DE3783437T2

DE3783437T2 - Heilmittel.

Info

Publication number: DE3783437T2
Application number: DE8787309639T
Authority: DE
Inventors: Masami Arata; Takeshi Sakashita; Takashi Yamamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2007-10-31
Also published as: US4985516A; DE3783437D1; CA1292591C; EP0266220A2; EP0266220B1; KR880004787A; KR950003688B1; EP0266220A3

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse, die wirksam ist als Klebemittel für dentale Anwendungen und die überlegen ist in ihrer wasserbeständigen Bindefähigkeit und in der Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen bei etwa üblichen Temperaturen und die eine überlegene Bindungsfähigkeit gegenüber natürlichen Materialien des Zahns, wie Zahnschmelz und Dentin, aufweist, sowie gegenüber Zahnlegierungen, ohne daß sie irgendeinen negativen Einfluß, wie eine Reizung, auf die Zahnpulpa ausübt.
Bisher wurden viele Klebemittelzubereitungen für orthodontische, d. h. kieferplastische und korrektive Behandlungen der menschlichen Zähne vorgeschlagen, bestehend aus einem Monomer, das durch radikalische Polymerisation polymerisierbar ist, wie ein Vinylmonomer auf der Basis von (Meth)acrylat usw. und einem Katalysator. Zum Beispiel eine härtbare Masse, bestehend aus einem Vinylmonomer auf der Basis von (Meth)acrylat, einer aromatischen Carbonsäure (Anhydrid), enthaltend (Meth)acryloyloxygruppe(n), einem Amin und einer Sulfinsäure (Salz), wie sie in der JP-A-44508/1985 angegeben ist; eine Klebemittelmasse, bestehend aus einem Ester von (Meth)acrylsäure, der bei üblichen Temperaturen als Flüssigkeit vorliegt, einem Amin, einer Sulfinsäure (Salz) und einem Peroxid, wie in der JP-A-39331/1978 beschrieben, und eine Klebemittelmasse, bestehend aus MMA, 4-META und Tributylboran, wie sie beschrieben ist in dem Magazin "The Japanese Journal of Conservative Dentistry" 28, 452-478 (1985) können als typisch angesehen werden.
Es ist jedoch sehr schwierig, eine ausreichende Haftung auf dem natürlichen menschlichen Zahn zu erreichen, besonders auf dem mit einem milden Ätzmittel, wie EDTA, behandelten Dentin unter Verwendung der härtbaren Massen und Klebemittel nach dem Stand der Technik.
Die vorliegende Erfindung liefert eine härtbare Masse, umfassend
(A) ein (Meth)acrylatmonomer, enthaltend nur eine (Meth)acryloyloxygruppe (der Einfachheit halber hier als monofunktionelles (Meth)acrylat bezeichnet);
(B) ein (Meth)acrylatmonomer, enthaltend zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen (der Einfachheit halber hier als polyfunktionelles (Meth)acrylat bezeichnet;
(C) eine (Meth)acrylat-Verbindung, die mindestens eine ist von:
(C&sub1;) einer aromatischen Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und
(C&sub2;) einem Teilester einer Phosphorsäure oder Ester einer Sulfonsäure mit jeweils einer (Meth)acryloyloxygruppe;
(D) eine Trialkylborverbindung, bei der jede Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Oxid davon, wobei die Masse 5 bis 95 Gew.-% (A) und 95 bis 5 Gew.-% (B) umfaßt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), 1 bis 50 Gew.-Teile (C) pro 100 Gew.-Teile (A) + (B) und 2 bis 100 Gew.-Teile (D) auf 100 Gew.-Teile (A) + (B) + (C).
Die erfindungsgemäße härtbare Masse besitzt eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei üblichen Temperaturen, und eine ausgezeichnete wasserfeste Bindungsfähigkeit. Sie zeigt gute Haftung an Zahnschmelz, Dentin und verschiedenen Zahnlegierungen. Folglich kann sie als zahnmedizinisches Klebemittel zur korrektiven Behandlung von menschlichen Zähnen verwendet werden, ohne daß sie auf die Zahnpulpa irgendeinen negativen Einfluß, wie eine Reizung, ausübt.
Das monofunktionelle (Meth)acrylat (A) kann andere funktionelle Gruppen als die (Meth)acryloyloxygruppe enthalten.
Als monofunktionelles (Meth)acrylat (A) können erwähnt werden: (A&sub1;) Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende (Meth)acrylate wie Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat, Hexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat, Dodecyl- (meth)acrylat, Lauryl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat und Isobornyl-(meth)acrylat;
