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DE4210349A1 - Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur durch Kondensationsreaktionen vernetzenden Silikonkautschukes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur durch Kondensationsreaktionen vernetzenden Silikonkautschukes

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DE4210349A1
DE4210349A1 DE19924210349 DE4210349A DE4210349A1 DE 4210349 A1 DE4210349 A1 DE 4210349A1 DE 19924210349 DE19924210349 DE 19924210349 DE 4210349 A DE4210349 A DE 4210349A DE 4210349 A1 DE4210349 A1 DE 4210349A1
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DE
Germany
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catalyst
viscosity
mixture
general formula
polydiorganosiloxane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19924210349
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English (en)
Inventor
Holger Dr Rer Nat Rautschek
Horst Dr Rer Nat Hamann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemiewerk Nunchritz Veb
Original Assignee
Chemiewerk Nunchritz Veb
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Chemiewerk Nunchritz Veb filed Critical Chemiewerk Nunchritz Veb
Priority to DE19924210349 priority Critical patent/DE4210349A1/de
Publication of DE4210349A1 publication Critical patent/DE4210349A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur durch Kondensation vernetzenden Silikon­ kautschuken, auf der Basis von hydroxylterminierten Poly­ diorganosiloxanen.
Als Basispolymer für bei Raumtemperatur vernetzende Silikonkaut­ schuke dient meist ein kostengünstig herstellbares Polydiorgano­ siloxan mit endständigen Hydroxylgruppen. Als Vernetzer werden Silane mit im Durchschnitt mehr als zwei hydrolysierbaren Grup­ pen pro Molekül verwendet, wobei als hydrolysierbare Gruppen z. B. Alkoxygruppen, Acetoxygruppen und Oximatogruppen zur An­ wendung kommen. Die Vernetzung wird im allgemeinen durch einen Kondensationskatalysator beschleunigt. Häufig werden dafür Zinn­ verbindungen, wie z. B. Dialkylzinndicarboxylate verwendet, die den Nachteil aufweisen, daß sie auf Grund ihrer Giftigkeit so­ wohl physiologisch als auch ökologisch bedenklich sind. In Kom­ bination mit Alkoxyvernetzern ist zudem eine vorzeitige Ver­ netzung auch durch einen Vernetzerüberschuß nicht zu verhindern (van der Weÿ, F. W.: Makromol. Chem. 181 2541 (1980)). Diese Nachteile sind durch Verwendung von Titan- oder Zirkonium­ katalysatoren vermeidbar.
Bei früheren Verfahren für die Herstellung von titan- bzw. zirkoniumkatalysierten, bei Raumtemperatur vernetzenden Silikon­ kautschuken war bei Vermischung des Grundpolymers mit dem Kata­ lysator ein starker Viskositätsanstieg zu beobachten (z. B. DE-AS 11 77 339), der die weitere Verarbeitung störend beein­ flußte. Dieser negative Effekt wurde durch die Verwendung von Titan- oder Zirkoniumchelaten abgemildert (US 3 708 467, US 3 779 986), störte aber dennoch. Dem Fachmann ist bekannt, daß dieser störende Effekt nicht auftritt, wenn andere als hydroxylgruppenterminierte Polydiorganosiloxane, z. B. Verbin­ dungen mit Polyalkoxysiloxy-, Polyoximatosiloxy- oder Poly­ acetoxysiloxyendgruppen, verwendet werden. Diese Polymere sind jedoch wesentlich kostenintensiver in der Herstellung.
