DE3404071A1

DE3404071A1 - Papier-leimmittel

Info

Publication number: DE3404071A1
Application number: DE19843404071
Authority: DE
Inventors: Takashi Kyoto Fujikawa; Kimio Suita Osaka Kawatani; Eiji Osaka Watanabe
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd; Eneos Corp
Priority date: 1983-02-07
Filing date: 1984-02-06
Publication date: 1984-08-09
Also published as: GB2137613B; JPS59144696A; GB8402723D0; GB2137613A; JPH0214476B2; US4576680A

Description

STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ

WIDENMAYERSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22

■ DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL.-CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF _ 4 - DIPL.-PHYS. DR. RÜTGER SCHULZ

AUCH RECHTSANWALT BEI DEN LANDGERICHTEN MÜNCHEN I UND II

ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

TELEFON (089) 223911 TELEX 5 214036 SSSM D TELECOPIER (089) 22 3915

DEA-T3 876

6. ,Februar 1984

Papier-Leimmittel

Die Erfindung betrifft ein Papier-Leimmittel und bezieht sich insbesondere auf ein inneres Leimmittel bzw. Schlichtemittel für Papier, das ausgezeichnete Leimwirkung zeigt und das im neutralen bis alkalischen Bereich angewendet werden kann, ohne daß übliche Fixiermittel, wie Aluminiumsulfat, benötigt werden.

Auf dem Gebiet der Papierherstellung werden Leimmittel, die aus Naturharzen oder modifizierten Naturharzen hergestellt werden, speziell Leimmittel auf Basis verstärkter Naturharze, die durch Verseifen von Maleinsäure-modifizierten Harzen bzw. Kolophonium erhalten werden, als besonders vorteilhaft betrachtet und in weitem Umfang eingesetzt. Diese Leimmittel werden zusammen mit Aluminiumsulfat angewendet und im sauren Bereich bei pH-Werten von 4,0 bis 5,0 an den Papierfasern fixiert. Durch die sauren Bedingungen bei der Anwendung dieser Leimmittel werden die folgenden Nachteile verursacht. Die Maschinen zur Papierherstellung unterliegen der Korrosion, die Festigkeit und Haltbarkeit des hergestellten Papiers werden verschlechtert und es ist nicht möglich, preiswerte

alkalische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, einzusetzen, weil diese alkalischen Füllstoffe zersetzt werden.

Aus diesem Grund wurden bereits neutrale Leiminittel vorgeschlagen, die ohne Anwendung von Aluminiuinsulfat an dem Holzfaserbrei fixiert werden können. So ist beispielsweise ein Leimmittel bekannt, das durch Dispergieren eines Alkylketon-Dimeren in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke erhalten wird. Es hat jedoch den Nachteil, daß die Herstellungskosten hoch sind und daß zur Ausbildung der gewünschten Leimwirkung eine lange erforderlich ist.

Darüber hinaus wurden weitere neutrale Leimmittel vorgeschlagen.

In der US-PS 3 102 064 wird ein Leimmittel der nachstehenden allgemeinen Formel beschrieben :

Il
C

0 R —R¹

Il
ο

in der R einen Dimethylen- oder Trimethylen-Rest und R' eine mehr als 5 Kohlenstoffatome enthaltende hydrophobe Gruppe aus der Klasse der Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen bedeuten.

Aus der GB-PS 2 Ο15 612 sind "substituierte Bernsteinsäur eanhydride mit Substituentengruppen aus Butenoligomoren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen" bekannt.

Die in beiden vorstehenden Patentschriften genannten Verbindungen zeigen jedoch unbefriedigende Leimwirkung. In der US-PS 3 821 069 wird ein reaktives Leimmittel beschrieben. Dieses Leimmittel wird durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem innenständigen Olefin der

■- β"-

nachstehenden allgemeinen Struktur : R_x-CH₂-CH=CH-CH₂-R

hergestellt, wobei ein Reaktionsprodukt der nachstehenden allgemeinen Formel erhalten wird :

R -CH₀-CH-CH=CH-R
χ 2 . y

wobei R und R jeweils für Alkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

In der JA-OS 57-154495 wird ein reaktives Leinwnittel beschrieben, das aus einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Gemisch besteht, welches durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ein Gemisch aus geradekettigen innenständigon OJefinen mit δ bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Doppelbindungen fast gleichmäßig über alle Stellungen, ausgenommen die α-Stellung, verteilt sind, hergestellt, wird. Diese Leimmittel zeigen hohe Reaktivität gegenüber Papicrfasern und üben eine gute Leimwirkung aus», Sie unterließen jedoch' leicht der Hydrolyse und müssen daher so bald wie möglich nach ihrer Emulgierung angewendet werden. Da außerdem die Leimwirkung innerhalb weiter Grenzen schwankt, kann in dem Verfahrensschritt der Papierleimujjg keine konstante und gleichmäßige Leimwirkung erreicht werden.

Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach einem Papier·- Leimmittel, das frei von den vorstehend erläuterten Nacht oilen ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuen Papier-Leimmittel zur Verfügung zu stellen, welches frei von den bei den üblichen Papier-Leimmitteln auftretenden Nachteilen ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Papier-Leimmittel zu schaffen, das gute Leimwirkung zeigt und sich ohne Schwierigkeiten herstellen läßt.

Das erfindungsgemäße Papier-Leimmittel soll ausgezeichnete Leirawirkung unter neutralen bis alkalischen Bedingungen ausüben, ohne daß ein Fixiermittel, wie Aluminiumsulfat, angewendet wird.

Erfindungsgemäß soll ein Papier-Leimmittel geschaffen werden, das gut in Wasser dispergierbar ist, mit verschiedenen Arten von Zusätzen bei der Papierherstellung verträglich ist und das sich während langer Dauer aufbewahren läßt.

