DE3421060A1 - Fuellungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Füllmaterial (bzw. Füllungen bzw. Füllungsgemisch; diese Ausdrücke werden in der Anmeldung synonym verwendet) mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften und einer sehr geringen, durch die Polymerisation bedingten Schrumpfung, einem sehr kleinen thermischen Expansionskoeffizienten und geringer Wasserabsorption. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Zahnfüllmaterial, welches leicht in Kavitäten der Vorderzähne und der Backen- bzw. Mahlzähne gefüllt werden kann, schnell polymerisiert werden kann, eine geringe Polymerisationsschrumpfung, einen geringen thermischen Expansionskoeffizienten und geringe Wasserabsorption zeigt und welches schnell polymerisiert und unter Bildung eines Polymeren mit hoher Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und Härte gehärtet

15 werden kann.

In der Vergangenheit wurden Materialien, wie Amalgam und Silicatzement, als Dentalfüllmaterialien verwendet. Diese Materialien besitzen jedoch gegenüber der Zahnsubstanz keine Haftung und bewirken leicht eine sekundäre Karies. Außerdem besteht eine bestimmte Ungewißheit hinsichtlich der Dauerhaftigkeit und der Gefahr von Beschädigungen, der PuI-pa oder der weichen Gewebe. Diese Materialien wurden daher durch Füllmaterialien des Harztyps ersetzt. In anderen Worten ist ein Monomeres, das als Zahnfüllmaterial verwendet wird, ein Gemisch aus Polymethylmethacrylat und Methyl-. methacrylat, aus Bisphenol-A-glycidyldimethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat oder aus Urethandimethacrylat, 2,2-Di-(4-methacryloxyethoxyphenol)propan und Triethylenglykoldimethacrylat. Ein derartiges Gemisch wird mit Füllstoffen, wie Silicapulver und Aminen, wie Dimethyl-p-toluidin und p-Toly!diethanolamin, wie auch zusammen mit Peroxiden, wie Benzoylperoxid, eingearbeitet. Das entstehende

Gemisch wird dann durch das Amin-Peroxid-System unter Bildung der Füllmaterialien polymerisiert. ·

Wie auf diesem Gebiet gut bekannt ist, besitzen solche Monomeren jedoch eine C-C-Homobindung in ihrer Kette und im Skelett und ergeben daher ein Polymeres mit hoher Flexibilität und Biegungsfähigkeit. Sie haben aber den Nachteil, daß sie einen hohen thermischen Expansionskoeffizienten und eine niedrige Wärmebeständigkeit besitzen. In anderen Worten, das entstehende Polymere besitzt eine niedrige Festigkeit und Härte, eine große Polymerisationsschrumpfung und einen niedrigen Erweichungspunkt. Wird dementsprechend das oben erwähnte Gemisch aus Monomeren in Dentalkavitäten gefüllt, so müssen zwischen den Kavitäten Spalte vorhanden sein, und die Polymeren verursachen, bedingt durch die Polymerisationsschrumpfung und Temperaturänderung beim Essen und Trinken, Sekundärkaries. Das Polymere besitzt zusätzr lieh eine schlechte Härte und Festigkeit, was eine leichte Abnutzung und schlechte Dauerhaftigkeit bewirkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Schwierigkeiten vollständig zu beseitigen und ein verbessertes Dentalfüllmaterial zur Verfugung zu stellen, welches die Pulpa und die weichen Gewebe nicht 5 beschädigt und eine immerwährende Prothese ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Füllmaterial bzw. ein zusammengesetztes Füllmaterial, welches 10 bis 99 Gew,-% eines Phosphazens der Formel:

R₁ R₂

worin mindestens einer der Substituenten R^ und R₂ eine Gruppe mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält und polymerisierbar ist.

Erfindungsgemäß können irgendwelche Phosphazene der Formel:

\ /
_p=N-

worin R₁ und R„ die oben angegebene Definition besitzen,
verwendet werden; es ist jedoch bevorzugt, die folgenden
Phosphazene auszuwählen:
10

^R1 P = N-P ·"""

R1 \ /	N	R2 r
P	I	R1
\,	R2
R2 t
N
Il *i
/ P^R

N N , N N

^R2

(I) (ID

R₁ R₂
oder ^ \ /

ρ _{= N} ( η = 15 000 )

-Jn

(III)

In den obigen Formeln besitzt mindestens einer, der Substituenten R₁ und R₂ nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome und polymerisierbar Gruppen. Als polymerisierbare Gruppen können solche Verbindungen erwähnt werden, die durch Polykondensation, Additionspolymerisation und Ringpolymerisation polymerisierbar sind, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die Viny!gruppen enthalten und die durch Radi-

kalpolymerisation polymerisiert werden können. Es wurde gefunden, daß jene Verbindungen, worin R₁ oder R„ 1 bis 3 NHp-Gruppen enthält, eine gute Haftung aufweisen, wohingegen solche mit 1 bis 3 Phenolgruppen eine sehr verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen.