(A&sub2;) Hydroxyl-Gruppen enthaltende (Meth)acrylate wie 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat;
(A&sub3;) Ethylenglykol-Einheiten enthaltende (Meth)acrylate wie Ethylenglykol-monomethylether-(meth)acrylat, Ethylenglykolmonoethylether-(meth)acrylat, Ethylenglykol-monododecylether- (meth)acrylat, Diethylenglykol-monomethylether-(meth)acrylat, Polyethylenglykol-monomethylether-(meth)acrylat und Polyethylenglykol-monoethylether-(meth)acrylat;
(A&sub4;) Fluor-Substituenten enthaltende (Meth)acrtylate wie Trifluorethyl-(meth)acrylat und Perfluoroctyl-(meth)acrylat
(A&sub5;) Silan-(meth)acrylate wie γ-(Meth)acryloyloxypropyl-trimethoxysilan und γ-(Meth)acryloyloxypropyl-tri(trimethylsiloxysilan und
(A&sub6;) Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylat,
wobei diese allein oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden können. Davon sind Alkyl-(meth)acrylate wie Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Hexyl-(meth)acrylat und Dodecyl-(meth)acrylat sowie Hydroxylgruppen-haltige (Meth)acrylate wie 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und
2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat bevorzugt und besonders Methylmethacrylat, n-Hexyl-methacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat und 2-Hydroxypropyl-methacrylat sind besonders bevorzugt, entweder allein oder als Gemische von diesen.
Beispiele für das polyfunktionelle (Meth)acrylat (B) umfassen:
(B&sub1;) Poly(meth)acrylate von Alkanpolyolen wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykol-di(meth)acrylat, Butylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, Hexylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat und Pentaerythritol-tetra(meth) acrylat;
(B&sub2;) Poly(meth)acrylate von (Poly)oxyalkanpolyolen wie Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Dipropylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dibutylenglykol-di(meth)acrylat und Dipentaerythritol-hexa(meth)acrylat;
(B&sub3;) Epoxy(meth)acrylate, angegeben durch die allgemeine Formel (I)
in der R¹ und R² jeweils H oder CH&sub3; bedeuten, n null oder eine positive ganze Zahl ist und R³ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann;
(B&sub4;) cycloaliphatische oder aromatische Di(meth)acrylate, angegeben durch die allgemeine Formel (II)
in der R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen und R³ einen zweiwertigen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit mindestens einer cyclischen Gruppe bedeutet, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; und
(B&sub5;) cycloaliphatische Di(meth)acrylate, angegeben durch die allgemeine Formel (III)
in der R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen und R³ einen zweiwertigen cycloaliphatischen Rest mit mindestens einer cyclischen Gruppe bedeutet, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann.
Beispiele für aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste R³ bei der obigen Formel (I) umfassen:
Beispiele für cycloaliphatische und aromatische Reste R³ in der obigen Formel (II) umfassen:
Beispiele für cycloaliphatische Reste R³ in der obigen Formel (III) umfassen:
Von den polyfunktionellen (Meth)acrylaten können Poly(meth)acrylate von Alkanpolyolen, Poly(meth)acrylate von (Poly)oxyalkanpolyolen und Epoxy(meth)acrylate vorzugsweise angewandt werden und insbesondere Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat und Verbindungen, angegeben durch die Formel
in der R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen, werden bevorzugt angewandt.
Beispiele für polyfunktionelle (Meth)acrylate (B) können ferner umfassen:
(B&sub6;) polyfunktionelle (Meth)acrtylat, angegeben durch die allgemeine Formel (IV)