Die vorstehend erläuterten Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe eines Papier-Leimmittels gelöst, welches das Reaktionsprodukt aus der Addition von Maleinsäureanhydrid ©n verzweigte innenständige Olefine mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen, die durch Oligomerisierung eines Olefins mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches aus zwei oder mehr dieser Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet wurden, und/oder ein Hydrierungsprodukt eines solchen Reaktionsprodukts enthält.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papier-Leimmittels verwendeten Olefine sind solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Grundsätzlich können dazu Olefine jedes beliebigen Typs angewendet werden, solange sie der Oligomerisierungsreaktion zugänglich sind.

Reaktionsprodukte, die aus Olefinen mit S oder weniger Kohlenstoffatomen hergestellt werden, führen dagegen zu einem Produkt mit unzureichender Leimwirkung und Lagerfähigkeit. Wenn dagegen die Zahl der Kohlenstoffatome des Ausgangsolefins 18 überschreitet, zeigen die erhaltenen Reaktionsprodukte zwar einen Leimeffekt, werden jedoch zu viskos und führen daher zu Unbequemlichkeiten bei der praktischen Anwendung.

Beispiele für bevorzugte Ausgangsmaterialien sind geradekettige cx-ölefine, wie Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1; geradekettige innenständige Olefine, wie Octen-2, Octen-4, Decen-3, Decen-5, Undecen-3, Undecen-5, Podecen-4, Podecen-6, Tetradecen-5 und Tetradecen-7; sowie verzweigte innenständige Olefine, wie Diisobutylen und Propylen-Trimeres.

Diese Olefine können entweder für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise Gemische aus zwei oder mehr Arten dieser Olefine verwendet. Die verzweigten innenständigen Olefine mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen können hergestellt werden, indem die vorstehend angegebenen Olefine unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart eines Oligomerisierungskatalysators behandelt werden.

Als Oligomerisierungskatalysatoren eignen sich Säure-Katalysatoren und Organometall-Komplexe. Zu Beispielen für Säure-Katalysatoren gehören homogene oder heterogene Katalysatoren, wie Kationenaustauscherharze mit Fluorsulfonsäuregruppen, Fluormethan-sulfonsäure, AlCl-j-Elektronendonor, BF^-Elektronendonor, Mineralsäuren, wie H₃SO₄,

saure Tonminetalien, wie saurer Ton und aktivierten Ton, synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sowie HeteropoIysäuren.

Zu Beispielen für Organometallkomplex-Katalysatoren gehören Al₂(C₂H₅J₃Cl₃-TiCl₄, Al₂(C₂H₅J₃Cl₃-VOCl₃, AlC₂H₅Cl₂-TT-C₃H₅NiBr, Al₂ (C₂H₅) ₃C1₃-Ni (C₅H₇O₂) ₂, Al(C₂H₅)₂C1-Cr(C₅H₇O₂)₃ und Cl₃Pd(PhCN)₂.

Die Oligomerisierungs-Behandlung kann bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 300⁰C, einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 30 bar (kg/cm²) und während einer Reaktionsdauer von 1 bis 30 Stunden durchgeführt werden. Diese Bedingungen können in Abhängigkeit von der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins und des eingesetzten Katalysators ausgewählt werden.

Das Oligomerisierungssystem kann ebenfalls unter beliebigen üblichen Verfahrensweisen gewählt werden; so kann eine ansatzweise bzw. diskontinuierliche,halbkontinuierliche (halb-ansatzweise) oder eine kontinuierliche Arbeitsweise angewendet werden. Im Fall einer kontinuierlichen Arbeitsweise liegt vorzugsweise die Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit LHSV im Bereich von 0,1 bis 20.

Wenn Olefine in Gegenwart der vorstehenden Katalysatoren behandelt werden, ist es möglich, diese Olefine für sich oder zusammen mit einem inerten Lösungsmittel einzusetzen.

Bei der Oligomerisation von Olefinen mit Hilfe der vorstehend erläuterten katalytischen Behandlung werden Oligomere mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen erhalten, wobei manchmal auch schwerere Bestandteile gebildet werden. Um in einem solchen Fall die schwereren Bestandteile im wesentlichen zu entfernen, müssen die erfindungsgemäß eingesetzten verzweigten , innenständigen Olefine durch Destillation

.-το —

abgetrennt werden.

Die mit Hilfe der vorstehend angegebenen Verfahrensweise hergestellten verzweigten innenständigen Olefine haben eine Doppelbindung in 3-Stellung oder in einer höheren Stellung der Haupt-Kohlenstoffkette und enthalten 50 % oder mehr an Komponenten, die eine Alkylverzweigung oder -Verzweigungen an einem oder beiden Kohlenstoffatomen der Doppelbindung tragen. (Die verzweigten innenständigen Olefine mit einer Alkylverzweigung/ die an nur ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung gebunden ist, werden nachstehend als "tri-substituierte Olefine" bezeichnet, während solche, die zwei Alkyl-Seitenketten an beiden Kohlenstoffatomen der Doppelbindung tragen, als "tetrasubstituierte Olefine" bezeichnet werden).

Geeignete Beispiele für tri-substituierte Olefine sind 7,8-Dimethyltetradecen-6, 2,2,4,6,6,8,8-Heptamethylnonen-4, 2,2,4,6,6,8,8-Heptamethylnonen-3 und 2,4,9,11-Tetramethyl-5-ethyldodecen-5.

