DE3500979C2

DE3500979C2 - Organopolysiloxanmasse und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3500979C2
Application number: DE3500979A
Authority: DE
Inventors: Brian Robert Trego; Dale Russell Flacket; Reinhard Jonas
Original assignee: HAGEN PERENNATORWERK; Dow Corning Ltd
Current assignee: HAGEN PERENNATORWERK; Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1984-01-14
Filing date: 1985-01-14
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2005-01-15
Also published as: BE901479A; IT8519102A1; AU567600B2; IT8519102A0; NL191061B; JPS60161457A; SE8500137D0; CH667097A5; NL8500065A; GB8401016D0; DE3500979A1; NL191061C; FR2558169B1; GB2152523B; US4546017A; GB2152523A; GB8500581D0; FR2558169A1; JPS6352058B2; SE8500137L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxanmassen, die zu Elastomeren härtbar sind, sowie auf die Verwendung solcher Elastomerer als Dichtungsmaterialien.

Organopolysiloxanmassen, die bei Einwirkung von Wasser zu elastomeren Feststoffen härten, sind bereits wohlbekannt. Solche Massen finden breite Anwendung als Dichtungsmate rialien für die verschiedensten Strukturen, auf die sie aufgebracht werden und auf denen man sie dann lediglich durch Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit zu Elasto meren härten läßt. Normalerweise bestehen solche Massen aus einem Polydiorganosiloxan und einem Vernetzungsmittel für das Polydiorganosiloxan, wie einem Alkoxysilan, einem Acetoxysilan oder einem Aminosilan. Zusätzlich können sol che Massen auch ein oder mehr Katalysatoren, Füllstoffe, Pigmente, Haftvermittler und sonstige Bestandteile ent halten. Härtbare Massen dieser Art werden beispielsweise beschrieben in GB-PS 862 576, GB-PS 905 364, GB-PS 920 020, GB-PS 962 061, GB-PS 975 603, GB-PS 1 035 492 und GB-PS 1 071 311.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die oben beschriebenen härtbaren Massen besteht in der Verwendung als Dichtungs materialien im Baugewerbe. Werden solche Massen beispiels weise bei der Herstellung und Installation von Verglasun gen verwendet, dann soll das gehärtete Elastomer sowohl fest am Glas als auch an der Struktur haften, in die das Glas eingesetzt wird. Das Elastomere soll ferner einen ver hältnismäßig niedrigen Elastizitätsmodul aufweisen, der eine Anpassung an die Relativbewegung zwischen der Vergla sung und der Struktur infolge von Temperaturänderungen, Wind und sonstigen Beanspruchungen erlaubt. Diese Erfor dernisse einer ausreichenden Haftung und eines niedrigen Elastizitätsmoduls sind so wichtig, daß bestimmte Länder eigene nationale Normen aufgestellt haben, die für den Ein satz von Dichtungsmaterialien für Verglasungszwecke und Gebäudeverbindungen gelten. In der Bundesrepublik Deutsch land gibt es beispielsweise die Normen DIN 18540 für Ge bäudeverbindungen und DIN 18545 für Verglasungen, welche bestimmte Erfordernisse in bezug auf die Haftung und den Elastizitätsmodul festlegen.

Eine Art einer härtbaren Masse, die als Bindematerial für Glas verwendet werden kann, basiert auf einem silanolend ständigen Polydiorganosiloxan und einem Oximsilan als Ver netzungsmittel, wie dies aus Beispiel 3 der GB-PS 1 468 467 hervorgeht. Solche Massen weisen ein gutes Härtungsverhal ten auf, da sie mit einer annehmbaren Geschwindigkeit här ten und während des Härtungsprozesses keine korrosiven Substanzen bilden. Diese Massen haben jedoch den Nachteil, daß sie Elastomere mit verhältnismäßig hohem Modul erge ben und an Glas sowie anderen Trägern, mit denen man es im Baugewerbe zu tun hat, im allgemeinen nur schlecht haften. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich der Modul sol cher Elastomerer herabsetzen und ihre Haftung an beispiels weise Glas verbessern läßt, wenn man in die elastomerbil denden Massen bestimmte Komplexe von Titan einarbeitet.