in der R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen, R³ einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet mit mindestens einem aromatischen Ring, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, und n und m jeweils positive ganze Zahlen bedeuten.
Als zweiwertiger aromatischer Rest R³ der obigen allgemeinen Formel (IV) sind beispielsweise zu erwähnen:
Von denen
bevorzugt sind als Reste R³ und insbesondere
Als polyfunktionelle (Meth)acrylat (B&sub6;) der allgemeinen Formel (IV) können aufgezählt werden:
wobei R¹ und R jeweils für H oder CH&sub3; stehen und m+n = 2-20 ist;
wobei R¹ und R²jeweils für H oder CH&sub3; stehen und m+n = 2-20 ist;
wobei R¹ und R²jeweils für H oder CH&sub3; stehen und m+n = 2-20 ist;
wobei R¹ und R²jeweils für H oder CH&sub3; stehen und m+n = 2-20 ist;
wobei R¹ und R²jeweils für H oder CH&sub3; stehen und m+n = 2-20 ist;
wobei R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen und m+n = 2-20 ist und insbesondere
wobei m+n = 2-10 ist, und
wobei m+n = 2-10 ist.
Als polyfunktionelles (Meth)acrylat (B) können auch (B&sub7;) polyfunktionelle (Meth)acrylate verwendet werden, die im Molekül mindestens eine Urethanbindung besitzen, z. B. Addukte von 1 mol Diisocyanatverbindung mit 2 mol eines Hydroxylgruppen-haltigen (Meth)acrylats wie 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat.
Hier können als Diisocyanateverbindung aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanat-Verbindungen verwendet werden wie Hexamethylen-diisocyanat, Lysin-diisocyanat, 2,2(4),4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethan-p,p'-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Tolylen-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Naphthalin-diisocyanat.
Als Beispiele für polyfunktionelle (Meth)acrylate (B&sub7;) können aufgezählt werden:
wobei R¹ und R²jeweils für H oder CH&sub3; stehen;
wobei R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen;
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils für H oder CH&sub3; stehen;
wobei R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen;
wobei R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen;
wobei R¹ und R²jeweils für H oder CH&sub3; stehen;
wobei R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen;
wobei R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen, und
wobei R¹ und R² jeweils für H oder CH&sub3; stehen.
Von diesen polyfunktionellen (Meth)acrylaten (B&sub7;) sind die aliphatischen und cycloaliphatischen bevorzugt, und
und
sind besonders bevorzugt.
Die polyfunktionellen (Meth)acrylate (B) können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.
Konkrete Beispiele für die aromatische Polycarbonsäure oder das Anhydrid davon (C&sub1;) umfassen solche mit einer Molekularstruktur, bei der mindestens eine Hydroxylgruppe eines Alkanpolyols mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, das ein Sauerstoffatom enthalten kann, verestert ist mit (Meth)acrylsäure und mindestens eine andere Hydroxylgruppe davon verestert ist mit einer Carboxylgruppe einer aromatischen Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen. Eine aromatische Polycarbonsäure mit mindestes drei Carboxylgruppen, bei der mindestens zwei Carboxylgruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen in dem aromatischen Kern verbunden sind, ist bevorzugt, z. B. Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Prehnitsäure, Mellophansäure oder Pyromellitsäure.
Beispiele für (C&sub1;) umfassen 4-(Meth)acryloyloxymethoxycarbonyl-phthalsäure und ihr Anhydrid, 4-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonyl-phthalsäure und ihr Anhydrid, 4-(Meth)acryloyl- Oxybutoxycarbonyl-phthalsäure und ihr Anhydrid, Verbindungen, angegeben durch die folgenden Formeln
in der n eine ganze Zahl von 6-12 ist und R für H oder CH&sub3; steht
in der n eine ganze Zahl von 2 bis 50 und R für H oder CH&sub3; steht, und