Geeignete Beispiele für tetra-substifruierte Olefine sind 6,7-Dimethyldodecen-6, S-Ethyl-ö-methylundecen-S, 5,6-Diethyldecen-5, 4-Propyl-5-ethylnonen-4, 7,8-Dimethyltetradecen-7, 6-Ethyl-7-methyltridecen-6, 6,7-Diethyldodecen-6, S-Propyl-ö-ethylundecen-S, 9,1O-Dimethyloctadecen-9, e-Ethyl-D-methylheptadecen-e, 6-Butyl-7-ethyltetradecen-6, 6-Butyl-7-methylpentadecen-6, 11,12-Dirneihy' docosen-11, 1O-Ethyl-1i-methylheneicosen-IO, 9-Propyl-iO-· Tnethyleicosen-9, 8-Butyl-9-ethyloctadecen-8, 13,14-Dimethylhexacosen-13, 12-Ethyl-13-methylpentacosen-12, 12,13-Diethyltetracosen-12, 1O-Butyl-11-ethyldocosen-10, 10-Butyl-1i-propylheneicosen-10 und 2,4,6,7,9,11-Hexamethyldodecen-6.

Für die Herstellung des Papier-Leimmittels beträgt der stärker bevorzugte Bereich der Kohlenstoffzahlen 16 bis 28 und es ist wünschenswert, daß das verzweigte innenständige Olefin ein Dimeres des Ausgangsolefins oder von diesem Dimeren abgeleitete Komponenten enthält.

Ein Papier-Leimmittel/ das aus einem Oligomeren mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen erhalten wird, zeigt keinen zufriedenstellenden Leimeffekt und außerdem ist seine Lagerfähigkeit nicht ausreichend. Ein Leimmittel, das aus einem Oligomeren mit mehr als 36 Kohlenstoffatomen gebildet wird, besitzt eine zu hohe Viskosität, was für die praktische Anwendung unerwünscht ist, weil sich dieses Mittel nicht in einfacher Weise anwenden läßt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten verzweigten innenständigen Olefine sind verschieden von den Olefinen, die in den vorstehend erläuterten Druckschriften zum Stand der Technik beschrieben sind.

So werden in der US-PS 3 102 064 als Alkyl- oder Alkenylgruppen der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride Isooctadecenyl-, n-Hexadecenyl-, Dodecenyl-, Dodecyl-, Decenyl-, Octenylr, Nonenyl- und Triisobutenylgruppen angegeben. Diese Gruppen sind jedoch von linearen Olefinen oder Triisobutylen abgeleitet und unterscheiden sich daher von den verzweigten innenständigen Olefinen gemäß der Erfindung.

Nach der GB-PS 2 015 612 ist das verwendete Olefin ein öligomeres von Buten, eines C^-Olefins. Dieses Oligomere ist verschieden von den erfindungsgemäß eingesetzten verzweigten innenständigen Olefinen, welche als Oligomere von Olefinen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten werden.

In der US-PS 3 821 069 werden innenständige Olefine der

- 12 allgemeinen Formel

R-CH₉-CH=CH-CH₅-R

beschrieben, wie Octadecen-9, Tetradecen-7, Hexadecen-7 und Eicodecen-11. Diese Olefine sind lineare Olefine und keines der Kohlenstoffatome der Doppelbindung trägt eine Alky!verzweigung. Darüber hinaus ist zu berücksichtigen/ daß diese Olefine keine Produkte darstellen, wie sie durch Oligomerisierung von Olefinen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Sie sind daher verschieden von den verzweigten innenständigen Olefinen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die aus der JA-OS 57-154 495 bekannten Olefine sind ebenfalls lineare Olefine, die völlig verschieden von den erfindungsgemäß verwendeten verzweigten innenständigen Olefinen sind.

Aufgrund der Verwendung eines spezifischen verzweigten innenständigen Olefins, das sich von den üblicherweise eingesetzten Olefinen unterscheidet, kann erfindungs-■ gemäß ein Papier-Leimmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Die Additionsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und dem mit Hilfe des vorstehend erläuterten Verfahrens hergestellten verzweigten innenständigen Olefins wird unter Anwendung einer üblichen Methode durchgeführt. Dabei werden beide Ausgangsmaterialien unter einer Inertgasatmosphäre, wie gasförmigem Stickstoff, bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck auf Temperaturen von 180 bis 250⁰C erhitzt. Diese Reaktion läuft leicht ab. Das Molverhältnis der beiden Ausgangsmaterialien unterliegt keiner Beschränkung, im allgemeinen werden jedoch 0,2 bis 2 Mol Maleinsäureanhydrid pro 1 Mol des verzweigten innenständigen Olefins verwendet. Nach der Umsetzung wird das als Reaktionsprodukt erhaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid

gewonnen, indem nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und das verzweigte innenständige Olefin durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden.

Das Haupt-Reaktionsprodukt dieser Additionsreaktion ist ein Addukt aus 1 Mol des verzweigten innenständigen Olefins mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid. Es werden jedoch kleine Mengen an Nebenprodukten, wie ein Addukt aus 1 Mol des Olefins mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid, das 1:2-Addukt, und ein Polymeres des Maleinsäureanhydrids, gebildet.

Diese Nebenprodukte können entweder entfernt oder im Reaktionsprodukt belassen werden. Aus wirtschaftlichen Gründen kann es wünschenswert sein, das Reaktionsprodukt einzusetzen, ohne die Nebenprodukte zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wird außerdem einer üblichen Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Feststoffkatalysators, wie Palladium oder Raney-Nickel, unter Bildung eines Alkylbernsteinsäureanhydrids unterworfen. Das zuletzt genannte Hydrierungsprodukt wird ebenfalls von der Erfindung umfaßt.

Bei der Additionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid schwankt die Reaktivität kaum in Abhängigkeit von der Art des als Olefinkomponente eingesetzten verzweigten innonständigen Olefins. Aus diesem Grund werden tri-substituierte Olefine und tetra-substituierte Olefine als Hauptkomponen- %.en des verzweigten innen stand igen Olefingemi sches in wirksamer Weise in ihre Addukte mit Maleinsäure umgewandelt und diese Addukte haben eine ausgezeichnete Funktion als Hauptbestandteile des Leimmittels.

