DE3524177A1

DE3524177A1 - Verfahren zur reduzierung des gehalts an schwefelprodukten in den abgasen einer verbrennungskammer

Info

Publication number: DE3524177A1
Application number: DE19853524177
Authority: DE
Inventors: Stuart K. Scottsdale Ariz. Denike; George R. Woodside Calif. Offen; Tsvetan I. Sunnyvale Calif. Torbov
Original assignee: Acurex Corp
Current assignee: Acurex Corp
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1985-07-05
Publication date: 1986-01-16
Also published as: DE3524177C2; US4555996A; JPS61107925A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an gasförmigen schwefelhaltigen Produkten in Gasen, die aus der Verbrennung von fossilen, Schwefelverbindungen enthaltenden Brennstoffen stammen, insbesondere die Reduzierung des Gehalts an gasförmigen schwefelhaltigen Produkten in den Gasen einer Verbrennungsanlage, durch Einspritzen von Zusätzen außerhalb der Verbrennungszone.

Die Verwendung von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen in Verbrennungsanlagen (Öfen, Brennern, Kesseln und dergleichen) führt zur Bildung von schwefelhaltigen Verbindungen, insbesondere von Schwefeldioxid. Diese sind vor der Emission in die Atmosphäre aus den Abgasen zu entfernen. Bekannt sind verschiedene chemische Zusätze wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kalkstein, Dolomit und Calciumhydroxid, die mit Schwefeldioxid auf eine Weise reagieren, bei der dieses auf den genannten, in Teilchenform vorliegenden chemischen Verbindungen sorbiert wird. Diese können dann aus den Abgasen auf verschiedene Weise, wie z.B. durch Filtration des Abgases oder elektrostatische Ausfällung entfernt und dann verworfen oder zurückgeführt werden. Die Wirksamkeit eines derartigen Schwefelreinigungsverfahrens hängt teilweise von der Effektivität der Kontaktierung der in Teilchenform vorliegenden Zusätze mit den Abgasen aus der Verbrennungsanlage ab. Versuche zur Maximierung der Effektivität wurden jedoch dadurch erschwert, daß die Umsetzung des Zusatzes mit dem Schwefeldioxid'nur innerhalb eines speziellen Temperaturbereichs - im Falle von Calciumcarbonat zwischen ca. 1204 und 982 C - abläuft. Da

die Temperatur innerhalb der Verbrennungszone der Verbrennungsanlage weit über diesem Temperaturbereich liegt (gewöhnlich 1427°C und darüber), hat der Kontakt zwischen dem in Teilchenform vorliegenden Zusatz (Sorbens) und den Verbrennungsprodukten außerhalb der Verbrennungszone zu erfolgen, um eine Inaktivierung des Sorbens zu vermeiden. Wird nämlich der trockene, in Teilchenform vorliegende Zusatz eine beliebige Zeit lang einer Temperatur von über ca. 1204⁰C ausgesetzt, konmt es zu einer deutlichen Inaktivierung des Sorbens, wodurch dieses für die erwünschte Sorptionsreaktion chemisch unwirksam wird. Wird andererseits das Sorbens an einer Stelle in der Verbrennungsanlage zugesetzt, an der die Temperatur zu niedrig ist, erfolgt die gewünschte Reaktion nicht rasch

15 genug.

Es besteht daher nach wie vor das Problem der Erzielung einer optimalen Dispergierung des in Teilchenform vorliegenden Zusatzes im Gasstrom und der Kontaktierung des Zusatzes mit dem Gasstrom bei günstigen Temperaturen (1204°C bis 982°C), möglichst unter Vermeidung der Ein-, wirkung einer Temperatur von über ca. 1204 C auf den Zusatz.

Bekannt sind zahlreiche Verfahren,in denen Vorschläge zur Lösung dieses Problems gemacht werden. Nach einem der bekannten Verfahren werden die Zusätze in trockener Form in den Verbrennungsbereich über der Verbrennungszone mit Hilfe von. Luftdüsen eingeführt (siehe US-PS Nr. 3 481 289). Auf diese Weise werden jedoch die festen Zusätze dem gesamten Temperaturbereich der Flamme und des Ofens ausgesetzt, was zur Inaktivierung eines erheblichen Anteils des Zusatzes führt.

