DE3535764A1 - Verfahren zum gewinnen von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum gewinnen von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von
C2+-Kohlenwasserstoffen aus Gasgemischen, die Kohlenwasserstoffe,
CO2, H2S und/oder COS enthalten, mittels
Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel.
Es ist üblich, C2+-Kohlenwasserstoffe aus Gasgemischen,
wie Erdgas, durch den sogenannten Expanderprozeß zu gewinnen.
Bei diesem Prozeß wird das vorgekühlte Gas nach
Kondensatabscheidung in einer Expansionsturbine arbeitsleistend
entspannt. Dabei wird die Kondensation von C2+-
Kohlenwasserstoffen aus dem Gasgemisch wenigstens teilweise
durch die kälteleistende Entspannung des Gases gedeckt.
Treten jedoch ungünstige Randbedingungen auf, wie z. B.
niedrige Konzentration an C2+-Kohlenwasserstoffen oder
gleichzeitig höherer Gehalt an CO2 im Rohgas, so sind
alternativ auch physikalische Wäschen für die C2+-Gewinnung
geeignet. Als Waschmittel für solche Wäschen sind beispielsweise
Polyäthylenglykoläther, N-Methylpyrrolidon
(NMP), Dimethylformamid (DMF), Propylencarbonat oder
Sulfolan bekannt. Der wesentliche Nachteil dieser bekannten
Waschmittel besteht darin, daß neben den Kohlenwasserstoffen
auch relativ gut Sauergase gelöst werden, die meist ebenfalls
im Rohgas vorhanden sind. In der Praxis bedeutet dies,
daß neben C2+-Kohlenwasserstoffen auch ein beträchtlicher
Teil des vorhandenen CO2 mit ausgewaschen wird. Bei einer
rektifikatorischen Zerlegung des ausgewaschenen Gases in
Methan als Kopfprodukt und C2+-Kohlenwasserstoffen als
Sumpfprodukt treten wegen Azeotropie zwischen CO2 und Äthan
ebenfalls Probleme auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Waschmittel zur Gewinnung von C2+-Kohlenwasserstoffen
aus sauergashaltigen Gasgemischen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
als Waschmittelverbindungen mit ein bis zwei durch 5 oder
6 C-Atome gebildeten Ringen eingesetzt werden, wobei die
Verbindungen insgesamt mindestens 9 und höchstens 17 C-Atome
aufweisen und die Ringe gesättigt, ungesättigt oder
teilgesättigt sind.
Das optimale Waschmittel stellt somit eine organische
Ringverbindung mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring und insgesamt
zwischen 9 und 17 C-Atomen dar. Der Ring kann aliphatischen,
olefinischen oder aromatischen Charakter haben.
Der Zusammenschluß mehrerer Ringe ist dabei möglich.
Wesentlich ist dabei, daß der Schmelzpunkt unterhalb von
-20°C liegen muß und der Siedepunkt oberhalb von 150°C
liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen haben neben
Beständigkeit und Zähigkeit noch weitere hervorragende
Eigenschaften, die sie für die Verwendung als Waschmittel
für C2+-Kohlenwasserstoffe besonders geeignet machen.
Die Verbindungen weisen eine gute Selektivität zwischen
Äthan und den leichten Komponenten im Rohgas, wie z. B.
Methan, N2, H2 und CO auf, wobei die absolute Löslichkeit
von im Gasgemisch enthaltenem Äthan relativ groß ist. Die
erfindungsgemäß einzusetzenden Waschmittel besitzen eine
C2-Löslichkeit, die besser ist als die von CO2. Hierdurch
kann das CO2 wenigstens teilweise im gewaschenen Gas belassen
werden. Der Dampfdruck der verwendeten Verbindungen
ist überdies niedrig, so daß die Waschmittelverluste gering
sind und gleichzeitig die Reinheitsforderungen der
Produkte erfüllt werden können. Die genannten Eigenschaften
der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Waschmittel
weisen die bisher für diese Aufgabenstellung vorgeschlagenen
und als Waschmittel verwendeten organischen
Flüssigkeiten nicht gleichzeitig alle auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens können als Waschmittel Verbindungen der
Form
eingesetzt werden, wobei R1 bis R6 gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal
mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten. Als Waschmittel können
somit beispielweise Aromaten mit 9 oder 10
C-Atomen verwendet werden, die einen Siedebereich größer
als 150°C besitzen. Diese schwereren Aromaten haben
eine sehr gute Selektivität zwischen Äthan und Methan.