Die Leimung wird unter Verwendung des Reaktionsprodukts, d.h. des Leimmittels, durchgeführt, das mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise hergestellt wird. Zu seiner Anwendung wird das Leimmittel mit Hilfe einer Zwangsmisch-Vorrichtung homogen in Wasser dispergiert,

beispielsweise mit einem Homogenmischer, einer Homogenisiervorrichtung oder einer Hochdruck-Emulgiervörrichtung, und die so hergestellte Dispersion wird der Papierauf schlämmung zugesetzt.

Wenn das Leimmittel in Wasser dispergiert wird, kann ein Schutzkolloid oder Dispergiermittel zugesetzt werden, wie kationisierte Stärke, Gelatine, Polyvinylalkohol, kationisches Polyacrylamid oder Polyethylenimin, oder ' kann ein nichtionisches Emulgiermittel mitverwendet werden. Die unter den vorstehend genannten Emulgatoren aufgezählten Substanzen kationische Stärke, kationisches Polyacrylamid und Polyethylenimin zeigen außerdem eine Wirkung als Fixiermittel an den Zellstoffasern.

Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-alkylester, Polyoxyethylensorbitan-fettsäureester, Polyoxyethylen-aiky!phenol, Polyoxyethylen-alkylamin, Polyoxyethylen-alkylamid, Ester von mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren und höhere Alkohole.

Erfindungsgemäß bestimmt sich die Menge des zusammen mit dem Papier-Leimmittel verwendeten Schutzkolloids in Abhängigkeit von der Dispergierbarkeit in Wasser und den Haftungseigenschaften gegenüber Papierfasern des Papier-Leimmittels. Die Menge des Schutzkolloids liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 500 %, vorzugsweise 100 bis 200 %, bezogen auf das Leimmittel.

Die Menge des nichtionischen Emulgiermittels "wird in Abhängigkeit von der Dispergierbarkeit des Papier-Leimmittels bestimmt und liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 %.

Wenn das vorstehend erwähnte nichtionische Emulgiermittel vorher in das erfindungsgemäße Papier-Leimmittel eingemischt wird und das Gemisch dann in Wasser dispergiert wird, ist keine Zwangsmischvorrichtung notwendig, die angewendet wird, wenn das Dispergieren unter Verwendung eines Schutzkolloids erfolgt.

Das Leimmittel mit dem nichtionischen Emulgiermittel kann in einfacher Weise dispergiert werden, indem lediglich eine Papieraufschlämmung-Misch-Saugvorrichtung verwendet wird oder indem das Gemisch durch eine Düsenöffnung geleitet wird. (Diese Methode wird nachstehend als "Selbstemulgiermethode" bezeichnet.) Mit Hilfe dieser Methode kann das Papierherstellungsverfahren vereinfacht werden.

Wie vorstehend erläutert wurde, ist das nichtionische Emulgiermittel wirksam, um dem Leimmittel Selbstemulgierfähigkeit zu verleihen. Wenn jedoch das 'erfindungsgemäße Papier-Leimmittel mit Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester, Polyoxy ethylen-alkylether, Polyoxyethylenalkylphenol oder Polyoxyethylen-alkylester, die gute Selbstemulgierfähigkeit verursachen, vermischt wird und das Gemisch stehengelassen wird, verschlechtert sich die Dispergierfähigkeit des Gemisches in Wasser im Verlauf der Zeit. Die Leimungswirkung verschlechtert sich ebenfalls, was bei der praktischen Anwendung nicht wünschenswert ist.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die erläuterte Stabilität und Dispergierbarkeit in Wasser stark verbessert wird, wenn mit dem erfindungsgemäßen Papier-Leimraittel ein spezifisches Emulgiermittel vermischt wird, das durch Äcetylierung der endständigen Hydroxylgruppe eines nichtionischen Emulgiermittels mit Essigsäureanhydrid hergestellt wird. Erfindungsgemäß werden daher als spezifische Emulgiermittel die Acetylierungsprodukte dieser

-"16 -

Polyoxyethylen-sorbitan*-fettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-alkylphenole und Polyoxyethylenalkylether eingesetzt.

Das Acetylierungsprodukt eines Polyoxyethylen-fettsäureesters kann beispielsweise nach der folgenden Methode hergestellt werden. Sorbitan ist ein Gemisch aus intramolekularen Dehydratisierungsprodukten von Sorbit, wie von einmolaren Dehydratisierungsprodukten, 1,4^- Sorbitan, 3,6-Sorbitan und 1,5-Sorbitan, und dem zweimolaren Dehydratisierungsprodukt 1,4,3,6-Sorbid. Sorbitan wird mit einer Fettsäure unter Bildung von Sörbitanfettsäureester verestert. Dann wird Ethylenoxid an den Sorbitan-fettsäureester addiert und die endständigen Hydroxylgruppen des Reaktionsprodukts werden mit Essigsäureanhydrid acetyliert, um das vorstehend erwähnte Acetylierungsprodukt zu erhalten.

Der Anteil des acetylierten Emulgiermittels, der dem erfindungsgemäßen Leimmittel zugemischt wird, beträgt im allgemeinen 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Papier-Leimmittels schwankt in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Art und dem Verwendungszweck des herzustellenden Papiers. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht

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des Papierbreis. Es ist möglich, mehr als 5,0 Gew.-% des Papier-Leimmittels zuzusetzen, dadurch wird jedoch die Leimwirkung kaum erhöht, so daß die Zugabe von mehr als 5 % in wirtschaftlicher Hinsicht nicht vorteilhaft ist. Wie vorstehend erläutert wurde, kann das erfindungsgemäße Leimmittel in Wasser dispergiert werden, wenn es zusammen mit einem kationischen Schutzkolloid oder einem nichtionischen Emulgiermittel im neutralen oder alkalischen Be-

reich angewendet wird. Wegen der Verwendung von spezifischen Olefin-Oligomeren, die sich von den üblicherweise angewendeten unterscheiden, führt das erfindungsgemäße Leimmittel zu einer ausgezeichneten Leimwirkung, wobei die gewünschte Leimwirkung unter Verwendung einer kleineren Menge des Leimmittels, im Vergleich mit dem bekannten Stand der Technik, erreicht werden kann. Darüber hinaus behält das erfindungsgemäße Mittel die gute Leimwirkung auch während langdauernder Aufbewahrung bei und es hat sich gezeigt, daß die Leimwirkung des Leimmittels nach langdauernder Aufbewahrung praktisch noch die gleiche igt* wie die Leimwirkung unmittelbar nach seiner Herstellung. Diese Tatsache ist äußerst vorteilhaft im Vergleich mit üblichen Leimmitteln. Wenn das erf indungscjemäße Leimmittel im Gemisch mit einem spezifischen acetylierten Emulgiermittel eingesetzt wird, werden darüber hinaus verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Selbstemulgierfähigkeit und Lagerfähigkeit verursacht, wodurch Vereinfachungen beim Papierherstellungsverfahren ermöglicht werden.

Das erfindungsgemäße Papier-Leimmittel kann für sich angewendet werden, gewünschtenfalls kann es jedoch auch zusammen mit bekannten Leimmitteln in Form eines Gemisches in jedem beliebigen Mischungsverhältnis eingesetzt werden.

Es ist festzuhalten, daß auch bekannte Pigmente und Füllstoffe, wie Ton, Talkum, Titandioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde, zu einem Papierbrei zugefügt werden können, der mit Hilfe des erfindungsgemässen Leimmittels geleimt wurde.

Die Herstellung und Anwendung des erfindungsgemäßen Leimmittels wird nachstehend ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben, ohne daß die Erfindung auf diese beschränkt

"*■- 18 *-

sein soll.
Beispiel 1

Ein 1 1-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehen war, wurde mit 500 ml n-0cten-1 und 50 g eines Fluorsulfongruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes (Nafion 511 der E.I. du Pont de Nemours) beschickt. Die Reaktion wurde eine Stunde bei 120 bis 140°C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Kationenaustauscherharz Nafion 511 durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Reaktionsgemisch wurde mit einem Adsorptionsmittel der Struktur Mg₆Al₃ (OH) -IgCO₃ *4H„0 (Kyowaad 500 der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) behandelt, um die aus dem Katalysator stammende freie Säure zu entfernen. Danach wurden durch Destillation bei vermindertem Druck 225 g verzeigtes innenständiges Olefin mit 16 und mehr Kohlenstoffatomen erhalten. Die Verteilung der Kohlenstoffzahlen entsprach C₁₆ : 89 %, C₂₄ : 11 %. .
Nach der NMR- und IR-Analyse enthielt das verzweigte

2ö innenständige Olefin 65 % tri-substituierter Olefine und ietra-substituierter Olefine.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 150 g dieses verzweigten innenständigen Olefins und 65 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde vollständig durch trockenen gasförmigen Stickstoff verdrängt und die Reaktion wurde dann 4 Stunden bei 210⁰C durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, um nicht umgesetztes Olefin und Maleinsäureanhydrid zu entfernen, wobei 101 g des Maleinsäureanhydrid-Olefin-Addukts als Reaktionsprodukt erhalten wurden. Die Viskosität des Reaktionsprodukts betrug 0,51 Pa.s (510 cP) bei 25⁰C und seine Säurezahl betrug 316.

Gemäß Analyse durch NMR und IR-Spektroskopie enthielt das nicht umgesetzte Olefin 62 % tri-substituiertes Olefin und tetra-substituiertes Olefin und die Verteilung der Art der Doppelbindungen nach der Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid war praktisch die gleiche wie die Verteilung vor der Reaktion.

Beispiel 2

Ein 1 1-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, eipem Thermometer und einem Kühler versehen war, wurde mit 500 ml n-Dodecen-1 und 50 g synthetischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid beschickt und der Gefäßinhalt wurde eine Stunde bei 150 bis 180°C umgesetzt. Nach der Reaktion v.'urde der Katalysator durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Durch Destillation bei vermindertem Druck wurden aus dem Reaktionsgemisch 163 g eines verzweigten innenständigen Olefins, welches ein Dimeres darstellte, erhalten. Das verzweigte innenständige Olefin enthielt 56 % tri-substituiertes Olefin und tetrasubstituiertes Olefin.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurde mit 140 g dieses verzweigten innenständigen Olefins und 40,8 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde vollständig durch trockenen gasförmigen Stickstoff verdrängt und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 21O⁰C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen, um nichtumgesetztes Olefin und Maleinsäureanhydrid zu entfernen, wobei 38 g des Maleinsäure-modifizierten Reaktionsprodukt erhalten wurden. Die Viskosität des Reaktionsprodukts betrug 0,893 Pa.s (893 cP) bei 25⁰C und seine Säurezahl betrug 260,1.

"- 20 -

Nach der Analyse durch NMR-und IR-Spektrographie enthielt das nichtumgesetzte Olefin 58 % tri-substituiertes Olefin und tetra-substituiertes Olefin und die Verteilung der Arten der Doppelbindungen nach der Maleinsäureanhydrid-Modifizierung war praktisch die gleiche wie die Verteilung vor der Reaktion.

Beispiel 3

Ein 2 1-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehen war, wurde mit 1 1 Octen-1, 150 ml Octan, 50 mMol Al₃(C₂H₅)Cl , 100 mMol TiCl₄ und 30 mMol Diethylenglycol-diethylether beschickt und der Gefäßinhalt wurde 10 Stunden bei 30°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurden 50 ml Methanol zugesetzt, um die Katalysatoren zu desaktivieren, und das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen HCl-Lösung und danach mit Wasser gewaschen. Der Umsatz von Octen-1 betrug 63 % und die Mengen an Dimerem, Trimerem und Tetramerem sowie höheren Oligomeren betrugen 19,8 %, 8,5 % bzw. 71,7 %. Durch Destillation des Reaktionsprodukt unter vermindertem

2Ö öifüek wurden 108 g des Dimeren erhalten. Dieses Dimere enthielt 53 % tri-substituiertes Olefin und tetrasubstituiertes Olefin.