Eine andere Variante zur Vermeidung des Viskositätsanstiegs ist z. B. die Bildung von Polyalkoxyendgruppen in einem zweistufigen Mischverfahren aus dem hydroxylterminierten Polymer und einem Vernetzer (DE-OS 37 27 565), was einen zusätzlichen Verfah­ rensschritt bedeutet, und auf die Herstellung von RTV-1-Kautschuken beschränkt ist.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen kon­ densationsvernetzenden Silikonkautschuk auf Basis von hydroxyl­ gruppenterminierten Polydiorganosiloxanen mit Titan- und/oder Zirkoniumkatalysatoren in einer Mischstufe herzustellen, wobei sowohl die Herstellung von Einkomponentenkautschuken (RTV-1) als auch die Herstellung der Komponenten für Zweikomponentenkaut­ schuke (RTV-2) eingeschlossen ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem ein oder mehrere hydroxylgruppenterminierte Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel
HO(-SiR₂O)n-H (1)
mit einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel
R′4-aSiXa, (2)
bzw. deren Teilhydrolysaten, worin R und R′ gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte C1-8-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, X=Oximato-, Acetoxy-, Alkoxy-, Amido-, Aminoxy- oder Aminogruppen bedeuten, a im Durch­ schnitt 2,1 bis 4, vorzugsweise 3 bis 4, und n eine ganze Zahl ist und die Viskosität 500 bis 1 000 000 mPa·s bei 25°C beträgt, sowie mit einer wirksamen Menge an Kondensations­ katalysator der allgemeinen Formel
(R′′O)bML4-b, (3)
oder dessen Teilhydrolysaten, worin M Titan oder Zirkonium, R′′ gleiche oder verschiedene, unsubstituierte oder substituierte C1-18-Alkylgruppen, L gleiche oder verschiedene zweizählige Che­ latliganden bedeuten und b eine Zahl zwischen 2 und 4 ist, vermischt werden, wobei der Katalysator als Mischung mit einem oder mehreren Polydiorganosiloxanen der allgemeinen Formel
R′′′₃Si(-OSiR′′′₂)m-OSiR′′′₃, (4)
eingesetzt wird, worin R′′′ gleiche oder verschiedene substi­ tuierte oder unsubstituierte C1-8-Kohlenwasserstoffreste bedeu­ tet, m eine ganze Zahl ist, die Viskosität 15 bis 50 000 mPa·s bei 25°C und der OHSi-Gehalt 0,005 bis 8 Gew.-% beträgt, und diese Mischung vor der Verwendung bei Raumtemperatur gelagert und/oder bei Temperaturen bis zu 200°C thermisch behandelt wird. Gegebenenfalls können weitere Zusätze, wie Kokatalysatoren, Beschleuniger, Substanzen zur Lagerstabilisierung, aktive und inaktive Füllstoffe und Weichmacheröle eingemischt werden.
Beispiele für die Reste R und R′′′ sind C1-3-Alkyl-, Trifluor­ propyl-, Vinyl- oder Phenylgruppen. Besonders bevorzugt sind Me­ thylgruppen.
Der Rest R′ ist vorzugsweise ein Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder ein substituierter Propylrest.
Der Rest R′′ ist vorzugsweise C3-4-Alkyl oder Isoalkyl, wie z. B. n-Butyl, n-Propyl, Isopropyl und Isobutyl.
Als Chelatliganden L werden zweizählige Chelatliganden, vorzugs­ weise Acetessigesterenolate oder Acetylacetonate eingesetzt. Es können auch Gemische aus mehreren Titan- und/oder Zirkonium­ verbindungen zum Einsatz kommen.
Beispiele für die Kondensation beschleunigende Katalysatoren, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, sind Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrapropyl­ titanat, Tetraiisobutyltitanat, Isopropyl-n-butylylbisacetyl­ acetonatotitanat, Diisobutylbisethylacetoacetatotitanat, Di-n-butylbismethylacetoacetatotitanat, Diisopropylbismethylace­ toacetatotitanat, Tetrabutylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Dibutylbismethylacetoacetatozirkonat und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen.
Eine wirksame Menge an Katalysator ist, in Abhängigkeit von dem kondensationsvernetzenden Silikonkautschuk, etwa 0,02 bis 5 Gew.-% Katalysator der Formel (3) bezogen auf das Polydi­ organosiloxan der Formel (1).