Verbindungen mit _ ^p _ ^ _-Bindungen sind, wie allgemein bekannt ist, Verbindungen mit Heterobindungen, welche eine höhere Bindungsenergie aufweisen als Homobindungen und eine Molekularrotation inhibieren. Die Verbindungen zeigen anorganische Eigenschaften, wie niedrige Biegefestigkeit, hohe Härte, schlechte Flexibilität und einen hohen Zersetzungspunkt, und werden daher als anorganische Oligomere oder anorganische Hochpolymere bezeichnet.

15

Aus dem obigen folgt, daß Polymere aus den erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften und andere bevorzugte Eigenschaften, wie Polymerisationsschrumpfung und thermischen Expansionskoeffizienten, besitzen und daß sie auch eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und praktische Nützlichkeit besitzen und somit als Dentalfüllmaterialien besonders gut geeignet sind.

Die Erfindung kann erläutert werden gemäß einer Umsetzung von organischen Verbindungen mit Vinylgruppen mit Phosphazen, wie oben beschrieben, oder durch Polymerisation von Monomeren mit Vinylgruppen oder Copolymerisation von Monomeren mit Vinylgruppen mit anderen Monomeren.

0 Als copolymerisierbare Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Ester, insbesondere Hydroxyalkylester und Natriumsalz von Alkylester, mehr bevorzugt Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, ge-

3 5 nannt werden.

Im allgemeinen können die Verbindungen mit der Gruppe

R₁ R

\/ ² P = N-

wie folgt synthetisiert werden.

Im Falle des Trimeren oder Tetrameren von Phosphonitrilchlorid (phosphonitrilic chloride) wird ein Chloratom, das an Phosphor gebunden ist, durch ein anderes Atom oder Atomgruppe in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, Benzol oder Tetrahydrofuran, substituiert.

Alternativ kann das Trimere von Phosphonitrilchlorid (Hexa-.chlor-cyclo-triphosphazen) in einem versiegelten Rohr während etwa 20 Stunden bei 250⁰C unter Bildung einer Verbindung der Formel:

Cl Cl

P = N 1— ( η <15 000)

erhitzt werden, welche ihrerseits auf ähnliche Weise wie oben beschrieben substituiert werden kann. Wenn die Verbindung Vinylgruppen als polymerisierbare Gruppen enthält, wird sie bevorzugt in Benzol als Lösungsmittel umgesetzt.

Zur Polymerisation von Phosphazen mit Vinylgruppen bei Umgebungstemperatur kann man einen Polymerisationsinitiator des Amiri-Peroxid-Typs verwenden. Bei der Polymerisation unter Ultraviolettbestrahlung oder bei sichtbarem Licht kann man praktisch und klinisch einen Initiator des Dibenzoyl- oder Benzoinmethylether-Amin-Typs verwenden. ⁴

Alternativ kann die Phosphazenverbindung mit Vinylgruppen gemäß der Erfindung mit 5 bis 90 Gewichtsteilen Monometh-

acrylat und polyfunktioneilen Monomeren, d.h. copolymerisierbaren Monomeren, wie Triethylenglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-diglicidyldimethacrylat, Trimethylolpropantri- · methacrylat und Tetramethylolmethantetraacrylat, vermischt und auf ähnliche Weise wie oben beschrieben gehärtet werden,

Weiterhin können'die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts verbessert werden, indem man 40 bis 85 Gewichtsteile mindestens eines Pulvers, ausgewählt aus Siliciumdioxid bzw. Silica, Aluminiumoxid, Bariumsilicat, colloidales Siliciumdioxid, weißem Kohlenstoff und Siliciumcarbid mit weniger als 10 μΐη, in die Phosphazenverbindung allein oder in ein Gemisch davon mit copolymerisierbaren Monomeren wie oben beschrieben einarbeitet.