Ein mit Rührer und Thermometer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 g des Dimeren und 43 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde vollständig durch trockenen gasförmigen Stickstoff verdrängt und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 210°C durchgeführt. Nach der Reaktion wurden nichtumgesetztes Olefin und Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei 58 g des Maleinsäureanhydridmodifizierten Reaktionsprodukts erhalten wurden.

Die Viskosität des Reaktionsprodukts betrug 0,533 Pa.ε (533 cP) bei 25°C und die Säurezahl betrug 352,9. Das nichtumgesetzte Olefin enthielt 55 % tri-substituierter Olefine und tetra-substituierter Olefine. Die Verteilung der Arten der Doppelbindungen nach der Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid war praktisch die gleiche wie die Verteilung vor dieser Reaktion.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 30ml des Katalysators Pt-Li-O^Al₂O₃ gefüllt. Ein n-Paraffingemisch (C^₀: 30 %, C₁₁: 35 %, C₃: 35 %) wurde gemeinsam mit gasförmigem Wasserstoff bei einer Temperatur von 470⁰C, in einer Fließrate von 15 ml/min und bei einem Molverhältnis von EL/n-Decan von 8,0 in das Reaktionsgefäß eingeleitet, um die Dehydrierung durchzuführen. Der Olefin-Gehalt in dem Abstrom aus dem Reaktionsgefäß betrug etwa 10 %. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch ein Molekularsieb geleitet, wobei ein Gemisch von geradekettigen Innenständigen Cq-, C ..- und C^'Olefinen erhalten wurde.

Ein kontinuierlicher Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 ml synthetischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gefüllt und bei 180°C gehalten. Das genannte geradekettige innenständige Olefingemisch wurde in einer Fließrate von 100 ml/h in den Röhrenreaktor eingeleitet. Die Zusammensetzung des Abstroms aus dem Röhrenreaktor war wie folgt : 45 % Monomere, 46 % Dimere und 9 % Trimere und höhere Oligomere. Dieses Reaktionsgemisch wurde einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei verzweigte innenständige Olefine, die dimere Komponenten umfaßten, erhalten wurden.

Die so erhaltenen verzweigten innenständigen Olefine (250 g) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit 87 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt, wobei 102 g eines mit

Maleinsäureanhydrid modifizierten Reaktionsprodukte erhalten wurden.

Die Viskosität dieses Reaktionsprodukts betrug 0,603 Pa.s (603 cP) bei 25°C und seine Säurezahl betrug 278. Der Anteil an tri-substituierten Olefinen und tetra-substituierten Olefinen in dem verzweigten innenständigen Olefingemisch vor der Maleinsäureanhydrid-Modifizierung betrug 72 %, während der entsprechende Wert nach der Reaktion 75 % betrug, also nahezu gleich war.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehenes 1 1—Reaktionsgefäß aus Glas wurde mit 500 g n-Octen-1 beschickt und das Gefäß wurde bei einer Temperatur zwischen •120 und 130°C gehalten. Die Reaktion wurde zwei Stunden unter tropfenweiser Zugabe von 17 ml Bortrifluorid-Diethylether-Komplex durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der verbliebene Katalysator durch Zugabe von 500 ml einer 5 %igen wässrigen Ammoniaklösung zu dem Reaktionsgemisch neutralisiert und entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 mal mit 500 ml Wasser gewaschen und danach mit Hilfe eines Trocknungsmittels entwässert. Dann wurden 228 g verzweigter innenständiger Olefine mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen durch Destillation des beschriebenen Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck gewonnen. Die verzweigten innenständigen Olefine enthielten 62 % tri-substituierter Olefine und tetra-substituierter Olefine.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 g dieser verzweigten innenständigen Olefine und 50 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Luft in äpm Reaktionssystem wurde vollständig durch trockenen gasförmigen Stickstoff ersetzt und die Reaktion wurde 24 Stunden bei 190⁰C durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen, um nichtumgesetzte Olefine und Maleinsäureanhydrid zu entfernen, wobei 43 g des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Reaktionsprodukts erhalten wurden.

Die Viskosität des Reaktionsprodukts betrug 0,321 Pa.s (321 cP) bei 25⁰C und die Säurezahl betrug 338. Die Verteilung der Arten der Doppelbindungen in den nicht-, umgesetzten Olefinen war die gleiche wie in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Olefingemisch.

Beispiel 6

Propylen wurde unter Verwendung von Polypbosphorsäure oligomerisiert, wobei Nonen, das Trimere des Propylens, erhalten wurde. 500 g des Nonens wurden in ein 1 1-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen war, gegeben und das Reaktionsgefäß wurde bei 100°C gehalten. Die Reaktion wurde während 5 Stunden unter tropfenweiser Zugabe von 10 ml Trifluormethansulfonsäure durchgeführt. In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wurde dann das erhaltene Reaktionsgemisch aufbereitet, wobei 156 g eines dimeren Produkts erhalten wurden, das ein verzweigtes innenständiges Olefin darstellte. Dieses verzweigte innenständige Olefin enthielt als Hauptkomponenten tri-substituierte Olefine und tetrasubstituierte Olefine.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Autoklav wurde mit 100 g dieses verzweigten innenständigen Olefins und 45 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde vollständig durch trockenen gasförmigen Stickstoff ersetzt und die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 200⁰C durchgeführt.