Der Titan- und oder Zirkoniumkatalysator ist vorzugsweise zu 0,1 bis 60 Gew.-% in der Mischung mit dem Polydiorganosiloxan der Formel (4) enthalten, wobei 2 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
Das Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (4) weist vorzugsweise eine Viskosität zwischen 100 und 10 000 mPa·s bei 25°C und einen OHSi-Gehalt von 0,01 bis 0,08 Gew.-% auf. Wenn auch lineare triorganosiloxyterminierte Polydiorganosiloxane bevorzugt sind, so wird auf die mögliche Verwendung von ver­ zweigten Polymeren ausdrücklich hingewiesen, ebenso wie auf die Verwendung von Polydiorganosiloxanen mit OH-, OR- oder Vinyl­ end- und/oder Seitengruppen.
Die Verwendung von niedrigviskosen Polydiorganosiloxanen, z. B. einer Viskosität von 20 bis 200 mPa·s bei 25°C, mit endständigen OH-Gruppen und einem OHSi-Gehalt von 0,5 bis 8 Gew.-% ist ebenfalls möglich.
Die in der Mischung mit dem Polydiorganosiloxan der Formel (4) einsetzbare Menge des Katalysators hängt von einer Reihe von Faktoren ab, so auch vom OHSi-Gehalt des Polydiorganosiloxans der Formel (4). Bei Verwendung von OH-terminierten Polydiorganosilo­ xanen wird der Titankatalysator vorteilhafterweise im stöchiome­ trischen Überschuß gegenüber den OH-Gruppen eingesetzt.
Vor der Verwendung wird die Mischung des Katalysators mit dem Polydiorganosiloxan bei Raumtemperatur gelagert und/oder bei Temperaturen bis zu 200°C thermisch behandelt.
Setzt man zu einem kondensationsvernetzenden Silikonkautschuk die erfindungsgemäß behandelte Katalysator/Polydiorgano­ siloxan-Mischung zu, die eine wirksame Menge an Katalysator der allgemeinen Formel (3) enthält, so ist ein sprunghafter Vis­ kositätsanstieg zu beobachten, wenn die Katalysator/Poly­ diorganosiloxan-Mischung direkt nach der Herstellung, ohne Lagerung verwendet wird. Dieser Viskositätsanstieg erschwert bei der Weiterverarbeitung eine homogene Verteilung der Kataly­ sator/Polydiorganosiloxan-Mischung bzw. macht sie unmöglich, so daß der Kautschuk unbrauchbar ist. In jedem Fall wird die Weiterverarbeitung des Kautschukes wesentlich erschwert. Derselbe Effekt wird auch beobachtet, wenn der Katalysator der Formel (3) als Substanz oder als Lösung in einem üblichen organischen Lösemittel (z. B. Toluen) oder als Lösung in einem Silan der Formel (2) eingesetzt wird, wobei das Alter dieser Lösungen keine Rolle spielt.
Es war nicht zu erwarten, daß eine gealterte Katalysator/Polydi­ organosiloxan-Mischung ein anderes Verhalten aufweist als die frisch hergestellte Mischung oder der Katalysator als Substanz allein oder in einem üblichen organischen Lösemittel bzw. einem Silan der Formel (2) gelöst. So war es überraschend, daß in einigen Fällen bereits eine mehrtägige Lagerung bei Raum­ temperatur genügte, um den extremen Viskositätsanstieg so stark zu vermindern, daß die Herstellung des Silikonkautschukes keinerlei Probleme mehr bereitete und dennoch eine gute Kataly­ satoraktivität bezüglich der Vernetzung zu beobachten war.