Bei dem Selbsthärtungsverfahren sind zwei Packungen erforderlich, von denen eine in Form einer Paste oder Lösung das Peroxid enthält, wohingegen die andere in Form einer Paste oder eines Pulvers einen Beschleuniger des Amintyps enthält. Die erstere Packung muß mit der letzteren vermischt werden, und dann muß während 2 bis 3 Minuten gehärtet werden, die klinisch auf gleiche Weise wie bei dem bekannten Harz ausgenutzt werden, nämlich es muß mit irgendeinem geeigneten Bindemittel verbunden und dann eingefüllt

25 und poliert werden.

Bei dem Lichthärtungsverfahren sollte andererseits eine einzige Packung verwendet werden. Die oben erwähnte Zusammensetzung kann mit Dibenzoyl- und Trihexylamin zusammen mit einem Inhibitor unter Bildung einer Paste vermischt werden, welche dann in die Kavität des Zahnes in 4 mm Dikke gefüllt und mit 350-bis 550-nm-Licht während etwa 20 Sekunden in an sich bekannter Weise zum Härten bestrahlt wird.

Das erfindungsgemäße Füllmaterial, welches die Phosphazenverbindung enthält, kann bei dem bekannten Verfahren unabhängig von dem Polymerisationsverfahren verwendet werden, wobei man verbesserte mechanische und andere physikalische Eigenschaften erhält, als man sie bei dem bekannten Verfahren erhält, und wobei die bemerkenswerte Wirkung erhalten wird, ein langlebendes oder langhaltendes Füllmaterial zu erhalten.

10 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Phosphazenverbindung wird unter Bildung einer Dentalfüllung auf folgende Weise synthetisiert und polymerisiert:

(1) Synthese von 1,1,3,3,5,5-Hexa-(methacryloylethylendioxy)-cyclotriphosphazen

52,2 g Hexachlorcyclotriphosphazen werden zusammen mit 300 ml wasserfreiem Benzol-in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben und mit Eis gekühlt. Dann werden 175,7 g gereinigtes Hydroxylethylmethacrylat zugegeben. 142,3 g Pyridin werden tropfenweise durch einen Filtertrichter unter Rühren während etwa 3 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird 60 Stunden bei 80⁰C gerührt und mit Eis gekühlt. Das Pyfidinhydrochlorid wird abfiltriert. Die Lösung wird mit 120 ml 2N Chlorwasserstoff säure dreimal, dann mit 200 ml 5%iger Natriumchloridlösung zweimal zur Entfernung von überschüssigem Pyridin gewaschen und über etwa 40 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das Benzol unter verringertem Druck abdestilliert, und man erhält einen Sirup, welcher mit 150 ml Hexan und dann mit 200 ml Petrolether zur Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren gewaschen wird. Man erhält 120,6 g klares öl.

Das Produkt ist in Benzol, Aceton und Ethanol löslich, jedoch unlöslich in Wasser, Diethylether, Xylol und Hexan. Sein Zersetzungspunkt liegt im Bereich von .28O⁰C bis 78O⁰C.

5 (2) Polymerisationsverfahren

99,7 Gewichtsteile des entstehenden Produkts werden in ein versiegeltes Rohr zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid gegebenen und während 6Stunden bei 60⁰C und dann während 2 Stunden bei 120⁰C für die Polymerisation erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle I aufgeführt.

15 Beispiel 2

Ein Dentalfüllmaterial, welches polyfunktioneile Monomere enthält, wird hergestellt.

70 Gewichtsteile Phosphazenverbindung, erhalten gemäß Beispiel 1, 30 Gewichtsteile Triethylenglykoldimethacrylat und 0,3 Gewichtsteile Benzoylperoxid werden vermischt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind

25 ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Ein Dentalfüllmaterial, welches aus zwei Packungen besteht, wird auf folgende Weise hergestellt:

Packung A (Paste): 20 Gewichtsteile Phosphazenverbindung, erhalten gemäß Beispiel 1, 2 Gewichtsteile Triethylenglykoldimethacrylat, 0,3 Gewichtsteile Benzoylperoxid und 0,02 Gewichtsteile Hydrochinonmonomethylether werden vermischt,

und das Gemisch wird mit 77,68 Gewichtsteilen mit Silan behandeltem Siliciumdioxidpulver mit einer Größe unterhalb
von 1 μπι unter Bildung einer Paste vermischt'.