Gemäß einem anderen Verfahren werden die festen Zusätze

vor dem Einbringen des Brennstoffs (z.B. Kohle) in den Verbrennungsbereich mit dem Brennstoff vermischt (siehe US-PS Nr. 3 746 498). Da der Brennstoff unmittelbar in die Verbrennungszone eingeführt wird, werden die Zusätze den extremen Temperaturen in der Verbrennungszone ausgesetzt, was zur Inaktivierung und zum Verlust der Aktivität der Zusätze führt.

Gemäß einem dritten Verfahren werden die trockenen Zusätze mit der Sekundärluft in den Brenner rund um die Verbrennungszone eingespritzt (siehe US-PS 4 331 638). Aber auch dies führt zu einer erheblichen Inaktivierung des Zusatzes.

Nach einem vierten Verfahren wird der trockene Zusatz unterhalb der Brennerzone (Verbrennungszone) eingespritzt, was auch hier zu einer Inaktivierung des Sorbens aufgrund der hohen Temperaturen führt (siehe US-PS 4 440 100).

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zum Einbringen chemischer Zusätze in eine Verbrennungskammer, das nicht nur zu einer erhöhten Wirksamkeit des Mischens und der Verteilung des Zusatzes mit dem Gasstrom führt, sondern auch eine Inaktivierung des Sorbens verhindert und eine für die wirksame Abbindung der schwefelhaltigen Gase ausreichende Aufenthaltsdauer des in Teilchenform vorliegenden Stoffes bei der erforderli-

25 chen Temperatur gewährleistet.

Diese und andere Aufgaben und Vorzüge der Erfindung werden entsprechend den vorstehenden Ansprüchen gelöst und nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Dabei stellen dar:

Fig. IA und IB eine Verbrennungskammer einer tangential gefeuerten Verbrennungsanlage mit einer

bevorzugten Richtung des Einspritzens der erfindungsgemäßen Zusätze;

Fig. 2A, 2B und 2C eine Verbrennungsanlage mit Wandfeuerung mit einer bevorzugten Richtung des Einspritzens der erfindungsgemäßen Zusätze;

Fig. 3 eine erfindungsgemäße Ausführung einer Verbrennungsanlage.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Schwefelgehalts des Abgases einer Verbrennungsanlage, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässerige, Feststoffteilchen ergebende Zusammensetzung, die nach dem Verdampfen des Wassers mit schwefelhaltigen Gasen zu reagieren vermag, einspritzt. Die wässerige Sprühzusammensetzung wird in eine erste Zone in der Verbrennungsanlage außerhalb der Verbrennungszone eingespritzt, wobei die Temperatur in der ersten Zone eine Höhe aufweist, bei der es gewöhnlich zur Inaktivierung eines trockenen Sorbens kommt. In dieser ersten Zone wird die wässerige Sprühzusammensetzung in den Verbrennungsprodukten dispergiert, wobei das Wasser verdampft und mit diesen Produkten in eine zweite Zone strömt, in der die Temperatur auf einen Bereich von ca. 982 C bis 1204 C abgesunken ist. Ein erheblicher Anteil der Sprühzusammensetzung wird dadurch in einen festen, in Teilchenform vorliegenden Stoff umgewandelt, der innerhalb der zweiten Zone zur Umsetzung mit den schwefelhaltigen Gasen befähigt ist.

Zur Gewährleistung einer optimalen Verteilung der wässerigen Sprühzusammensetzung in der ersten Zone kann die Sprühzusammensetzung in diese durch einen Luftstrom gerichtet werden. Dieser kann zur Erzielung einer

optimalen Verteilung über den Querschnitt der konkreten Verbrennungskammer gegebenenfalls stark verwirbelt werden.