Die Zeit der Lagerung und/oder der thermischen Behandlung hängt von vielen Faktoren ab. Dazu gehören die Art des Katalysators, dessen Konzentration in der zu alternden Mischung, der OHSi-Gehalt des Polydiorganosiloxans, die Temperatur sowie der Gehalt an geringen Mengen Wasserspuren, die sich technisch kaum vermeiden lassen. Der Grad der Alterung muß um so größer sein, je höher die für eine einwandfreie Aushärtung des erfindungsgemäß hergestellten Silikonkautschuks notwendige Katalysator­ konzentration ist. Je stärker die Verarbeitung bei der Herstel­ lung des Silikonkautschukes durch eine Viskositätserhöhung beeinträchtigt wird, desto vollständiger muß der Alterungs­ prozeß ablaufen. Die Alterung des Katalysators kann auch bei der Herstellung des Titan- oder Zirkoniumchelates erfolgen, wenn diese in Gegenwart des Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel (4) erfolgt, und ggf. durch Lagerung bei Raumtemperatur und/oder thermische Behandlung weitergeführt wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Katalysator/Polydiorganosiloxan-Mischungen bei Feuchtig­ keitsauschluß lange Zeit stabil sind und eine leichte und bequeme Dosierung von Titanchelaten erlauben, welche bei Raumtemperatur zur Kristallisation neigen.
Der erfindungsgemäß hergestellte Silikonkautschuk härtet unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit zu einem Elastomer aus. Vorzugsweise wird er als Einkomponentenkautschuk (RTV-1) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen hergestellt und ist bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit lange Zeit lagerfähig. Die Erfin­ dung kann aber ebenso vorteilhaft bei der Herstellung von Zwei­ komponentenkautschuk (RTV-2), das heißt einen Kautschuk, der sofort nach dem Vermischen aller Komponenten verarbeitet wird, angewandt werden. Dabei ist es sowohl möglich, daß eine Kompo­ nente das Polydiorganosiloxan der Formel (1) und die erfin­ dungsgemäß hergestellte, gealterte Katalysatormischung enthält und die andere Komponente das Silan der allgemeinen Formel (2); als auch, daß das erfindungsgemäße Vermischen der gealterten Katalysatormischung mit einem Kautschuk, der das Poly­ diorganosiloxan der Formel (1) und den Vernetzer enthält, durch den Anwender erfolgt.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der vorliegenden Er­ findung ist die Herstellung von Silikonkautschuk unter Verwendung von Alkoxysilanen. Derartige Silane sind z. B. Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan sowie deren partielle Hydrolysate und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen.
Ausführungsbeispiele
Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.
Alle Konzentrationen sind in Masseteilen angegeben. Die Vis­ kositäten wurden bei 25°C gemessen. Es wurde mit getrockneten Ausgangsstoffen gearbeitet.
Beispiel 1
5 Teile Tetrabutyltitanat wurden mit 95 Teilen trimethylsiloxy­ terminiertem Polydimethylsiloxan (Viskosität 500 mPa·s, OHSi-Ge­ halt 350 ppm) gemischt. Die Katalysator/Polydiorganosiloxan- Mischung wurde eine Woche unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden 25 Teile hydroxyl­ gruppenterminiertes Polydimethyldisiloxan (Viskosität 5400 mPa·s, OHSi-Gehalt 0,1 Gew.-%) mit 3 Teilen dieser Mischung verrührt. Es trat nur ein sehr langsamer und geringer Viskositätsanstieg auf, der die Weiterverarbeitung nicht störte. Nach Zugabe von 1,5 Teilen Methyltrimethoxysilan vernetzte die Mischung inner­ halb von 4 h zu einem klebfreien Elastomer.
Der gleiche Effekt wurde durch ein 20minütiges Erhitzen der frisch hergestellten Katalysator/Polydiorganosiloxan-Mischung auf 100°C erreicht.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
25 Teile hydroxylgruppenterminiertes Polydimethyldisiloxan (wie in Beispiel 1) wurden mit 0,15 Teilen Tetrabutyltitanat vermischt. Es war ein starker Viskositätsanstieg zu beobachten, welcher bewirkte, daß aufgrund fehlender Homogenität keine sofortige Weiterverarbeitung möglich war.