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 50 und R für H oder CH&sub3; steht; sowie 4[2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropoxycarbonyl] phthalsäure und ihr Anhydrid, 2,3-Bis(3,4-dicarboxybenzoyloxy)propyl-(meth)acrylat und sein Anhydrid, 2-(3,4-Dicarboxybenzoyloxy)-1,3-dimethacryloyloxy-propan und das Anhydrid davon.
Konkrete Beispiele für eine Verbindung (C&sub2;), die ein Teilester von Phosphorsäure ist, nämlich ein Mono- oder Diester von Phosphorsäure und Gemische davon, oder ein Sulfonat, nämlich ein Ester von Sulfonsäure, mit jeweils im Molekül einer (Meth)acryloyloxylgruppe, umfassen 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäure-phosphat, Bis-[2-meth)acryloyloxyethyl]-säure-phosphat, Bis-[3-(meth)acryloyloxypropyl]-säure-phosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-phenylphosphonat, Verbindungen, angegeben durch die folgenden Formeln
in der R für H oder CH&sub3; steht,
in der R für H oder CH&sub3; steht,
in der R für H oder CH&sub3; steht,
in der R für H oder CH&sub3; steht
in der R für H oder CH&sub3; steht und
in der R für H oder CH&sub3; steht.
Die Säuregruppen-haltigen Monomere (C&sub1;) auf der Basis von (Meth)acrylat mit jeweils im Molekül mindestens einer (Meth)acryloyloxylgruppe können allein angewandt werden oder im Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen. Davon sind aromatische Polycarbonsäuren und ihre Anhydride (C&sub1;), die im Molekül mindestens eine Acryloyloxygruppe enthalten, bevorzugt und insbesondere 4-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonyl-phthalsäure und deren Anhydrid. Besonders verbessert die Verwendung von 4-Methacryloyloxyethoxycarbonyl-phthalsäure-anhydrid die Haftung an den Zähnen und die Beständigkeit in wäßrigen Medien.
Konkrete Beispiele für die Trialkylborverbindung oder das Oxid davon (D), die in der härtbaren Masse nach der Erfindung verwendet werden, umfassen Triethylbor, Tripropylbor, Triisopropylbor, Tri-n-butylbor, Tri-n-amylbor, Triisoamylbor und Tri-sec-amylbor und Oxide dieser Trialkylbor-Verbindungen, bei denen diese Verbindungen partiell oxidiert sind. Die Trialkylbor-Verbindung oder das Oxid davon (D) kann auch allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Davon sind Tri-n-butylbor und sein Oxid bevorzugt.
Bevorzugte Zubereitungen enthalten 10 bis 95 Gew.-% monofunktionelles (Meth)acrylat (A) und 90 bis 5 Gew.-% polyfunktionelles (Meth)acrylat (B) und insbesondere 25 bis 90 Gew.-% (A) und 75 bis 10 Gew.-% (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)+ (B). Innerhalb der oben angegebenen Bereiche zeigt eine härtbare Masse nach der Erfindung eine gute Haftung an Dentin und ausgezeichnete Beständigkeit in wäßrigen Medien, und insbesondere werden eine hohe Bindefestigkeit und hohe Wasserbeständigkeit erzielt, selbst wenn Dentin mit einer milden Säure, wie EDTA, geätzt wird.
Die Menge an saure Gruppen enthaltendem Monomer (C) in der erfindungsgemäßen härtbaren Masse beträgt 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A)+(B).
Die Menge an Trialkylbor-Verbindung oder einem Oxid davon (D) in der härtbaren Masse nach der Erfindung beträgt 2 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A)+(B)+(C).
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Masse wird die Trialkylbor-Verbindung oder das Oxid (D) mit einem Vorgemisch der Monomeren (A), (B) und (C) der Masse aus einem getrennt aufbewahrten Vorrat unmittelbar vor der praktischen Anwendung vermischt, da die Polymerisationsreaktion innerhalb eines Zeitraums von einigen Sekunden bis zu einigen 10 min nach dem Vermischen mit dem Vorgemisch beginnt.
