JP3002047B2 - アルケニルコハク酸系エマルションサイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高濃度でかつ貯蔵安定
性に優れた新規なアルケニルコハク酸系エマルションサ
イズ剤に関するものであり、紙に対して高いサイズ効果
を付与するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、硫酸バンドを併用するいわゆる酸
性抄紙における製紙用内添サイズ剤としてケン化型（溶
液型）ロジンサイズ剤が古くから使用されてきている
が、この種のものは低添加率におけるサイズ効果が低
く、また近年の排水のクローズド化に伴う水温の上昇や
中性に近いｐＨ域においてサイズ効果が低下することが
知られている。ケン化型ロジン系サイズ剤の上記ごとき
本質的な欠点を改良すべくみいだされたのがエマルショ
ン型ロジン系サイズ剤であるが、低添加率ではサイズ効
果が低く、まだ必ずしも満足できるものとはなっていな
いのが現状である。

【０００３】これらのロジン系サイズ剤の欠点を補うも
のとして、近年アルケニルコハク酸をアルカリケン化し
て得たサイズ剤が低添加率におけるサイズ効果に優れて
いるサイズ剤として使用されている（特開昭５８−２１
４５９８号参照）が、高温抄紙や中性に近い抄紙ｐＨ域
においてはケン化型ロジン系サイズ剤と同様にサイズ効
果が低下する欠点がある。

【０００４】また、アルケニルコハク酸系エマルション
サイズ剤としては、乳化剤を配合したアルケニルコハク
酸無水物をカチオン化デンプン溶液または水で０．５〜
３％程度の低濃度で乳化し、中性抄紙用サイズ剤として
使用する方法が知られている（米国特許第３８２１０６
９号参照）。

【０００５】中性抄紙におけるアルケニルコハク酸無水
物の作用機構は、アルケニルコハク酸無水物の無水物基
とパルプの水酸基が直接反応することにより、パルプ繊
維上に定着されたサイズ効果を発現するものである。し
たがって、従来の中性抄紙におけるアルケニルコハク酸
無水物は、必然的に無水物のままパルプスラリーに添加
する必要がある。しかしながら、アルケニルコハク酸無
水物は水との反応性も高いため、あらかじめアルケニル
コハク酸無水物を水に乳化分散させておくと、短時間の
うちに水と反応して酸無水物基を失い、中性サイズ剤と
しての機能を失うのみならず、アルケニルコハク酸無水
物がアルケニルコハク酸に変化する過程で乳化状態が変
化し、凝集、沈澱、分離が起こる。このように中性抄紙
におけるアルケニルコハク酸無水物のエマルションサイ
ズ剤は、水性分散液の状態では数時間しか保存し得ない
ため、高濃度製品としてあらかじめエマルションにした
商品形態で供給できず、抄紙の直前で乳化機を用いて乳
化分散しなければならないという作業上の問題があるの
みならず、硫酸バンドを定着剤として用いる酸性領域で
はサイズ効果の立ち上がりが遅く、抄紙直後のサイズ効
果が悪いという欠点がある。

【０００６】このように従来のアルケニルコハク酸無水
物のエマルションが酸性抄紙において抄紙直後のサイズ
効果が不良の原因は、このエマルションサイズ剤が酸無
水物のままパルプ繊維上に定着するため、酸性域ではア
ルケニルコハク酸無水物がパルプと反応する速度が遅
く、またアルケニルコハク酸無水物が水と反応してアル
ケニルコハク酸となり、さらに硫酸バンドと反応してサ
イズ効果を発現するまでに時間を要するためと考えられ
る。したがって、あらかじめアルケニルコハク酸無水物
をアルケニルコハク酸にして乳化できれば硫酸バンドと
の反応が速やかに進み、酸性域においても良好なサイズ
効果が期待できる。