Beispiel 3
5 Teile Tetrabutyltitanat wurden mit 95 Teilen hydroxyl­ terminiertem Polydimethylsiloxan (Viskosität 5400 mPa·s, OHSi-Gehalt 0,1 Gew.-%) unter Feuchtigkeitsausschluß vermischt (stöchiometrischer Überschuß des Titankatalysators gegenüber den OH-Gruppen). Es trat keine Verdickung ein. Nach Silanzugabe erfolgte bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit keine Vernetzung. Nach zwei Wochen Lagerzeit wurden 20 Teile dieser Mischung mit 231 Teilen des gleichen Polydiorganosiloxans vermischt. Es trat keine störende Verdickung auf, nach Silanzugabe vernetzte das System zu einem Elastomer.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden 250 Teile des hydroxylterminierten Polydimethyl­ siloxans mit 1 Teil Tetrabutyltitanat vermischt. Es trat sofort eine starke Verdickung auf, die die weitere Verarbeitung unmöglich machte.
Beispiel 5
25 Teile hydroxylgruppenterminiertes Polydimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) wurden zu 0,5 Teilen einer 4 Wochen bei Raumtempe­ ratur gelagerten Mischung aus 5 Gew.-% Tetrabutyltitanat und trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxan analog Bei­ spiel 1 gegeben. Es trat kein Viskositätsanstieg auf. Nach Zugabe von 2 Teilen Vinyltrimethoxysilan vernetzte die Mischung zu einem Elastomer.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Analog Beispiel 3, nur daß die Zugabe der Katalysator/ Polydiorganosiloxan-Mischung nach 18stündiger Lagerung erfolgte. Es trat sofort eine extreme Viskositätserhöhung auf, so daß diese Mischung nicht weiterverarbeitet werden konnte.
Beispiel 7
60 Teile einer Mischung aus 100 Teilen hydroxylgruppenterminier­ ten Polydimethylsiloxan und 5 Teilen Methyltrimethoxysilan wurden mit 2 Teilen einer 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagerten 5%igen Mischung aus Dibutyl-bis(methylacetoacetato)titanat und einem trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxan (Viskosität 500 mPa·s, 350 ppm OHSi) vermischt. Dabei trat kein sehr starker Viskositätsanstieg (lediglich eine Verdopplung innerhalb von 2 h) auf, so daß sich die Mischung noch bequem handhaben ließ. Die Mischung war unter Feuchtigkeitsausschluß stabil und vernetzte in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit zu einem Elastomer.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
57 Teile hydroxylgruppenterminiertes Polydimethylsiloxan wurden mit 3,2 Teilen einer 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagerten 5%igen Mischung aus Dibutyl-bis(methylacetoacetato)titanat und Methyltrimethoxysilan vermischt. Dabei erhöhte sich die Viskosität innerhalb von 10 Minuten auf das Zehnfache, was die weiteren Verarbeitungsschritte wesentlich erschwerte.
Beispiele 9 bis 20 (Tabelle 1)
Diese Beispiele sollen die Vielfalt der erfindungsgemäß einsetz­ baren Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel (4) in den für die erfindungsgemäße Herstellung des Silikonkautschukes verwen­ deten Katalysator/Polydimethylsiloxan-Mischungen andeuten. Verschiedene Polydimethylsiloxane wurden mit Tetrabutyltitanat im Verhältnis 95 : 5 vermischt. 1 Teil dieser Mischung wurde A) mit 10 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen OH- Gruppen und einer Viskosität von 5000 mPa·s und B) mit 10 Teilen einer Mischung aus 900 Teilen des Polydimethylsiloxans von A) und 40 Teilen Methyltrimethoxysilan vermischt. Dabei wurde der Viskositätsanstieg beurteilt, und für B) die Hautbildungszeit (SOT) bestimmt. Das wurde nach verschiedenen Lagerzeiten der Katalysator/Polydimethylsiloxan-Mischung wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, dabei bedeutet
G: Gelbildung, die die Weiterverarbeitung unmöglich macht,
S: schnelle starke Verdickung, die die Weiterverarbeitung wesentlich erschwert,
L: langsame bis unmerkliche Verdickung, die keinerlei Probleme bereitet.