Die härtbare Masse nach der Erfindung kann neben den oben beschriebenen wesentlichen Bestandteilen anderer Additive, z. B. pulverförmige anorganische Füllstoffe, organische polymere Substanzen und Polymerisationsverzögerer, enthalten. Beispiele für pulverförmige anorganische Füllstoffe sind Kaolin, Talkum, Ton, Calciumcarbonat, Kieselsäurepulver, pulverförmige Kieselsäure- Tonerde, pulverförmige Tonerde, Titanoxid, Calciumphosphat, pulverisiertes Glas und Quarzpulver. Beispiele für organische polymere Substanzen umfassen Wachse, Copolymere aus Ethylen/Vinylacetat, Polymethylacrylat, Polymethyl-methacrylat und Copolymere davon. Diese Additive können in einer angemessenen Menge zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Masse zeigt überlegene Härtung bei niedriger Temperatur und ausgezeichnete wasserbeständige Bindefestigkeit zusammen mit einer überlegenen Haftung an Zahnmaterialien, wie Zahnschmelz und Dentin, ohne daß sie zu einer Reizung der Zahnpulpa führt, so daß sie für verschiedene Anwendungsgebiete verwendet werden kann, z. B. als Bindemittel für Verbundharze und harte Harze für Anwendungen im Dentalbereich und als Verbundharzmasse für genaue Arbeiten auf verschiedenen anderen Gebieten als der Zahnmedizin. Eine Anwendung als Bindemittel für die Verbundharze auf dem Gebiet der Zahnmedizin ist besonders bevorzugt.
Im folgenden wird die Erfindung konkret durch Beispiele beschrieben.
Es werden auch Anwendungsbeispiele für die Masse zur Herstellung von licht-härtbaren Dental-Verbundharzen und Dentalfüllmassen angegeben.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Verbindungen durch spezielle Abkürzungen, wie unten angegeben, bezeichnet:
NMA : Methyl-methacrylat
HMA : n-Hexyl-methacrylat
HEMA : 2-Hydroxyethyl-methacrylat
HPMA : 2-Hydroxypropyl-methacrylat
NPG : Neopentylglykol-dimethacrylat
2G : Diethylenglykol-dimethacrylat
PMMA : Polymethyl-methacrylat
wobei m+n = 2,6 ist (Mittel),
TBB-O : ein partielles Oxidationsprodukt von Tri-n-butylbor
BPO : Benzoylperoxid
DEPT : Diethanol-p-toluidin
PTSNa : Natrium-p-toluolsulfinat
HQME : Hydrochinon-monoethylether
Zur Bewertung der Bindungsfestigkeit der untersuchten Massen wurden die folgenden Verfahren angewandt:
Ein Vorderzahn eines Rindes wurde an der Zahnschmelzseite oder der Dentinseite mitu einem Nr.600 Emerypapier poliert, um die Oberfläche zu glätten. Der Zahn wurde dann einer Ätzbehandlung mit einer 65 gew.-%igen wäßrigen Phorphorsäurelösung während 30 s für den Zahnschmelz und mit 0,3 m wäßrigem EDTA-2Na - 0,2 m wäßrigem EDTA-FE-Na (pH 7,4) während 60 s für das Dentin geätzt. Nach einem ausreichenden Waschen mit Wasser wurde die geätzte Oberfläche durch einen Luftstrom getrocknet. Dann wurde eine Folie aus Cellophanband (etwa 13 · 13 mm) mit einem kreisförmigen Ausschnitt mit einem Durchmesser von 5 mm aufgeklebt. Ein Bindemittel nach jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel wurde auf die freiliegende Zahnoberfläche in dem Ausschnitt des Klebebandes aufgebracht und die aufgebrachte Schicht kurz mit Luft beblasen. Andererseits wurde in eine zylindrische Teflon (Warenzeichen)-Form mit einer Formvertiefung mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Tiefe von 2 mm entsprechend dem kreisförmigen Ausschnitt des Klebebandes ein licht-härtbares Dental-Verbundharz, wie es später näher erläutert wird, eingebracht und die so gefüllte Schicht (Form) mit Cellophanpapier bedeckt. Die Harzschicht wurde dann durch das Cellophanpapier mit sichtbarem Licht bestrahlt unter Verwendung eines Translux (Warenzeichen der Firma Kulzer)-Projektors für sichtbares Licht 30 s bestrahlt, um das Verbundharz zu härten. Dann wurde ein Acrylharzstab auf die gehärtete Oberfläche des Verbundharzes mit einem Klebemittel Super-Bond C&B (Warenzeichen, ein Produkt der Firma Sun Medical) gebunden, um ein Teststück zur Untersuchung der Bindefestigkeit herzustellen. Nach 30-minütigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Teststück in Wasser von 37ºC 24 h eingetaucht und dann entnommen und 10 min an Luft von 23ºC gehalten, bevor es einem Zugfestigkeitstest bei 23ºC mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min unterworfen wurde. Es zeigte sich, daß die Bruchfläche des Teststücks nach dem Zugfestigkeitstest entweder aus dem Material der Zahnprobe, dem Material des Verbundharzes, entstanden aus einem Aggregationsbruch, oder der Zwischenschicht zwischen der Verbundharzschicht und der Dentinschicht bestand.