Als Waschmittel kommen somit folgende Verbindungen in
Frage: Die verschiedenen Isomeren von Methyläthylbenzol,
Trimethylbenzol, Butylbenzol, Propylbenzol, Methylpropylbenzol,
Diäthylbenzol, Dimethyläthylbenzol, Tetramethylbenzol.
Als besonders bevorzugte Waschmittel werden dabei alle isomeren
Formen von Trimethylbenzol oder Propylbenzol verwendet.
Alternativ können auch alyklierte einkernige Cyclohexane
als Waschmittel verwendet werden und hierbei insbesondere
die isomeren Formen von Trimethylcyclohexan, Propylcyclohexan
oder Butylcyclohexan.
Als Waschmittel können weiterhin Verbindungen der Form
eingesetzt werden, wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden
sind und 1 Wasserstoffatom und/oder 1 Alkylradikal mit
1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Als besonders bevorzugtes Waschmittel
seien hier alle isomeren Formen von Butylcyclopentan
genannt.
Als mögliche weitere Waschmittel können Verbindungen der
Form
eingesetzt werden, wobei R1 bis R8 gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal
mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten. Als Waschmittel kommen
somit Hydronaphthaline und alkylierte Hydronaphthaline
bzw. alkylierte Naphthaline, insbesondere Dekalin, Tetralin
oder 1-Methylnaphthalin als Waschmittel in Frage.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Erfindungsgedankens
können Verbindungen der Form:
eingesetzt werden, wobei R1 bis R7 bzw. R8 gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal
mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten. Bevorzugte Waschmittel
stellen hierbei insbesondere Indan oder Indonaphathalin
dar.
Schließlich besteht die Möglichkeit, daß als Waschmittel
Verbindungen der Form
eingesetzt werden, wobei R1 bis R8, R9 bzw. R10 gleich oder
verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal
mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten. Als besonders
geeignetes Waschmittel hierzu sei Cyclopentylcyclohexan genannt.
Gemäß einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist
vorgesehen, daß als Waschmittel auch Halogen-substituierte
Verbindungen verwendet werden können. Insbesondere können
dabei die Verbindungen Clor-substituiert sein.
Mit großem Vorteil können die als Waschmittel verwendeten
Verbindungen im Gebrauch miteinander eingesetzt werden.
Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können auch
Gemische von diesen Verbindungen mit Zusätzen, wie Toluol
oder Xylol oder polaren, organischen, wasserlöslichen,
physikalisch wirkenden Lösungsmitteln verwendet werden.
Insbesondere kommen dabei Lösungsmittel in Frage, die
üblicherweise für Sauergaswäschen eingesetzt werden, wie
Alkohol, Ketone, Äther, Polyäther, Amide, Esther. Typische
Lösungsmittel für physikalische Absorptionsverfahren zur
Sauergasentfernung sind beispielsweise in A. L. Kohl, F. C.
Riesenfeld "Gas Purification", 3. Auflage, 1979 sowie
R. N. Maddox "Gas Conditioning and Processing" Band 4, 1982
angegeben.
Durch den Zusatz von Toluol oder Xylol erniedrigt sich die
Viskosität des Waschmittels. Überdies
erhöht sich der aromatische Charakter des Waschmittels
und CO2 kann, da diese Zusätze eine gute Selektivität
zugunsten von Äthan gegenüber CO2 aufweisen, im Gas belassen
werden.
Der Zusatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen wird
in bevorzugter Weise in geringer Menge, vorteilhaft bis
zu 25 Gew.%, insbesondere im Bereich von 5 bis 20 Gew.%
zugemischt. Bei derartig geringen Zusätzen der Sauergase-
Lösungsmittel erhöht sich die CO2-Löslichkeit im Waschmittel
nur geringfügig, doch kann Wasser aus dem Rohgas
mit ausgewaschen werden, wodurch die Rohgastrocknung
eventuell entfallen kann.
Mit Vorteil wird die Wäsche bei Temperaturen zwischen
-20 und +40°C durchgeführt. Der Druck, bei dem die Wäsche
stattfindet, ist nicht entscheidend, so daß das Gasgemisch
bei Rohgasdruck behandelt werden kann.