Erfindungsgemäß wird eine wässerige, einen Zusatz enthaltende Sprühzusammensetzung, die mit schwefelhaltigen Gasen reagiert, in eine Verbrennungskammer außerhalb der Verbrennungszone (Flammenzone), gewöhnlich darüber, gesprüht. Die genaue Einspritzstelle im oberen Teil der Verbrennungskammer und die Einspritzrichtung hängen von den konkreten Bedingungen und/oder der Konstruktion der Verbrennungskammer ab, die Aufenthaltsdauer der Teilchen in der Verbrennungskammer eingeschlossen. Da die gewünschte chemische Reaktion zur Entfernung der schwefelhaltigen Gase die Umsetzung des festen, in Teilchenform vorliegenden Stoffes mit diesen Gasen bei

einer Temperatur im Bereich von ca. 1204° bis 982°C ist, müssen sich zwischen der Stelle, an der die wässerige Sprühzusammensetzung eingespritzt wird, und der Stelle innerhalb der Verbrennungskammer bzw. des Rauchabzugskanals, in dem der in Teilchenform vorliegende Feststoff mit den schwefelhaltigen Gasen bei der gewünschten Temperatur in Berührung kommt, mindestens drei Vorgänge abspielen. Erstens müssen die wässerigen Tröpfchen in dem die schwefelhaltigen Gase enthaltenden Abzug so gut dispergiert werden, daß ein maximaler Kontakt mit der Schwefelverbindung erzielt wird. Zweitens muß die Feuchtigkeit aus den wässerigen Tröpfchen verdampfen und drittens müssen bei Anwendbarkeit auf den konkreten Zusatz zur Bereitung des in Teilchenform vorliegenden Stoffes für die Umsetzung mit gasförmigen Schwefelverbindungen bestimmte präparative chemische Umsetzungen ablaufen. Im Falle von Calciumcarbonat (Kalkstein) muß z.B. der Hauptanteil der Calcxumcarbonatteilchen zu Kalk gebrannt werden. Ist das Wasser einmal verdampft,

läuft der dritte Prozeß, d.h. das Kalkbrennen, relativ rasch ab, und zwar innerhalb von weniger als etwa 0,25 Sekunden, bei einer Temperatur von über 1204⁰C. Die Verweildauer der wässerigen Sprühzusammensetzung in der Verbrennungskammer hängt daher vorwiegend von der für eine entsprechende Dispergierung und Mischung der Teilchen erforderlichen Zeitdauer, bevor die getrockneten Teilchen die Stelle der Verbrennungskammer erreichen, an der die Gastemperatur unter ca. 1204⁰C liegt, ab. Der Zusatz muß während des Ablaufs der Dispergierung vor Inaktivierung der Sorbenseigenschaften geschützt sein. Die Zusätze werden daher entweder als Suspension oder Lösung eingespritzt, wobei die Tröpfchen der Sprühzusammensetzung eine Größe aufweisen, die für die Erzielung der erforderlichen Verweildauer während der Verdampfung im Verlaufe der Dispergierung der Tröpfchen in der Verbrennungskammer ausreicht. Der Tröpfchendurchmesser kann von einem Durchschnittsfachmann leicht ermittelt werden. Eine typische Verweildauer der Wassertröpfchen mit einem Durchmesser von ca. 100 Um, die Calciumcarbonatteilchen mit einem Durchmesser von ca. 10 bis 50 um enthalten, unter Einwirkung einer Temperatur in einem Bereich von 982 bis 1374°C, beträgt ca.2 Sekunden.

Ein Durchschnittsfachmann auf dem vorliegenden Gebiet wird verstehen, daß je nach der konkreten Konstruktion der Verbrennungskammer für die Optimierung bzw. Einstellung der Aufenthaltsdauer unterschiedliche Parameter verwendet werden können. Dies kann aufgrund von Störungen in der Verbrennungskammer durch Änderungen im Brennstoff, in der Brennkammerbelastung usw. erforderlich sein. So z.B. kann der Durchmesser der wässerigen Tröpfchen durch den Druck an der Spritzdüse gesteuert werden. Je nach den Kenndaten des Gasstroms

innerhalb der Verbrennungskaininer kann der Winkel für die Einspritzung der Sprühzusammensetzung in den Gasstrom geändert werden. In den Fällen, in denen die Störungen in der Verbrennungskaininer zu groß sind, um durch den einstellbaren Bereich einer einzigen Düse ausgeglichen zu werden, können schwenkbare Zerstäuber oder andere Düsen verwendet werden.