Herstellungsbeispiel I

Herstellung eines licht-härtbaren Verbundharzes

In einem Zweiwalzenkneter wurden 7,5 g Triethylenglykol-dimethacrylat, 7,5 g 1,3-Bis-(methacryloxyethoxy)benzol, 15 g eines Adduktes aus 1 mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiamin-diisocyanat mit 2 mol 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 40 g Verbundfüllstoffpulver, hergestellt nach einem später erläuterten Verfahren, 30 g Micropowder Silica RM-50 (feinpulveriges Kieselsäureprodukt der Firma Nippon Aerosil K.K.) und 4 mg Hydrochinonmonomethylether verknetet, um ein Gemisch zu erhalten. 10 g dieses Gemisches wurden mit 45 mg Campherchinon und 45 mg 4-Diethylaminobenzoesäure unter Verwendung eines Spatels ausreichend vermischt, um eine licht-härtbare Masse zu erhalten.

Herstellungsbeispiel II

Herstellung von Verbundfüllstoffpulver

0,1 g Benzoylperoxid wurde in 10 g Trimethacrylat von Trimethacrylat von Trimethylolpropan gelöst und die Lösung in eine Achatreibschale gegeben und dazu feine pulverförmige Kieselsäure Aerosil R972 (Handelsname der Nippon Aerosil K.K., mittlerer Teilchendurchmesser 16 um) in einzelnen Anteilen gegeben. Die Konsistenz nahm nach und nach zu, bis ein Zustand einer klebrigen aggregierten Pulvermasse erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde in einen kleinen Gummiwalzenkneter gegeben und dazu weiter pulverförmige Kieselsäure in einzelnen Anteilen in einer Gesamtmenge von 9,5 g zugegeben. Die so erhaltene Paste wurde dann aus dem Walzenkneter entnommen und auf einer Presse bei einer Temperatur von 120ºC unter einem Druck von 150 bis 200 kg/cm² 10 min verarbeitet, um eine Heißhärtung zu erzielen. Das gehärtete Produkt wurde in einer Kugelmühle zerstoßen und dann gesiebt. 18,0 g des Verbundfüllstoffpulvers mit einer Größe < 230 mesh wurde erhalten. Die mittlere Teilchengröße des Pulvers betrug 11 um.

Beispiel 1

6 g MMA, 3 g NPG, 1 g 4-META, d. h. 4-Methacryloxyethoxycarbonyl-phthalsäureanhydrid und 2 mg HQME wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt, um ein flüssiges Monomergemisch (A) herzustellen. Zu 2 Geb.-Teilen dieses flüssigen Gemisches wurde 1 Gew.-Teil TBB-O (ein partielles Oxidationsprodukt von Tri-nbutylbor, auf den Markt gebracht von der Firma Sun Medical) zugemischt, um eine härtbare Masse herzustellen. Dieses Gemisch wurde auf eine Testprobe von Rinderzahn unter Verwendung einer Aufstreichbürste in einer dünnen Überzugsschicht aufgebracht. Daraufhin wurde ein Teststück zum Untersuchen der Bindefestigkeit, wie oben beschrieben, nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 8. Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiele 3 bis 4

Ein flüssiges Monomergemisch (A) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung der Monomerkomponenten und Mengen, wie in Tabelle 1 angegeben. Durch Vermischen des flüssigen Gemisches (A) mit TBB-O (Produkt von Sun Medical) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen wurde jede härtbare Testmasse hergestellt. Unter Verwendung dieser härtbaren Masse wurde das Teststück zur Untersuchung der Bindefestigkeit auf die in Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen MMA, 11 Gew.-Teilen 4-META, 80 Gew.-Teilen PMMA (für Super-Bond C&B von Sun Medical) und 2 mg Hydrochinon-monomethylether wurde ein flüssiges Monomergemisch (A) hergestellt. Durch Vermischen dieses flüssigen Gemisches (A) mit TBB-O in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis wurde eine härtbare Masse hergestellt. Die Herstellung des Teststückes wurde auf die in Vergleichsbeispiel 1 angegebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

6 g MMA, 3 g NPG, 1 g 4-META, 0,2 g BPO und 2 mg HQME wurden bei Raumtemperatur zur Herstellung eines flüssigen Monomergemisches (A) vermischt. Andererseits wurde ein anderes flüssiges Gemisch hergestellt aus 0,1 g DEPT, 0,4 g PTSNa und 9,5 g 99%igem Ethanol. Durch Vermischen der obigen flüssigen Gemische (A) und (B) in gleichen Anteilen wurde eine härtbare Masse erhalten. Diese Masse wurde auf die Zahnprobe unter Verwendung einer Aufstreichbürste aufgebracht. Die Herstellung des Teststückes zur Untersuchung der Bindefestigkeit wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel Monomerzusammensetzung und Menge Bindefestigkeit (kg/cm²) Komp. (A) (Gew.Verh.) an Zahnschmelz an Dentin Beispiel 1 Vergl.beisp. 1 geliert 1) : Monofunktionelles Monomer (A) 2) : Polyfunktionelles Monomer (B) 3) : Saure Gruppen enthaltendes Monomer (C) 4) : Partielles Oxidationsprodukt von Trialkylbor 5) : Für Zahnschmelz nach 24 h langem Eintauchen in Wasser von 37ºC 6) : Für Dentin nach 24 h langem Eintauchen in Wasser von 37ºC 7) : Enthaltend 80 Gew.-Teile PMMA auf 100 Gew.-Teile MMA