Tabelle 1
Wurde die Katalysator/Polydimethylsiloxan-Mischung sofort nach ihrer Herstellung eingesetzt, trat in jedem Fall eine Gelbildung auf.
Beispiele 21 bis 31 (Tabelle 2)
Diese Beispiele sollen die Breite der einsetzbaren Katalysatoren der allgemeinen Formel (3) in den für die erfindungsgemäßen Her­ stellung des Silikonkautschukes verwendeten Katalysator/Poly­ dimethylsiloxan-Mischungen andeuten. Die Katalysatoren wurden im Verhältnis 5 : 95 mit dem Polydimethylsiloxan von Beispiel 13 vermischt und es wurde analog den Beispielen 9 bis 20 verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt, die wie Tabelle 1 zu lesen ist.
Tabelle 2
Beispiele 32 bis 38 (Tabelle 3)
Diese Beispiele sollen die mögliche Variationsbreite bei den Mischungsverhältnissen der für die erfindungsgemäße Herstellung des Silikonkautschukes verwendeten Katalysator/Polydimethylsi­ loxan-Mischungen andeuten. Es wurde wie bei den Beispielen 9 bis 20 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Mischungsverhältnisse in der Tetrabutyltitanat/Polydimethylsiloxan-Mischung variabel waren, und die Mischung dem Polymer A bzw. der Polymer/Silan­ mischung B entsprechend der tatsächlichen Katalysatorkonzen­ tration zugesetzt wurde, so daß sie den Mischungen in Beispielen 9 bis 20 entsprechen.
Beispiele 32 bis 34 wurden mit dem Polydimethylsiloxan von Beispiel 9, und Beispiele 35 bis 38 mit dem Polydimethylsiloxan von Beispiel 17 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt, die wie Tabelle 1 zu lesen ist.
Tabelle 3
Beispiele 39 bis 61 (Tabelle 4)
Diese Beispiele sollen die Wirkung einer thermischen Behandlung bei unterschiedlichen Katalysatoren und Temperaturen veranschaulichen. Es wurde das Polydimethylsiloxan von Beispiel 17 verwendet. Die Zeit t ist die Zeit, die benötigt wird, um bei einer thermischen Alterung bei der angegebenen Temperatur eine Katalysatormischung zu erhalten, die bei einer Verfahrensweise gemäß den Beispielen 9 bis 38 lediglich zu einer langsamen bis unmerklichen Verdickung führt.
Tabelle 4
Beispiel 62
100 Teile hydroxylgruppenterminiertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 000 mPa·s wurden mit 10 Teilen pyrogener Kieselsäure, 50 Teilen gefällter Kreide, 30 Teilen trimetyl­ siloxyterminierten Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 500 mPa·s und 3 Teilen Vinyltrisbutanonoximatosilan in einem Kneter 15 Minuten verknetet. Dann wurden 2 Teile einer 4 Wochen gelagerten 5%igen Mischung aus Diisopropyl-bis(methylaceto­ acetato)titanat und einem trimethylsiloxyterminierten Polydi­ methylsiloxan hinzugegeben und weitere 15 Minuten geknetet. Es war kein Viskositätsanstieg zu beobachten. Unter Luftausschluß war die Mischung lagerfähig.
In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit vernetzte die Mischung. Nach 7 Tagen wurden folgende Kennwerte ermittelt:
Beispiel 63
140 Teile hydroxylterminiertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 mPa·s und mit einem OHSi-Gehalt 0,05 Gew.-%, 60 Teile trimethylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 500 mPa·s, 100 Teile gefällte Kreide und 6 Teile Vinyltrimethoxysilan wurden in einem Kneter vermischt.