Die für die Umsetzung mit den gasförmigen Schwefelverbindungen in Frage kommenden Zusätze umfassen Kalkstein, Calciumcarbonat (oder -hydrate), Magnesiumcarbonat (oder -hydrate), wie sie nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, ähnliche Komponenten auf Natrium- oder Kaliumbasis, andere Alkali- und Erdalkalimetalle und Calciumhydroxid. Diese Stoffe werden gewöhnlich in Form von Kalkstein (Calciumcarbonat), Dolomit und Magnesit (a.CaCO₃ χ b.MgCO₃) und Calciumhydroxid-Hydrat (Ca(OH)₂ χ a.H^O) verwendet. Im Falle von Kalkstein, Dolomit oder Magnesit wird der Zusatz in Form einer wässerigen Aufschlämmung und im Falle von Calciumhydroxid in Form

20 einer wässerigen Lösung eingesetzt.

Erfindungsgemäß kann der Zusatz während der Verdampfung des Wassers bei relativ niedriger Temperatur gehalten werden, was eine Einspritzung der Zusätze im oberen Bereich der Verbrennungszone (Flanraenzone) ermöglicht, wobei gerade noch eine gute Vermischung und gleichmäßige Verteilung der Zusatzteilchen in den gasförmigen Produkten erzielt wird und eine Inaktivierung des Sorbens durch die hohe Ofentemperatur vermieden wird. Ferner ermöglicht die Erfindung die Einstellung der Verweildauer der Teilchen auf die vorhandenen Temperaturen und die Gas-Wand-Bedingungen innerhalb der Verbrennungskammer, wodurch optimale Temperatur-Zeit-Profile der Zusatzteilchen für die für die Abbindung der schwefelhaltigen Gase

erforderlichen chemischen Umsetzungen erzielt werden. Im Falle einer Aufschlämmung ist außerdem aufgrund der Druckzunahme innerhalb der Teilchen infolge der Verdampfung des eingedrungenen Wassers auch noch ein zweiter Zersetzungsprozeß möglich. Dieser kann in manchen Fällen den Zerfall der Teilchen in kleinere Teilchen verursachen, wodurch die Oberfläche der für die Kontaktierung mit den schwefelhaltigen Gasen zur Verfügung stehenden Feststoffe zunimmt. Schließlich kann durch Einspritzen des Zusatzes in den oberen Teil der Verbrennungskammer außerhalb der Flammenzone als wässerige Suspension oder Lösung die Umsetzung des Zusatzes mit geschmolzenen oder gesinterten Ascheteilchen oder anorganischen Dämpfen aus der Asche auf ein Minimum redu-

15 ziert werden.

Fig. 1 zeigt eine Teilansicht (IA) und den Grundriß (IB) einer konventionellen Verbrennungskammer mit tangentialer Feuerung. Die Verbrennungskammer weist eine Vielzahl von Einlaßöffnungen 10 auf, die in allen vier Ecken des Brenners angeordnet sind. Die Einlaßöffnungen sind so gerichtet, daß der aus Brennstoff und Primärluft bestehende Strom 11 in die Verbrennungskammer unter einem eingeschlossenen Winkel Oc l aus der Diagonale eintritt, um eine Flamme 12 außerhalb jeder Ecke der Kammer zu erzeugen und dadurch eine Wirbelbildung zu verursachen. Die Flamme in jeder Ecke wird außerdem durch einen Strom an sekundärer Luft 13 gespeist, die unter einem Winkel O-2, der durch den Bereich des Winkels UC 3 in einer derartigen Verbrennungskammer mit tangentialer Feuerung einstellbar ist, eintritt. Die wässerige Zusatzzusammensetzung wird über die Einspritzdüsen 15 oberhalb der Verbrennungszone 14 in tangentialer Richtung in allen Ecken des Brenners, wie