Beispiel 9

8 g MMA, 1 g RDMA, d. h. 1,3-Bis(methacryloxyethoxy)benzol, 1 g 4-META, 0,1 g PMMA und 2 mg HQME wurden bei Raumtemperatur vermischt, um ein flüssiges Monomergemisch (A) herzustellen. Zu 2 Gew.-Teilen dieses flüssigen Gemisches wurde 1 Gew.-Teil TBB-O zugemischt, um eine härtbare Masse herzustellen. Dieses Geinisch wurde auf die Testprobe des Rinderzahns unter Verwendung einer Aufstreichbürste aufgebracht, woraufhin ein Teststück zur Untersuchung der Bindefestigkeit, wie oben beschrieben, nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiele 6 bis 7

Ein Teststück zur Untersuchung der Bindefestigkeit wurde auf die in Beispiel 9 angegebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 angegebenen Monomermassen verwendet wurden anstelle der Verwendung der in Beispiel 9 angegebenen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiele 13 bis 16 und Vergleichsbeispiel 8

Ein flüssiges Monomergemisch (A) wurde wie in Beispiel 9 hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Monomerkomponenten in den dort angegebenen Mengen. Durch Vermischen des flüssigen Gemisches (A) mit TBB-O in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen wurde jede härtbare Testmasse hergestellt. Unter Verwendung dieser härtbaren Masse wurde das Teststück zur Untersuchung der Bindefestigkeit auf die in Beispiel 9 angegebene Weise hergestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 9

2,7 g HEMA, 6,3 g 2,6E, 1 g 4-META, 0,1 g BPO und 2 mg HQME wurden bei Raumtemperatur vermischt, um ein flüssiges Monomergemisch (A) herzustellen. Andererseits wurde ein flüssiges Gemisch (B) hergestellt aus 0,05 g DEPT, 0,2 g PTSNa und 9,75 g 99%igem Ethanol. Durch Vermischen der obigen flüssigen Gemische (A) und (B) in gleichen Mengen wurde eine härtbare Masse erhalten. Diese Masse wurde auf die Zahnprobe mit Hilfe einer Aufstreichbürste aufgebracht. Die Herstellung des Teststücks zur Untersuchung der Bindefestigkeit wurde auf die oben beschriebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel Monomerzusammensetzung und Menge Bindefestigkeit (kg/cm²) Komp. (A) (Gew.Verh.) an Zahnschmelz an Dentin Beispiel 9 Vergl.beisp. 6 1) : Monofunktionelles Monomer (A) 2) : Polyfunktionelles Monomer (B) 3) : Saure Gruppen enthaltendes Monomer (C) 4) : Partielles Oxidationsprodukt von Trialkylbor 5) : Für Zahnschmelz nach 24 h langem Eintauchen in Wasser von 37ºC 6) : Für Dentin nach 24 h langem Eintauchen in Wasser von 37ºC

Beispiel 17

8 g MMA, 1 g UDMA, 1 g 4-META, 0,1 g PMMA und 2 mg HQME wurden bei Raumtemperatur vermischt, um ein flüssiges Monomergemisch (A) zu erhalten. Zu 2 Gew.-Teilen dieses flüssigen Gemisches wurde 1 Gew.-Teil TBB-O zugemischt, um eine härtbare Masse herzustellen. Dieses Gemisch wurde auf die Testprobe von Rinderzahn mit Hilfe einer Aufstreichbürste aufgebracht. Daraufhin wurde ein Teststück zur Untersuchung der Bindungsfestigkeit, wie oben beschrieben, nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiele 18 bis 20 und Vergleichsbeispiel 10

Ein Teststück zur Untersuchung der Bindefestigkeit wurde auf die in Beispiel 17 angegebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomerzusammensetzung, wie in Tabelle 3 angegeben, anstelle derjenigen des Beispiels 17 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiele 21 bis 24 und Vergleichsbeispiel 11

Ein flüssiges Monomergemisch (A) wurde wie in Beispiel 17 hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Monomerkomponenten in den dort angegebenen Mengen. Durch Vermischen des flüssigen Gemisches (A) mit TBB-O in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen wurde jede härtbare Testmasse hergestellt. Unter Verwendung dieser Masse wurden die Teststücke zur Untersuchung der Bindefestigkeit hergestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 12