【０００７】しかしながら、アルケニルコハク酸は極め
て親水性に富む物質であるが故に乳化が極めて困難であ
り、従来高濃度かつ長時間にわたって安定状態を維持で
きるエマルションを得ることは従来の技術では困難であ
った。また、上記のように従来の方法でアルケニルコハ
ク酸無水物を乳化すれば、乳化液中でアルケニルコハク
酸無水物が水と反応してアルケニルコハク酸に変化し、
アルケニルコハク酸のエマルションとなるが、アルケニ
ルコハク酸無水物がアルケニルコハク酸に変わる過程で
乳化状態が変化し、安定なアルケニルコハク酸のエマル
ションが得られない。すなわち、一時的に高濃度でアル
ケニルコハク酸無水物のエマルションを調製し得ても、
アルケニルコハク酸無水物が乳化液中で水と反応してア
ルケニルコハク酸に変化すると共に凝集、沈澱、分離が
起こり、安定なエマルションを保持し得ないため、高濃
度でアルケニルコハク酸を含有する安定性の良好なエマ
ルションは得ることができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
のようなケン化型アルケニルコハク酸系サイズ剤および
アルケニルコハク酸無水物のエマルションサイズ剤の欠
点を克服し、高温抄紙においても、また広いｐＨ領域に
おいても、低添加率で抄紙直後から優れたサイズ効果を
示し、高濃度で貯蔵安定性に優れた新規なアルケニルコ
ハク酸のエマルションサイズ剤を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決し、サイズ剤原料としてのアルケニルコハク
酸の優れた性質をエマルション型にして生かすべく鋭意
研究を重ねた結果、ポリビニルアルコールを乳化分散剤
として使用することにより、高濃度で貯蔵安定性に優れ
たアルケニルコハク酸のエマルションサイズ剤が製造で
き、しかもこのエマルションは、極めて貯蔵安定性に優
れ、低添加率、高温抄紙、中性に近いｐＨ領域における
抄紙においても従来のケン化型のアルケニルコハク酸系
サイズ剤には見られなかった卓越したサイズ効果を発揮
することを見い出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、炭素数１２〜１８の
分岐内部オレフィンと無水マレイン酸との反応生成物か
ら得られたアルケニルコハク酸を主成分とする組成物が
ポリビニルアルコールを主成分とする乳化分散剤により
水に分散されている、固形分濃度２５重量％以上のアル
ケニルコハク酸系エマルションサイズ剤に関する。ポリ
ビニルアルコールは通常ポリ酢酸ビニルをアルカリによ
りエステル分解して製造されるが、本発明でいうポリビ
ニルアルコールとはエステルを１００％完全に水酸基に
分解したものの他に、一部に酢酸エステル基を残すもの
や、さらにいわゆる変成ポリビニルアルコールも含むも
のである。また、固形分濃度とは、水以外の組成物が水
以外の組成物に占める割合をいう。

【００１１】本発明のサイズ剤の製造には、転相乳化法
やホモジナイザーを用いる方法など従来公知のいずれの
乳化方法を用いても良いが、高圧乳化機を用いると特に
微細で安定性に優れたアルケニルコハク酸のエマルショ
ンを得ることができる。この場合は、アルケニルコハク
酸を加熱して溶融状態とし、これに熱水に解かしたポリ
ビニルアルコールを添加して予備乳化した後、高圧乳化
機で乳化すればよい。

【００１２】本発明に用いるアルケニルコハク酸として
はアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させる
ことによって製造したものを使用することができる。ア
ルケニルコハク酸無水物は、公知の方法により、オレフ
ィンと無水マレイン酸を付加反応させたものが使用でき
るが、用いるオレフィンとしては、炭素数１２〜１８の
分岐内部オレフィンがサイズ効果に優れている点で望ま
しい。直鎖オレフィンを原料としたアルケニルコハク酸
はサイズ効果が劣るが、分岐オレフィンを原料としたア
ルケニルコハク酸に、本発明の効果を損なわない範囲
で、一部配合して使用することはできる。