In GB-PS 1 255 587 werden Massen beschrieben, die bei Ein wirkung von Wasser zu Elastomeren härten, und diese Massen bestehen aus einem Diorganopolysiloxan das eine silicium gebundene Hydroxylgruppe an allen Endgruppen aufweist, und aus einem Organosiloxan, das drei einwertige, gegeben enfalls substitierte Kohlenwasserstoffreste, die an ein Siliciumatom gebunden sind, und drei Gruppen Y, die an die anderen Siliciumatome gebunden sind, aufweist, wobei Y bei spielsweise Acyloxy, Amino, Aminoxy, Aminoalkoxy oder Oxim ist. Diese Massen können als wahlweisen Bestandteil Konden sationskatalysatoren enthalten, wie beispielsweise Dibutyl zinndilaurat oder Organosiloxytitanverbindungen.

Aus GB-OS 2 002 405 sind Massen bekannt, die bei Raumtem peratur zu Elastomeren härtbar sind und die unter anderem ein Organopolysiloxan, das endständige siliciumgebundene Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen aufweist, und einen siliciumhaltigen Vernetzer enthalten, der wenigstens drei hydrolysierbare Gruppen enthält, wie Alkoxygruppen, Acetoxygruppen, Aminogruppen und Ketoximgruppen. Wahlweise enthalten diese Massen auch einen Härtungskatalysator, wie beispielsweise Metallsalze von Carbonsäuren, bestimmte Ti tanverbindungen, Amine und Aminsalze. Bezüglich des Kata lysators wird darin ausgeführt, daß sich dieser nach der Art der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen richtet. Ge mäß Beispiel 1 wird als Katalysator in Massen, die einen Alkoxysilanvernetzer enthalten, ein Metallcarboxylat, nämlich ein Zinncarboxylat, verwendet. Die in Beispiel 3 beschriebene Masse, die mit einem Alkoxysilan vernetzt wird, enthält als Katalysator ein Titanchelat. Eine Masse aus einem silanolendständigen Polydiorganosiloxan, einem Oximsilanvernetzungsmittel und einem Titanchelat wird darin nicht beschrieben. Das Beispiel 2 dieser GB-OS 2 002 405 bezieht sich auf eine Masse, die ein Oximsilan enthält, wobei jedoch kein Katalysator zugegen ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Organopolysil oxanmasse, die in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem Elas tomer härtbar ist und bei der es sich um ein Produkt han delt, das man durch Vermischung von (A) 100 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans, das endständige siliciumgebun dene Hydroxylgruppen aufweist und bei dem wenigstens 50% der gesamten organischen Substitenten Methylgruppen sind, (B) 2 bis 20 Gewichtsteilen eines Titankomplexes gemäß vorliegender Definition und (c) 3,3 bis 33,3 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Oximsilane der allgemei nen Formel

R_4-nSi(ON=CR′₂)n,

worin jeder der Substitenten R eine Alkylgruppe mit we niger als 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, jeder der Sub stitenten R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men oder eine Phenylgruppe bedeutet und n einen Mittelwert von 2,1 bis 3 hat, und von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen Metallcarboxylat als Katalysator, erhält.

Zur Erfindung gehören auch die aus diesen Massen erhaltenen gehärteten elastomeren Produkte und die Anwen dung dieser Massen zur Abdichtung von Verbindungsstellen, Fugen, Hohlräumen oder sonstigen Räumen.

Bei den Polydiorganosiloxanen (A) sind die organischen Substitenten ausgewählt aus niederen aliphatischen Kohlen wasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Vinyl, Phenylgruppen und fluorierten Kohlenwasserstoffgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropylgruppen. Wenigstens 50% der ge samten organischen Substitenten sollen Methylgruppen sein, und bei den bevorzugten Polydiorganosiloxanen sind prak tisch alle organischen Substituenten Methylgruppen. Die Vis kosität des verwendeten Polydiorganosiloxans ist nicht kritisch, sie liegt vorzugsweise jedoch innerhalb des Be reichs von 500 bis 200 000 mPa × s bei 25°C. Am meisten be vorzugt sind die Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität innerhalb des Bereichs von 1000 bis 75 000 mPa × s bei 25°C. Die Polydiorganosiloxane (A) sind bekannte Substanzen. Sie finden breite Anwendungen bei der Herstellung feuchtig keitshärtbarer Siliconmassen und haben die allgemeine Formel

HO-SiR′′₂(OSiR′′₂)_xOH,

worin jeder der Substitenten R′′ einen organischen Substi tenten bedeutet, wie Methyl, und x eine Zahl ist, die vorzugsweise einen Mittelwert von etwa 250 bis etwa 1500 hat.