2,7 g HEMA, 6,3 g HEIP, 1 g 4-META, 0,1 g BPO und 2 mg HQME wurden bei Raumtemperatur vermischt, um ein flüssiges Monomergemisch (A) zu erhalten. Andererseits wurde ein flüssiges Gemisch (B) hergestellt aus 0,05 g DEPT, 0,2 g PTSNa und 9,75 g 99%igem Ethanol. Durch Vermischen der obigen flüssigen Gemische (A) und (B) in gleichen Mengen wurde eine härtbare Masse erhalten. Diese Masse wurde auf eine Zahnprobe unter Verwendung einer Aufstreichbürste aufgebracht und die Überzugsschicht dann kurz mit Luft beblasen, um Ethanol zu verdampfen. Die Herstellung des Teststückes zur Untersuchung der Bindefestigkeit wurde auf die oben erwähnte Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel Monomerzusammensetzung und Menge Bindefestigkeit (kg/cm²) Komp. (A) (Gew.Verh.) an Zahnschmelz an Dentin Beispiel 17 Vergl.beisp. 10 1) : Monofunktionelles Monomer (A) 2) : Polyfunktionelles Monomer (B) 3) : Saure Gruppen enthaltendes Monomer (C) 4) : Partielles Oxidationsprodukt von Trialkylbor 5) : Für Zahnschmelz nach 24 h langem Eintauchen in Wasser von 37ºC 6) : Für Dentin nach 24 h langem Eintauchen in Wasser von 37ºC

Claims

1. Härtbare Masse, umfassend

(A) ein (Meth)acrylatmonomer, enthaltend nur eine (Meth)acryloyloxygruppe;

(B) ein (Meth)acrylatmonomer, enthaltend zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen;

(C) ein (Meth)acrylat, das mindestens eines ist von:

(C&sub1;) einer aromatischen Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit mindestens einer (Meth)acryloyloxygruppe und

(C&sub2;) einem Teilester einer Phosphorsäure oder Ester einer Sulfonsäure mit jeweils einer (Meth)acryloyloxygruppe;

(D) eine Trialkylborverbindung, bei der jede Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Oxid davon, wobei die Masse 5 bis 95 Gew.-% (A) und 95 bis 5 Gew.-% (B) umfaßt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), 1 bis 50 Gew.-Teile (C) pro 100 Gew.-Teile (A) + (B) und 2 bis 100 Gew.-Teile (D) auf 100 Gew.-Teile (A) + (B) + (C).

2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, wobei (A) mindestens eines ist von:

(A&sub1;) einem (Meth)acrylat, enthaltend eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

(A&sub2;) einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden (Meth)acrylat,

(A&sub3;) einem eine Ethylenglykoleinheit enthaltenden (Meth)acrylat,

(A&sub4;) einem eine Fluorsubstituentengruppe enthaltenden (Meth)acrylat,

(A&sub5;) einem Silan(meth)acrylat und

(A&sub6;) Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat.

3. Härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei (B) mindestens eines ist von

(B&sub1;) einem Poly(meth)acrylat eines Alkanpolyols,

(B&sub2;) einem Poly(meth)acrylat eines (Poly)oxyalkanpolyols,

(B&sub3;) einem Epoxy(meth)acrylat der Formel (I)

in der

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H oder CH&sub3; bedeuten,

n null oder eine positive ganze Zahl ist und

R³ ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder nicht,

(B&sub4;) einem cycloaliphatischen oder aromatischen Di(meth)acrylat der Formel (II)

in der

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind und

R³ ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder nicht,

(B&sub5;) einem cycloaliphatischen Di(meth)acrylat der Formel (III)

in der

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind und

R³ ein zweiwertiger cycloaliphatischer Rest von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder nicht,

(B&sub6;) einer Verbindung der Formel (IV)

in der

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind,

R³ ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder nicht, und

n und m jeweils unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl sind, wobei n + m = 2 bis 20 ist, und

(B&sub7;) einem polyfunktionellen Monomer auf der Grundlage eines (Meth)acrylats mit mindestens einer Urethanbindung.

4. Härtbare Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei (D) mindestens eine Triethylbor-, Tri-n-propylbor-, Triisopropylbor-, Tri-n-butylbor, Tri-n-amylbor-, Triisoamylbor-, Tri-sec-amylborverbindung und/oder ein Oxidationsprodukt davon ist.

5. Verwendung einer härtbaren Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung eines Dentalklebemittels.

6. Gegenstände, erhalten durch Formen und Härten einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4.