Nach der Reaktion wurden 42 g des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Reaktionsprodukts durch eine übliche Aufarbeitungsmethode erhalten. Die Viskosität des Reaktionsprodukts betrug 7,3 Pa.s (7300 cP) bei 25°C und seine Säurezahl betrug 299. Die Verteilung der Arten der Doppelbindungen des Dimeren wurde durch die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid nicht verändert.

Beispiel 7

Ein 1 1-Reaktionsgefäß aus Glas, das mit Rührer, Thermometer und Kühler versehen war, wurde mit 500 g Diisobutylen beschickt und bei 25⁰C gehalten. Die Reaktion wurde während 5 Stunden unter tropfenweiser Zugabe von 1 ml Trifluormethansulfonsäure durchgeführt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 aufbereitet, wobei 260 g eines Dimeren, das ein verzweigtes innenstandiges Olefin darstellte/ erhalten wurden. Dieses verzweigte innenständige Olefin enthielt als Hauptkomponenten tri-substituierte Olefine und tetra-substituierte Olefine.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Autoklav wurde mit 100 g des so erhaltenen Dimeren und 44 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde vollständig durch trockenen Stickstoff ersetzt und die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 210°C durchgeführt/ wobei 57 g des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Reaktionsprodukts erhalten wurden.

Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 13 Pa.s ' (13 000 cP) bei 25⁰C und eine Säurezahl von 378. Die Verteilung der Arten der Doppelbindungen in dem Dimeren hatte sich während der Reaktion mit dem Maleinsäureanhydrid nicht verändert.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde n-Penten-1 umgesetzt, um ein mit Maleinsäure modifiziertes Reaktionsprodukt herzustellen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 0,26 Pa.s (260 cP) bei 25°C und eine Säurezahl von 395.

Vergleichsbeispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein n-Paraffingemisch mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen zur Herstellung "iO von n-Olefinen (C₁₅: 5 %, C₁₆: 37 %, C₁₇: 38 %, C₁₈: 20 %) behandelt. Die so erhaltenen n-01efine wurden der Additionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid unterworfen, wobei ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem üblichen Verfahren wurden 115 g Maleinsäureanhydrid einer Additionsreaktion mit 300 g n-Octadecen-9 unterworfen, wobei 248 g des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Reaktionsprodukts erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Oligomerengemisch mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen (C₁₅: 63 %_r C₁₆: 13 %, C₁₇: 7 ·%, C₁₈ : 17 %) wurde durch Oligomerisierung von Propylen hergestellt. Dann wurden 130 g Maleinsäureanhydrid in einer Additionsreaktion mit 300 g des so hergestellten Oligomeren nach einer üblichen Methode umgesetzt, wobei 213 g eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Reaktionsprodukt erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Oligomerengemisch mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₁₆: 63 %, C₁₈: 7 %, C_2Q: 30 '%■) wurde durch Oligomerisierung von Isobutylen hergestellt. 12Og Maleinsäureanhydrid wurde mit 300 g des Oligomeren mit Hilfe einer üblichen Methode einer Additionsreaktion unterworfen, wobei 172 g eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Reaktionsprodukts erhalten wurden.

Bewertung der Leimmittel

Die in Beispielen.1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Alkenylbernsteinsäureanhydride wurden im Hinblick auf ihr Verhalten als Leimmittel in der nachstehend beschriebenen Anwendungsmethode verglichen.

Anwendungsbeispiel 1

Zu Ig Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ABA) wurden 20 g 10 %ige kationisierte Stärke und 79 g Wasser gegeben und das Gemisch wurde unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung emulgiert. Dann wurden Mischungen mit einem Gehalt an 0,1, 0,2 bzw, 0,5 Gew.-% (ΑΒΑ-Feststoffgehalt, bezogen auf den Papierbrei) hergestellt, indem die so erhaltene Emulsion zu einer 1 %igen Papierbreiaufschlämmung (L-BKP : Laubholz-gebleichte Kraftpapierpulpe, 450 ml als kanadischer Standard-Mahlungsgrad) zugegeben wurde. Unter Verwendung der so hergestellten Papierfaseraüfschlämmung und 20 % CaCO₃ (bezogen auf die Papieraufschlämmung) wurde mit Hilfe einer TAPPI-Standardmaschine Papier mit einem Basisgewicht von 60-1 g/m² hergestellt. Nach dem Entwässern des nassen Papiers durch Kompression wurde dieses eine Minute bei 100°C getrocknet. Der Feuchtlgkeitsgehalt des Papiers wurde eingestellt, indem es 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 65 % relativer Feuchtigkeit

gehalten wurde. Dann wurden die Eigenschaften mit Hilfe der Stöchigt-Methode bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Wie aus den in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebm'r ^n ersichtlich ist, ist der mit Hilfe der erfindungsyciiiußen Leimmittel erzielte Leimungsgrad höher als in den Vo rgleichsbeispielen.

TABELLE 1

	1	Leimungsgrad	(sec.) nach	fitöchigt
- Leimmittel	2	0,1%	0,2%	0, 5%
Beispiel	3	6	12	25
If	4	9	19	32
η	5	7	15	28
ti	6	8	16	28
11	7	7	15	27
ti	1	7	15	29
11	2	5	10	28
Vergl. Beisp.	3	0	0	12
«	4	0	7	19
η	5	0	8	19
It	0	7	2 0
η	0	0	10

Anwendungsbgispiel 2

Zu 10 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid würde 1 g des Acetylierungsprodukts von Polyethylefiglycol-nonylphenylether als Emulgiermittel (Warenzeichen Noigen EA 160 der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) gegeben und ausreichend mit diesem vermischt. 99 g Nasser wurden zu 1 g des so erhaltenen Gemisches zugesetzt und das Gemisch leicht geschüttelt, um es zu emulgieren. Auf diese Weise wurde das gewünschte Leimmittel erhalten.