Die als Komponente (B) bei den erfindungsgemäßen Massen vor handenen Titankomplexe sind Titanchelate der allgemeinen For mel

worin jeder der Substitenten Q eine Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die ausgewählt ist aus Kohlenwasser stoffgruppen und Gruppen, die zusammengesetzt sind aus Koh lenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in Form von Etherbrücken, X und Z jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließ lich 4 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. In der obigen allgemeinen Formel kann Q beispielsweise Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, Pentyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, oder CH₃OC₂H₄OC₂H₄- sein. Vorzugsweise bedeutet Q Butyl oder Pentyl, während X und Z Methyl sind und Y Wasserstoff ist. Der bei den erfindungsgemäßen Massen bevorzugteste Komplex ist Dibutoxytitanbis(acetylacetonat).

Die Titankomplexe (B) sind im allgemeinen bekannte Substan zen, und eine Reihe dieser Verbindungen ist im Handel er hältlich. Sie können beispielsweise durch Umsetzung eines Alkoholats von Titan, das beispielsweise von Ethanol, Buta nol, Diethylenglykolmonomethylether oder Phenol abgeleitet ist, mit einem Diketon, wie Acetylaceton, hergestellt wer den.

Der Komplex (B) wird in einer Menge von wenigstens 2 Ge wichtsteilen und bis hinauf zu 20 Gewichtsteilen eingesetzt. Werden weniger als 2 Gewichtsteile des Komplexes (B) ange wandt, dann kann es dazu kommen, daß das gehärtete Elasto mere an bestimmten Trägern schlechter haftet. Bei Einsatz von mehr als 20 Gewichtsteilen der Komponente (B) kann es zur Bildung eines unerwünscht weichen Elastomeren mit zu langer Härtungszeit kommen. Vorzugsweise wird der Titankomplex da her in einer Menge von etwa 5 bis etwa 12 Gewichtsteilen angewandt.

In der allgemeinen Formel für die Oximsilane (C) können die Substitenten R beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl sein, während es sich bei den Sub stitenten R′ beispielsweise um Alkylgruppen der soeben für den Substitenten R genannten Art oder um Phenylgruppen han deln kann. Bevorzugt sind die Oximsilane, bei denen R Methyl, Ethyl oder Vinyl ist, jeder der Substitenten R′ Methyl oder Ethyl bedeutet und n für 3 steht. Beispiele für geeignete Silane (C) sind Methyltris(methylethylketoxim)silan, Vinyltris(methylethylketoxim)silan, Methyltris(diethyl ketoxim)silan und Phenyltris(methylethylketoxim)silan. Das Oxim silan wird im allgemeinen in einer Menge von 3,3 bis 33,3 Gewichtsteilen angewandt und vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 18 Gewichtsteilen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden, in dem man die Komponenten (A), (B) und (C) in beliebiger Rei henfolge und unter Anwendung irgendeiner geeigneten Misch vorrichtung miteinander vermischt. Strebt man jedoch in er ster Linie eine Elastomeres mit niedrigem Elastizitätsmodul an, dann empfiehlt sich hierzu die Vermischung wenigstens eines Teils des Komplexes (B) mit dem Polydiorganosiloxan (A), bevor man das Oximsilan (C) zugibt. Ein solches Vorge hen ist vor allem dann bevorzugt, wenn im Gemisch ein ak tiver Kodensationskatalysator vorhanden ist, wie ein Zinn carboxylat.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch noch andere Bestandteile enthalten, die für die Formulierung von Dichtungsmaterialien und ähnlichem auf Basis von Sili konkautschuk üblich sind. So enthalten solche Massen nor malerweise ein oder mehr verstärkende und/oder streckende Füllstoffe, wie pyrogen oder durch Fällung erzeugte Silici umdioxide mit hoher Oberfläche, gemahlenen Quarz, Diatomeen erde, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Eisenoxid, Titandioxid oder Ruß. Der Anteil dieser Füllstoffe ist von den Eigen schaften abhängig, die die elastomerbildende Masse und das gehärtete Elastomere haben sollen. Gewöhnlich bewegt sich der Füllstoffgehalt der Massen innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A).