Als besonders geeignete Waschmittel haben sich Trimethylbenzol
und hierbei insbesondere 1,2,4-Trimethylbenzol
(Pseudocumol) oder 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen)
und Propylbenzol, insbesondere n-Propylbenzol erwiesen.
In bevorzugter Weise wird das Waschmittel im Kreislauf
geführt, wobei es nach der Beladung mit den zu gewinnenden
leichten Kohlenwasserstoffen regeneriert wird. Die Regenerierung
kann dabei in üblicher Weise durch Temperaturerhöhung,
Drucksenkung und/oder Strippen durchgeführt werden.
In den folgenden Tabellen 1 bzw. 2 sind die absoluten
Löslichkeiten für C2H6 und Selektivitäten für C2H6 zu
CH4 bzw. C2H6 zu CO2 bei 20°C für einige bekannte (Tabaelle 1)
und erfindungsgemäße (Tabelle 2) Waschmittel aufgeführt.
Dabei gibt λ dentechnischen Lösungsmittelkoeffizienten
in Nm3/ to.ata an.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist für die erfindungsgemäß
einzusetzenden Verbindungen sowohl die absolute
C2-Löslichkeit als auch die Selektivität günstiger als
bei den bisher vorgeschlagenen Waschmitteln.
Da die bei einer physikalischen Wäsche umgewälzte Waschmittelmenge
umgekehrt proportional der Löslichkeit der
Schlüsselkomponente im zu behandelnden Gas ist und die
gelöste CH4-Menge proportional zur Waschmittelmenge und
der Löslichkeit von CH4 ist, wird klar, daß im vorliegenden
Fall sowohl die Pumpenenergie als auch die Kompressionsenergie
für die Verdichtung des in der Waschkolonne gelösten
Methan bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen geringer als bei den bekannten
Lösungsmitteln ist.
Claims (21)
1. Verfahren zum Gewinnen von C2+-Kohlenwasserstoffen aus
Gasgemischen, die Kohlenwasserstoffe, CO2, H2S und/oder
COS enthalten, mittels Wäsche mit einem physikalisch
wirkenden Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als
Waschmittel Verbindungen mit ein bis zwei durch 5 oder
6 C-Atome gebildeten Ringen eingesetzt werden, wobei
die Verbindungen insgesamt mindestens 9 und höchstens
17 C-Atome aufweisen und die Ringe gesättigt, ungesättigt
oder teilgesättigt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Waschmittel Verbindungen der Form
eingesetzt werden, wobei R1 bis R6 gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal
mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschmittel alkylierte einkernige Aromaten mit
insgesamt 9 oder 10 C-Atomen verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschmittel alle isomeren Formen
von Trimethylbenzol oder Propylbenzol verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschmittel alle isomeren Formen von Trimethylcyclohexan,
Propylcyclohexan oder Butylcyclohexan verwendet
werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Waschmittel Verbindungen der Form
eingesetzt werden, wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal
mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschmittel alle isomeren Foren von Butylcyclopentan
verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Waschmittel Verbindungen der Form
eingesetzt werden, wobei R1 bis R8 gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylradikal
mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschmittel Dekalin, Tetralin oder 1-Methylnaphthalin
verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschmittel Verbindungen der Form
eingesetzt werden, wobei R1 bis R7 bzw. R8 gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom und/oder ein Alklylradikal
mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschmittel Indan oder Indonaphthalin eingesetzt
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Waschmittel Verbindungen der Form
eingesetzt werden, wobei R1 bis R8, R9 bzw. R10 gleich
oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom und/oder
ein Alkylradikal mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschmittel Cyclopenthylcyclohexan verwendet
wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß als Waschmittel halogensubstituierte
Verbindungen verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als Waschmittel Chlor-substituierte Verbindungen
verwendet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die als Waschmittel verwendeten
Verbindungen im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Waschmittel ein Zusatz zugemischt
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß als Zusatz Toluol oder Xylol zugemischt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß als Zusatz ein polares, organisches, wasserlösliches,
physikalisch wirkendes Lösungsmittel zugemischt
wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge bis zu
25 Gew.% zugemischt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß die Wäsche bei Temperaturen zwischen
-20°C und +40°C durchgeführt wird.
Priority Applications (12)
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