durch die Pfeile 15A dargestellt, eingespritzt. Die wässerige Zusatzzusammensetzung wird außerdem noch über einen eingeschlossenen Winkel 0^4 eingespritzt. Gegebenenfalls kann ein nicht dargestellter Kaltluftstrom zusammen mit dem Zusatz eingespritzt werden, um die Dispergierung des Zusatzes über den Winkel fiCb zu gewährleisten.

Fig. 2 zeigt eine Seite (2A), den Grundriß (2B) und eine Ansicht (2C) entlang der Line 2B-2C von Fig. 2B einer konventionellen Verbrennungskammer mit Wandfeuerung. In einer derartigen Verbrennungskammer werden der Brennstoff, die Primär- und Sekundärluft von den gegenüberliegenden Wänden durch die Einlaßöffnungen gerichtet, wodurch innerhalb der Brennerzone 22 die Flammen 21 erzeugt werden. Der wässerige Zusatz wird, wie dargestellt, erfindungsgemäß über der Brennerzone 22 durch die Einspritzöffnungen 23 eingespritzt, welche den Zusatz transversal unter dem Winkel Oi, 5 und longitudinal über den Winkel 0C6 verteilen. Gegebenenfalls wird die zu versprühende wässerige Zusatz zusammensetzung zur Gewährleistung der Dispergierung über die Winkel CC5 und OC 6 von einem nicht dargestellten Kaltluftstrom getragen .

Beispiel

Entsprechend Fig. 3 wurde zur Ermittlung der Wirksamkeit der Schwefelentfernung durch Einspritzen einer wässerigen Suspension von Calciumcarbonat (Kalkstein) an drei verschiedenen Stellen in einer üblichen J-förmigen Verbrennungskammer ein Test durchgeführt. Der Ofen für den Pilottest bestand aus üblichen Brennern mit tangentialer Feuerung mit der Brennerzone 30 und dem quer verlaufenden Rauchabzugskanal 31, der seinerseits in einen abwärts führenden Rauchabzugskanal 32 mündet, der eine

Reihe von darin angeordneten Wärmeaustauschern 33 und 34 aufweist. Der Wärmeaustauscher 3 5 ist ebenfalls im oberen Teil der Verbrennungskammer angeordnet, jedoch außerhalb des Gasstroms. Zur Durchführung des Tests wurde der Pilotofen durch Einblasen eines Gemischs von Erdgas und Schwefelwasserstoff zur Simulierung der Verbrennung von Kohle mit einem Schwefelgehalt von ca. 3 % in die Brennerzone 30 gefeuert. Die wässerigen Zusatzsuspensionen wurden an drei Stellen eingespritzt, und zwar an den Öffnungen 36 und 37, jeweils horizontal in den Strom, und an der dritten Öffnung 38, wobei horizontal und transversal in den Strom eingespritzt wurde. Jede Einspritzöffnung wurde getrennt getestet. Gemessen wurde die Reduzierung des Schwefeldioxidgehalts in den Abgasen des Ofens außerhalb des Wärmeaustauschers 34. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Ver- Zusatz
such

Aufschlämmung 1:4 2 Aufschlämmung 1:4 Trockenes Sorbens (geringe Feuerungswärmeleistung)^e Trockenes Sorbens (hohe Feuerungswärmeleistung) 5 Trockenes Sorbens/Hohe Feuerungsgeschwindigkeit und äquivalente Wassereinspritzung Trockenes Sorbens (hohe Feuerungswärmeleistung) 7 Aufschlämmung 1:3 Aufschlämmung 1:3 wie 7: Bewegte Einspritzdüse 2"

Ca/S Einspritz stelle

Reduzie rung

der SO₂-Menge (Gew.-%)