  • A) Dazu wurden 8 Teile einer 10 Tage gelagerten Mischung aus Diisobutyl-bis(ethylacetoacetato)titanat und Polydimethyl­ siloxan von Beispiel 26 aus Tabelle 2 gegeben. Es trat keine Verdickung ein. Die Hautbildungszeit beträgt 10 Minuten. Nach 10 Tagen wurden folgende Kennwerte bestimmt: Zugfestigkeit 0,6 MPa, Bruchdehnung 260%, Shore-A-Härte 18.
  • B) Dazu wurden 0,4 Teile Diisobutyl-bis(ethylacetoacetato)­ titanat gegeben. Es trat sofort eine Verdickung ein, welche die weitere Verarbeitung wesentlich erschwerte. Die Hautbildungszeit betrug 10 Minuten. Nach 10 Tagen wurden folgende Kennwerte bestimmt: Zugfestigkeit 0,6 MPa, Bruchdehnung 220%, Shore-A- Härte 20. Auf Grund der schlechten Vermischung wurde eine sehr große Streuung der Meßwerte zwischen den einzelnen Probekörpern beobachtet.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur durch Kondensationsreaktionen vernetzenden Silikonkautschukes, erhalten durch Mischen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von
einem oder mehreren hydroxylgruppenterminierten Polydiorgano­ siloxanen der allgemeinen Formel HO(-SiR₂O)n-H (1)mit einem oder mehreren Silanen der allgemeinen FormelR′4-aSiXa, (2)bzw. deren Teilhydrolysaten, worin R und R′ unabhängig von­ einander gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubsti­ tuierte C1-8-Kohlenwasserstoffreste, X=Oximato-, Acetoxy-, Alkoxy-, Amido-, Aminoxy- oder Aminogruppen bedeuten, a im Durch­ schnitt 2,1 bis 4 und n eine ganze Zahl ist und die Viskosität 500 bis 1 000 000 mPa·s bei 25°C beträgt, und mit
einer wirksamen Menge von die Kondensation beschleunigendem Katalysator der allgemeinen Formel(R′′O)bML4-b, (3)oder dessen Teilhydrolysaten, worin M Titan oder Zirkonium, R′′ gleiche oder verschiedene unsubstituierte oder substituierte C1-18-Alkylgruppen, L gleiche oder verschiedene zweizählige Che­ latliganden bedeuten und b eine Zahl zwischen 2 und 4 ist, sowie
gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Kokatalysatoren, Beschleunigern, Substanzen zur Lagerstabilisierung, aktiven und inaktiven Füllstoffen und Weichmacherölen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator als Mischung mit einem oder mehreren Poly­ diorganosiloxanen der allgemeinen Formel:R′′′₃Si(-OSiR′′′₂)m-OSiR′′′₃, (4)eingesetzt wird, worin R′′′ gleiche oder verschiedene substituierte oder unsubstituierte C1-8-Kohlenwasserstoffreste bedeutet, im eine ganze Zahl ist, die Viskosität 15 bis 50 000 mPa·s bei 25°C und der OHSi-Gehalt 0,005 bis 8 Gew.-% beträgt, und diese Mischung vor der Verwendung bei Raumtemperatur gelagert und/oder bei Temperaturen bis zu 200°C thermisch behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (4) eine Viskosität zwischen 100 und 10 000 mPa·s bei 25°C und einen OHSi-Gehalt von 0,01 bis 0,08 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit 0,1 bis 60 Gew.-% in der Mischung enthalten ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (4) ein trimethylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan mit einen OHSi-Gehalt von 0,01 bis 0,08 Gew.-% ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit 0,1 bis 20 Gew.-% in der Mischung enthalten ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (4) ein hydroxylterminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 200 mPa·s bei 25°C und einem OHSi-Gehalt von 0,5 bis 8 Gew.-% ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zu 0,5 bis 60 Gew.-% in der Mischung enthalten ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (4) die gleiche Struktur wie das Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (1) aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert wird.
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