Zu anderen Bestandteilen, die in den erfindungsgemäßen Mas sen vorhanden sind, gehören Katalysatoren zur Erhö hung der Härtungsgeschwindigkeit der Masse, Pigmente, Mittel zur Behandlung von Füllstoffen (gewöhnlich Organisilicium verbindungen) und ggf. zusätzliche haftverbessernde Substanzen. Die hierzu geeigneten Härtungskatalysatoren sind Metallsalze von Carbonsäuren, wie Bleioctanoat und Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)-octanoat und Dibutylzinn diversatat. Der Katalysator wird in herkömmlichen Mengen angewandt, nämlich in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Ein weiterer herkömmlicher Bestandteil, der als Weichmacher und zur weiteren Herabsetzung des Elastizitätsmoduls für das gehärtete Elastomere verwendet werden kann, ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Triorganosiloxygruppen, deren organische Substitenten beispielsweise Methyl-, Vinyl-, oder Phenylgruppen oder Kombinationen aus diesen Gruppen sind. Solche Polydimethylsiloxane haben normalerweise eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 100 000 mPa × s bei 25°C, und sie lassen sich in Mengen bis hinauf zu etwa 80 Ge wichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) an wenden.

Die wahlweise vorhandenen zusätzlichen Bestandteile können an jeder Stufe des Mischverfahrens eingearbeitet werden. Der Härtungskatalysator soll, wie bereits erwähnt, im all gemeinen jedoch vorzugsweise erst dann zugegeben werden, nachdem man den Komplex (B) und das Polydiorganosiloxan (A) miteinander vermischt hat. Nach erfolgter Vermischung kann man die erhaltenen Massen solange unter praktisch wasser freien Bedingungen, beispielsweise in geschlossenen Be hältnissen, lagern, bis man sie braucht.

Die erfindungsgemäßen Massen härten bei Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit, und sie lassen sich für die verschiedensten Zwecke anwenden, beispielsweise als Be schichtungsmaterialien, Dichtungsmassen und Einkapselungs materialien. Besonders eignen sie sich jedoch zur Abdichtung von Verbindungen, Fugen, Hohlräumen oder sonstigen Räumen in Gegenständen und Strukturen, die einer Relativbewegung ausgesetzt sind. Sie kommen daher in erster Linie in Frage als Dichtungsmaterialien für Verglasungen, als Dichtungs materialien für Gebäudestrukturen und als Dichtungsmateria lien für Schiffdecks.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Darin verstehen sich alle Teilangaben in Ge wichtsteilen.

Beispiel 1

Ein silanolendständiges Polydimethylsiloxan mit einer Vis kosität bei 25°C von 50 Pa × s (45 Teile) vermischt man gründlich mit Di(n-butoxy)titanbisacetylacetonat (4 Tei le einer 75 gewichtsprozentigen Lösung in Butanol). Sodann versetzt man dieses Gemisch mit dem Oximsilan CH₃Si(ON=C. CH₃·C₂H₅)₃ (2,5 Teile), Dibutylzinnlaurat (0,5 Teile), einem trimethylsiloxyendständigem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa × s bei 25°C (20 Teile), Cal ciumcarbonat (18,5 Teile) und pyrogen erzeugtem Siliciumdi oxid (5,5 Teile). Die Bestandteile werden in einem Plante temmischer von Drais vermischt, der mit einem Vakuuman schluß versehen ist. In gleicher Weise stellt hierauf drei weitere Massen her, bei denen man jedoch höhere Mengen an Oximsilan verwendet, nämlich Mengen von 4,5 Teilen, 6,5 Tei len und 8,5 Teilen.

Man gießt die frisch hergestellten Massen in flache Formen und läßt auf sie dann eine Woche lang die normale Labor atmosphäre (etwa 65% relative Feuchtigkeit, 22°C) einwir ken. Hierauf ermittelt man die physikalischen Eigenschaf ten der gehärteten Proben unter Anwendung hantelförmiger Prüfkörper (DIN Standard 2 × 4 × etwa 40 mm), die aus Platten ausgeschnitten werden, unter Einsatz eines Zug festigkeitsmeßgeräts (Frank, Type 81560) und eines Meßge räts zur Ermittlung der Härte Shore A. Hierdurch gelangt man zu folgenden Ergebnissen:

Beispiel 2

Unter Anwendung des Verfahrens, der Bestandteile und der Anteile von Beispiel 1 stellt man eine Reihe von Massen her, wobei die Menge an Oximsilan jedoch konstant bei 4,5 Teilen gehalten und der Anteil der Lösung des Titan komplexes zwischen 0 und 12 Teilen verändert wird. Man läßt die frisch hergestellten Proben wie in Beispiel 1 be schrieben zu elastomeren Platten härten und ermittelt ihre physikalischen Eigenschaften an hantelförmigen Prüfkör pern, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt:

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß sich in Abwesenheit des Komplexes ein Elastomeres ergibt, dessen Elastizitätsmodul für Dichtungsmaterialien zu hoch ist. Die Masse, die 12 Teile der Lösung des Komplexes enthält (9 Teile Komplex) härtet zu einem Elastomeren, das nur eine geringe Festig keit aufweist, so daß es sich im allgemeinen für die mei sten Anwendungen nicht eignet. Massen, die etwa 3 bis 4 Teile der Lösung des Komplexes enthalten, härten zu Elasto meren, die über die für Dichtungsmaterialien gewünschte Eigenschaftskombination verfügen, nämlich über eine verhält nismäßig niedrige Härte, einen mittleren Elastizitätsmodul und eine hohe Bruchdehnung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß eines Titankomplexes auf die Haftung des Elastomeren an Trägern aus Glas, Aluminium und Polyvinylchlorid.

Unter Anwendung des Verfahrens und der Formulierung von Beispiel 1 wird eine elastomerbildende Masse hergestellt, wobei die Menge an verwendetem Oximmsilan 4,5 Teile beträgt. Zu Vergleichszwecken wird in ähnlicher Weise eine zweite Masse hergestellt, bei der man jedoch den Titankomplex wegläßt.

Zwischen zwei Oberflächen eines jeden Trägers bildet man dann eine 12× 12×50 mm große Perle einer jeden Masse und erzeugt so sandwichartige H-Stücke, die man unter normalen atmosphärischen Bedingungen einen Monat härten läßt. Die parallelen Träger bei jedem H-Stück werden dann m it einer Geschwindigkeit von 6 mm/s auseinandergezogen, wobei man die beim Bruch auftretende prozentuale Dehnung ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor, und diese Ergebnisse zeigen ganz deutlich den Einfluß des Ti tankomplexes.

Beispiel 4 (Vergleich)

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung von 4,5 Teilen des Oximsilans und Weglas sen des Dibutylzinndilaurats eine elastomerbildende Masse her. Die erhaltene Masse härtet bei Einwirkung der normalen Laboratmosphäre zu einem Elastomeren mit niedrigen Elastizi tätsmodul.

Claims

1. Organopolysiloxanmasse, die in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem Elastomer härtbar ist und bei der es sich um ein Produkt handelt, das man durch Vermi schung von (A) 100 Gewichtsteilen eines Polydiorgano siloxans, das endständige siliciumgebundene Hydroxyl gruppen aufweist und bei dem wenigstens 50% der ge samten organischen Substitenten Methylgruppen sind, (B) einem Titankomplex und (C) einem Silanvernetzungsmittel erhält, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus 2 bis 20 Gewichtsteilen ei nes Titanchelats besteht und die Komponente (C) aus 3,3 bis 33,3 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Oxim silane der allgemeinen Formel R_4-nSi(ON=CR′₂)_n,worin jeder der Substitenten R eine Alkylgruppe mit we niger als 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, jeder der Sub stitenten R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und n einen Mittelwert von 2,1 bis 3 hat, besteht, und daß 0,05 bis 10 Gew.-Teile Matallcarboxylat enthalten sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie ferner ein Polydi methylsiloxan enthält, das endständige Triorganosiloxy gruppen aufweist.

3. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Kom ponente (A) mit wenigstens einem Teil der Komponente (B) vermischt ist, bevor man in das Gemisch die Kompo nente (C) einarbeitet.

4. Verwendung der härtbaren Masse nach einem der vorher gehenden Ansprüche zur Abdichtung einer Verbindungs stelle, eines Hohlraums oder eines sonstigen Raums in einer Struktur oder einem Gegenstand durch Auftrag ei ner solchen härtbaren Masse und anschließendes Einwir kenlassen von Feuchtigkeit auf die Masse.