannung des Gases gedeckt.
Treten jedoch ungünstige Randbedingungen auf, wie z. B. niedrige Konzentration an C2+-Kohlenwasserstoffen oder gleichzeitig höherer Gehalt an CO2 im Rohgas, so sind alternativ auch physikalische Wäschen für die C2+-Gewinnung geeignet. Als Waschmittel für solche Wäschen sind beispielsweise Polyäthylenglykoläther, N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Propylencarbonat oder Sulfolan bekannt. Der wesentliche Nachteil dieser bekannten Waschmittel besteht darin, daß neben den Kohlenwasserstoffen auch relativ gut Sauergase gelöst werden, die meist ebenfalls im Rohgas vorhanden sind. In der Praxis bedeutet dies, daß neben C2+-Kohlenwasserstoffen auch ein beträchtlicher Teil des vorhandenen CO2 mit ausgewaschen wird. Bei einer rektifikatorischen Zerlegung des ausgewaschenen Gases in Methan als Kopfprodukt und C2+-Kohlenwasserstoffen als Sumpfprodukt treten wegen Azeotropie zwischen CO2 und Äthan ebenfalls Probleme auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Waschmittel zur Gewinnung von C2+-Kohlenwasserstoffen aus sauergashaltigen Gasgemischen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Waschmittelverbindungen mit ein bis zwei durch 5 oder 6 C-Atome gebildeten Ringen eingesetzt werden, wobei die Verbindungen insgesamt mindestens 9 und höchstens 17 C-Atome aufweisen und die Ringe gesättigt, ungesättigt oder teilgesättigt sind.
Das optimale Waschmittel stellt somit eine organische Ringverbindung mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring und insgesamt zwischen 9 und 17 C-Atomen dar. Der Ring kann aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Charakter haben. Der Zusammenschluß mehrerer Ringe ist dabei möglich. Wesentlich ist dabei, daß der Schmelzpunkt unterhalb von -20°C liegen muß und der Siedepunkt oberhalb von 150°C liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen haben neben Beständigkeit und Zähigkeit noch weitere hervorragende Eigenschaften, die sie für die Verwendung als Waschmittel für C2+-Kohlenwasserstoffe besonders geeignet machen. Die Verbindungen weisen eine gute Selektivität zwischen Äthan und den leichten Komponenten im Rohgas, wie z. B. Methan, N2, H2 und CO auf, wobei die absolute Löslichkeit von im Gasgemisch enthaltenem Äthan relativ groß ist. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Waschmittel besitzen eine C2-Löslichkeit, die besser ist als die von CO2. Hierdurch kann das CO2 wenigstens teilweise im gewaschenen Gas belassen werden. Der Dampfdruck der verwendeten Verbindungen ist überdies niedrig, so daß die Waschmittelverluste gering sind und gleichzeitig die Reinheitsforderungen der Produkte erfüllt werden können. Die genannten Eigenschaften der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Waschmittel weisen die bisher für diese Aufgabenstellung vorgeschlagenen und als Waschmittel verwendeten organischen Flüssigkeiten nicht gleichzeitig alle auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Waschmittel Verbindungen der Form eingesetzt werden, wobei R1 bis R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten. Als Waschmittel können somit beispielweise Aromaten mit 9 oder 10 C-Atomen verwendet werden, die einen Siedebereich größer als 150°C besitzen. Diese schwereren Aromaten haben eine sehr gute Selektivität zwischen Äthan und Methan.
Als Waschmittel kommen somit folgende Verbindungen in Frage: Die verschiedenen Isomeren von Methyläthylbenzol, Trimethylbenzol, Butylbenzol, Propylbenzol, Methylpropylbenzol, Diäthylbenzol, Dimethyläthylbenzol, Tetramethylbenzol. Als besonders bevorzugte Waschmittel werden dabei alle isomeren Formen von Trimethylbenzol oder Propylbenzol verwendet.
Alternativ können auch alyklierte einkernige Cyclohexane als Waschmittel verwendet werden und hierbei insbesondere die isomeren Formen von Trimethylcyclohexan, Propylcyclohexan oder Butylcyclohexan.
Als Waschmittel können weiterhin Verbindungen der Form eingesetzt werden, wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden sind und 1 Wasserstoffatom und/oder 1 Alkylradikal mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Als besonders bevorzugtes Waschmittel seien hier alle isomeren Formen von Butylcyclopentan genannt.
Als mögliche weitere Waschmittel können Verbindungen der Form eingesetzt werden, wobei R1 bis R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten. Als Waschmittel kommen somit Hydronaphthaline und alkylierte Hydronaphthaline bzw. alkylierte Naphthaline, insbesondere Dekalin, Tetralin oder 1-Methylnaphthalin als Waschmittel in Frage.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Erfindungsgedankens können Verbindungen der Form: eingesetzt werden, wobei R1 bis R7 bzw. R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten. Bevorzugte Waschmittel stellen hierbei insbesondere Indan oder Indonaphathalin dar.
Schließlich besteht die Möglichkeit, daß als Waschmittel Verbindungen der Form eingesetzt werden, wobei R1 bis R8, R9 bzw. R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten. Als besonders geeignetes Waschmittel hierzu sei Cyclopentylcyclohexan genannt.
Gemäß einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß als Waschmittel auch Halogen-substituierte Verbindungen verwendet werden können. Insbesondere können dabei die Verbindungen Clor-substituiert sein.
Mit großem Vorteil können die als Waschmittel verwendeten Verbindungen im Gebrauch miteinander eingesetzt werden.
Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können auch Gemische von diesen Verbindungen mit Zusätzen, wie Toluol oder Xylol oder polaren, organischen, wasserlöslichen, physikalisch wirkenden Lösungsmitteln verwendet werden. Insbesondere kommen dabei Lösungsmittel in Frage, die üblicherweise für Sauergaswäschen eingesetzt werden, wie Alkohol, Ketone, Äther, Polyäther, Amide, Esther. Typische Lösungsmittel für physikalische Absorptionsverfahren zur Sauergasentfernung sind beispielsweise in A. L. Kohl, F. C. Riesenfeld "Gas Purification", 3. Auflage, 1979 sowie R. N. Maddox "Gas Conditioning and Processing" Band 4, 1982 angegeben.
Durch den Zusatz von Toluol oder Xylol erniedrigt sich die Viskosität des Waschmittels. Überdies erhöht sich der aromatische Charakter des Waschmittels und CO2 kann, da diese Zusätze eine gute Selektivität zugunsten von Äthan gegenüber CO2 aufweisen, im Gas belassen werden.
Der Zusatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen wird in bevorzugter Weise in geringer Menge, vorteilhaft bis zu 25 Gew.%, insbesondere im Bereich von 5 bis 20 Gew.% zugemischt. Bei derartig geringen Zusätzen der Sauergase- Lösungsmittel erhöht sich die CO2-Löslichkeit im Waschmittel nur geringfügig, doch kann Wasser aus dem Rohgas mit ausgewaschen werden, wodurch die Rohgastrocknung eventuell entfallen kann.
Mit Vorteil wird die Wäsche bei Temperaturen zwischen -20 und +40°C durchgeführt. Der Druck, bei dem die Wäsche stattfindet, ist nicht entscheidend, so daß das Gasgemisch bei Rohgasdruck behandelt werden kann.
Als besonders geeignete Waschmittel haben sich Trimethylbenzol und hierbei insbesondere 1,2,4-Trimethylbenzol (Pseudocumol) oder 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) und Propylbenzol, insbesondere n-Propylbenzol erwiesen.
In bevorzugter Weise wird das Waschmittel im Kreislauf geführt, wobei es nach der Beladung mit den zu gewinnenden leichten Kohlenwasserstoffen regeneriert wird. Die Regenerierung kann dabei in üblicher Weise durch Temperaturerhöhung, Drucksenkung und/oder Strippen durchgeführt werden.
In den folgenden Tabellen 1 bzw. 2 sind die absoluten Löslichkeiten für C2H6 und Selektivitäten für C2H6 zu CH4 bzw. C2H6 zu CO2 bei 20°C für einige bekannte (Tabaelle 1) und erfindungsgemäße (Tabelle 2) Waschmittel aufgeführt. Dabei gibt λ dentechnischen Lösungsmittelkoeffizienten in Nm3/ to.ata an.
Tabelle 1
Tabelle 2
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist für die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sowohl die absolute C2-Löslichkeit als auch die Selektivität günstiger als bei den bisher vorgeschlagenen Waschmitteln.
Da die bei einer physikalischen Wäsche umgewälzte Waschmittelmenge umgekehrt proportional der Löslichkeit der Schlüsselkomponente im zu behandelnden Gas ist und die gelöste CH4-Menge proportional zur Waschmittelmenge und der Löslichkeit von CH4 ist, wird klar, daß im vorliegenden Fall sowohl die Pumpenenergie als auch die Kompressionsenergie für die Verdichtung des in der Waschkolonne gelösten Methan bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen geringer als bei den bekannten Lösungsmitteln ist.

Claims (21)

1. Verfahren zum Gewinnen von C2+-Kohlenwasserstoffen aus Gasgemischen, die Kohlenwasserstoffe, CO2, H2S und/oder COS enthalten, mittels Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Verbindungen mit ein bis zwei durch 5 oder 6 C-Atome gebildeten Ringen eingesetzt werden, wobei die Verbindungen insgesamt mindestens 9 und höchstens 17 C-Atome aufweisen und die Ringe gesättigt, ungesättigt oder teilgesättigt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Verbindungen der Form eingesetzt werden, wobei R1 bis R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel alkylierte einkernige Aromaten mit insgesamt 9 oder 10 C-Atomen verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel alle isomeren Formen von Trimethylbenzol oder Propylbenzol verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel alle isomeren Formen von Trimethylcyclohexan, Propylcyclohexan oder Butylcyclohexan verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Verbindungen der Form eingesetzt werden, wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel alle isomeren Foren von Butylcyclopentan verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Verbindungen der Form eingesetzt werden, wobei R1 bis R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Dekalin, Tetralin oder 1-Methylnaphthalin verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Verbindungen der Form eingesetzt werden, wobei R1 bis R7 bzw. R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alklylradikal mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Indan oder Indonaphthalin eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Verbindungen der Form eingesetzt werden, wobei R1 bis R8, R9 bzw. R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Cyclopenthylcyclohexan verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel halogensubstituierte Verbindungen verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Chlor-substituierte Verbindungen verwendet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die als Waschmittel verwendeten Verbindungen im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem Waschmittel ein Zusatz zugemischt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Toluol oder Xylol zugemischt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ein polares, organisches, wasserlösliches, physikalisch wirkendes Lösungsmittel zugemischt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge bis zu 25 Gew.% zugemischt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche bei Temperaturen zwischen -20°C und +40°C durchgeführt wird.
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