Zugeführte H₂S-Menge (ppm äquiv. SO₂)

3,52
2,69

2,57

2,57
2,95

2,97

36 37

2,57 36

2,57 37

37

36 38

38

22,6
72,5

48,3
35,8

38,4

36,0
38,9

51,4

3875 3875

3900 3975

3975

3750 3600

3600

cn

K) '

Tabelle 1 (Fortsetzung)

9 Aufschlämmung 1:3

wie 8: bewegte Einspritzdüse 1" 5 10 Aufschlämmung 1:3 wie 8

11 Aufschlämmung 1:3 wie 8

12 Aufschlämmung 1:3 10 wie 8

2,97	38	54,2	3600
2,77	38	50,0	4400
2,77	38	50,0	4400
2,77	38	47,2	4400

Das verwendete Sorbens ist El Dorado-Kalkstein.

Molverhältnis auf der Basis von eingespritztem Calciumcarbonat und dem Brennstoff zugesetztem Schwefel

Gewichtsverhältnis von Calciumcarbonat zu Wasser.

Durch eine getrennte Düse wurden vier Teile Wasser eingespritzt.

^e Die hohe Feuerungswärmeleistung entspricht einer nominalen vierwandigen Einstellung. Die niedere Feuerungswärmeleistung entspricht annähernd der Kühlungswirkung der Einspritzung einer wässerigen Lösung.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde durch Einspritzen der wässerigen Aufschlämmung von Calciumcarbonat (Gewichtverhältnis von Calciumcarbonat zu Wasser 1:4) durch die Öffnung 37 eine überraschende Verminderung des SO„-Gehalts um 72,5 % erzielt. Bei Einspritzen einer feuchten Aufschlämmung (Versuch Nr. 1) in zu geringer Entfernung von der Verbrennungszone durch die Öffnung 36 wird nur eine Verminderung des SO~-Gehalts von weniger als 30 % erzielt. Zum Nachweis der Verbesserung aufgrund der Verwendung einer Aufschlämmung wurden die Versuche 3 bis 5 durchgeführt. Diese ergaben, daß die Verwendung eines trockenen Sorbens oder eines solchen mit begleitender Wassereinspritzung nicht zu den Ergebnissen führt, wie sie bei Verwendung der Aufschlämmung erzielt wurden. In den Versuchen 7 bis 12 bei Einspritzung durch die Öffnung 38 führten eine Vielzahl von Einspritzdüsen und geringfügige Verstellungen in der Anordnung der Einspritzdüse nicht zur Verminderung der SO^-Menge, wie sie bei Einspritzung der Aufschlämmung durch die Öffnung 37 erzielt wurden, dennoch war die Reduzierung der SO_-Menge höher als bei ausschließlicher Verwendung von trockenem Sorbens (Versuch Nr. 6).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduzierung des Schwefelgehalts von aus einer Verbrennungsanlage austretenden Abgasen, dadurch gekennzeichnet , daß man in eine erste Zone außerhalb des Verbrennungsbereichs der Verbrennungsanlage eine wässerige, einen Feststoff ergebende Spruhzusammensetzung, die nach dem Verdampfen des Wassers mit schwefelhaltigen Gasen zu reagieren vermag, unter Bedingungen einspritzt, unter denen die Temperatur der Sprühzusammensetzung auf über ca. 1204°C ansteigt, wodurch die Sprühzusammensetzung in den Verbrennungsgasen dispergiert wird und zusammen mit diesen in eine zweite Zone mit einer oberen Temperaturgrenze von ca. 1204 C fließt, und ein wesentlicher Anteil der Sprühzusammensetzung in der zweiten Zone Feststoffteilchen enthält, welche die

in den Verbrennungsgasen enthaltenen Schwefelverbindungungen zu binden vermögen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Sprühzusammensetzung durch einen Luftstrom in die erste Zone geleitet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wässerige Spruhzusammensetzung Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid oder Gemische davon enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Sprühzusammensetzung eine in Teilchenform vorliegende Calciumcarbonatsuspension enthält.