Packung B (Paste): 5 Gewichtsteile Triethylenglykoldimethacrylat, 10 Gewichtsteile Triethylolpropantrimethacrylat,
0,3 bzw. 0,02 Gewichtsteile Dimethyl-p-toluidin und Hydrochinonmonomethyle.ther werden vermischt, und 84,68 Gewichtsteile mit Silan behandeltem Siliciumdioxidpulver mit einer Größe unterhalb von 1 μπι unter Bildung einer Paste mit der erhaltenen Mischung vermischt.

Die Packungen A und B werden in einem Verhältnis von 50:50 vermischt und eine Minute zum Härten gerührt. Die physika-. lischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichs beispiel 1

Eine Harzmischung wird durch Mischen von 70 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylats und 30 Gewichtsteilen Triethylenglykoldimethacrylat zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid herge-

stellt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind zum Vergleich ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die physikalischen Eigenschaften eines im Handel erhältlichen Harzgemisches werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
35

Hinsichtlich.der Zusammensetzung entspricht Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1, und Beispiel 3 entspricht Vergleichsbeispiel 2, und man kann die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphazenverbindung mit jenen der im Handel erhältlichen Harze gemäß Tabelle I vergleichen.

Messung der physikalischen Eigenschaften

(1) Die Polymerisationsschrumpfung wurde durch Messung des spezifischen Gewichts bestimmt.

(2) Die Druckfestigkeit (der Proben 4 0x5 mm) wird mittels eines Instron-Geräts (2 mm/Minute bei Kreuzkopfge-

15 schwindigkeit) bestimmt.

(3) Die Biegefestigkeit (der Proben 25 χ 2 χ 2 mm) wird entsprechend dem Iso-4049-Verfahren bestimmt (20 mm Entfernung zwischen den Trägern und 1 mm/Minute Kreuzkopfge-

20 schwindigkeit).

(4) Die Härte wird mittels eines Knoop-Härtetesters mit 100 g Belastung gemessen.

(5) Der thermische Expansionskoeffizient (der Proben 5 0 χ 20 mm) wird mittels des thermischen Expansionstestgeräts gemessen (1°C/2 Minuten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit, von 3O⁰C bis 8O⁰C).

0 (6) Die Wasserabsorption wird gemessen, indem man Proben von 9 0 χ 15 mm in destilliertes Wasser bei 37°C eintaucht und die Gewichtszunahme, ausgedrückt in %, bezogen auf das Anfangsgewicht, mißt.

Tabelle I Physikalische Eigenschaften der Dentalfüllmaterialien

Standard-Abweichung in Klammern

XPhysikali- N^sche Bi egen scha f- \ ten Beispiel N. Nr. N.	1	Polyme- risa- tions- schrump- f ung (%)	Druck festig keit (kg/cm2)	Biege festig keit (kg/cm2)	Härte (Knoöp)	Therm. Expan- sions- koeffi- zient (x10"6/°C)	Wasser absorp tion (7 Tage %)
Beispiel	2	7,0 (0,1)	3,468 (287)	1,210 (110)	39 (1,3)	46,5 (3,1)	2,01
Ver gleichs- beispiel	3	7,4 (0,2)	3,710 (152)	1 ,260 (131)	30 (1,9)	56,8 6,3)	1 ,92
1		4,220 (301)	1 ,593 (162)	64 (2,6)	30,1 (2,4)	0,06
2	8,0 (0,2)	1,706 (125)	1 ,320 (106)	21 (1,0)	94,1 (8,1)	2,11
	3,480 (274)	1 ,240 (121)	51 (2,1)	41,0 (6,1)	0,08

O CD O

Claims (2)

KRAUS ■ WEISERT & PARTNER UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-1N8. OIPL.-IN6. ANNEKÄTE WElSERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d ■ TELEFAX (O89) 7 9182 33 4467 AW/an NIHON UNIVERSITY Tokyo, Japan Füllungsmaterial PATENTANSPRÜCHE

1. Füllungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 99 Gew.-% eines Phosphazens der Formel:

^R1 ^R2

-P = N-

worin mindestens einer der Substituenten R₁ und R~ eine Gruppe mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält und daß es polymerisierbar ist.

2. Füllungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phosphazen die Formel

5 R

R₁ R₂

¹ \ / ² p

N N

¹ — p p^ P = N-P

N R₁ Il

Il R.

R. R.

N (I) P-N =

(II)

R. R-

10 oder

¹\ /

P ■ = N

(III)

aufweist.

( η = 15 000)