Zu einer 1 %i'gen Papierfaserauf schläinmung wurde 0,3 % (bezogen auf die Papierauf schläinmung) eines Polyamidpolyamin - Harzes (Warenzeichen AF-100 der Arak&wa Kagaku Kogyo K.K.) als Fixiermittel gegeben und dann wurde das vorstehend beschriebene Leimmittel in Anteilen von 0,1, 0,2 bzw. 0,5 Gew.-% (angegeben als Feststoff, bezogen auf die Papier faserauf schläinmung) zu der Papier faseraufschlämmung gegeben. In gleicher Weise wie in Anwenduhgsbeispiel 1 wurde dann jeweils der Leimungsgrad bestimmt. Außerdem wurde das fertiggestellte^.verdünnte Leimüngsmit- . tel 24 Stunden stehengelassen und datin iii einer Zugabemenge von 0,5 % angewendet und der erhaltene· Leimungsgrad bestimmt. Die so erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Wie aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ersichtlieh ist, ergaben die erfindungsgemaften selbstemulgierenden Leimmittel ausgezeichnete Leimungsgrade unmittelbar nach der Herstellung im Vergleich mit denen der Vergleichsbeispiele. Außerdem verminderte sich der Leimungsgrad nach 24-stündigem Stehenlassen des erfindungsgemäßen Mi tteIs nur geringfügig.

TABELLE 2

	1	Leimungsgrad	(see	.) nach Stöchiqt	0,5%	nach 24 Stunden
Leimmittel	4	unmittelbar Emulgieren	nach	dem	26	0, 5%
Beispiel	5	0,1%	0,2%		28	20
H	7	9	15		27	21
Cl	2	10	19		25	21
Il	3	9	18		21	10
Vergl. Beispiel	4	4	13		21	3
Il	0	10		20	0
It	0	8		3
	0	9

Anwendungsbeispiel 3

Eu to g des in Beispiel 4 erhaltenen Alkenylbernsteinsäure anhydride wurde 1 g der in der folgenden Tabelle 3 gezeigt o.n Emulgiermittel gegeben und eingemischt. Das Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Anwendungsbeispiel 2 behandelt und angewendet ftnd der erhaltene Leimungsgrad wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

	Emul	Leimungsgrad (sec.]	nach Stöchigt	0,2%	0,5%	nach 24
	gier			19	28	Stunden
	mittel					0,5%
		unmittelbar nach dem	20	27	21
A B A	1	Emulgieren
		0,1%	19	28	20
Alfcenyl-	2	10	19	27
beinStein					21
säur eanhy-	3	9	20
dr.id gemäß	4
Bei spiel 4	8
	10

Emulgiermittel

1 : Acetylierungsprodukt von Polyethylenglycol-nonylphenylether (Noigen EA-160 ** ')

2 : Acetylierungsprodukt von Polyethylenglycol--laurylether (Noigen ET-102 * ** )

3 : Acetylierungsprodukt von Polyoxyethylen-sorbitan-

ί *)

monolaurat (Sorgen TW-20 )

4 : Acetylierungsprodukt von Polyethylenglycol-monoolc.at (Noigen ES-160^(A))

: Warenzeichen der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

Claims

- ϊ\ΑΤ£NTANWÄLTK . /- C 3 4 O A O 7

STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ

WIDENMAYERSTRASSE 17, D-8000 MÜNCHEN 22

DIPL. ING. I¹ETEK STHEHl.

DIPL. CHEM. IJK. UKSlILA SCHUHEl. HOPF

DIPL.-PHYS. DK. KtITGER SCHULZ

AUCH KlCCHTbANWALT BEI DEK l.ANDGEKK'HTEN MÜNCHEN I UND U

ALSO El)Kf)PEAN PATENT ATTOKNKVS

TELEFON H)8!l| 22 3911 TELEX 521 4O.'If; SSSM D TELECOPIEK (OKN) 22 3915

DEA-13 876

6. Februar 1984

PATENTANSPRÜCHE

1. Papier-Leimmittel, enthaltend das Reaktionsprodukt der Additionsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und verzweigten innenständigen Olefinen mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen, die durch Oligomerisierung eines Olefins mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches aus zwei oder mehr solcher Olefine erhalten wurden, und/oder ein Hydrierungsprodukt dieses Reaktionsprodukts der Additionsreaktion,

2. Papier-Leimmittel nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die der Oligomerisierung unterworfenen Olefine 8 bis 12 Kohlenstoffatome haben.

3. Papier-Leimmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die der Oligomerisierung unterworfenen Olefine geradekettige ct-Olefine sind.

4. Papier-Leimmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß die der Oligomerisierung

unterworfenen Olefine geradekettige innenständige Olefine sind.

5. Papier-Leimmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Oligomerisierung in Gegenwart eines Fluorsulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes, eines synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids oder eines Borfluorid-Diethylether-Komplexes als Säurekatalysator durchgeführt worden ist.

6. Papier-Leimmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die verzweigten innenständigen Olefine eine Doppelbindung in 3-Stellung oder einer höheren Stellung der Haupt-Kohlenstoffkette aufweisen und 50 % oder mehr Olefine enthalten, in denen Alkyl-Seitengruppen an ein oder beide Kohlenstoffatome der Doppelbindung gebunden sind.

7. Papier-Leimmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß .es außerdem ein Dispergiermittel enthält.

8. Papier-Leimmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispergiermittel kationisierte Stärke, Gelatine/ Polyvinylalkohol, kationisches Polyacrylamid oder Polyethylenimin enthält.

I · " " 9. Papier-Leiinitiittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem ein Emulgiermittel enthält.

10. Papier-Leimmittel nach Anspruch 9, dadurch ge k e η η zeichnet, daß es als Emulgiermittel mindestens eine

Verbindung aus der Gruppe der Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-alkylether, Polyoxy ethyl ei» alkylphenole und Polyoxyethylen-alkylester oder deren Acetylierungsprodukte enthält.