【００１３】本発明に用いるポリビニルアルコールは、
重合度３００〜３０００、ケン化度７０〜１００モル％
のものが使用できるが、重合度１０００〜２０００、ケ
ン化度８０〜９５モル％のものが特に分散性能に優れて
いて好ましい。また、ポリビニルアルコールを変成し
て、カルボキシル基を導入したいわゆる変成ポリビニル
アルコールも使用することができる。

【００１４】また、乳化に際して本発明の乳化分散剤で
あるポリビニルアルコールとともに、他の乳化剤や高分
子乳化分散剤を併用することも可能である。この場合の
乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル硫
酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルおよび
その塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
リン酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレンアラ
ルキルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩等
のアニオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げ
られる。また、高分子型乳化分散剤とししては、親水基
を構成する単量体である（Ａ）成分と疎水基を構成する
単量体である（Ｂ）成分との共重合物またはその部分ま
たは完全ケン化物からなるアニオン性のものが挙げられ
る。ここで（Ａ）成分としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸などが挙げられ、（Ｂ）成分としてはスチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレートなどのアクリルエステル類やメタクリルエス
テル類または（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリ
ルなどが挙げられる。

【００１５】乳化性と乳化液の安定性の向上を目的とし
て、アルケニルコハク酸に酸基をもたない炭化水素系樹
脂を配合して用いることもできる。この場合の炭化水素
系樹脂としては、芳香族メチレン樹脂、および芳香族環
がメチレン、エーテル、アセタール、メチロール基等で
結合した芳香族ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。配
合割合はアルケニルコハク酸が２５〜１００重量部、酸
基をもたない炭化水素系樹脂７５〜０重量部である。

【００１６】望むならば、さらに他の樹脂状物質、たと
えばロジン、ロジンとα、β−不飽和多塩基酸との反応
生成物、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジ
ンとホルムアルデヒドの反応生成物等の変成ロジン等
や、脂肪酸、トール油、あるいはパラフィンワックス、
石油系炭化水素等を配合した組成物とすることもできる
が、この場合は該組成物中に占めるアルケニルコハク酸
あるいはアルケニルコハク酸と酸基をもたない炭化水素
系樹脂合計の割合が５０重量％以上であることが好まし
い。すなわち、該組成物中に占めるアルケニルコハク酸
あるいはアルケニルコハク酸と酸基をもたない炭化水素
系樹脂の混合物以外の樹脂状物質の割合が５０重量％を
超えるとサイズ効果が低下するので好ましくない。

【００１７】また、アルケニルコハク酸の替わりにアル
ケニルコハク酸無水物を用い、同様に乳化を行なえば、
アルケニルコハク酸無水物を含有する水性エマルション
が得られる。この場合、アルケニルコハク酸無水物はエ
マルション中の水と反応して、およそ１〜２日後にはア
ルケニルコハク酸に変化するが、本発明の特徴であるポ
リビニルアルコールを乳化分散剤として用いた場合、ア
ルケニルコハク酸無水物がアルケニルコハク酸に変化す
る過程においても乳化状態は変化せず、凝集、沈澱、分
離等もなくアルケニルコハク酸を安定な形で含有する本
発明のサイズ剤が得られる。この場合、アルケニルコハ
ク酸無水物を単独で乳化してもよいが、特許出願番号０
３−１９６９６２に示された酸基をもたない炭化水素樹
脂を配合するとさらに安定なサイズ剤が得られる。

【００１８】アルケニルコハク酸に対するポリビニルア
ルコールの配合率は、アルケニルコハク酸１００重量部
に対して１〜２０重量部であり、好ましくは２〜５重量
部である。また、アルケニルコハク酸のほかに酸基をも
たない炭化水素樹脂やロジン等の樹脂状物質を配合する
場合には、アルケニルコハク酸、酸基をもたない炭化水
素樹脂、樹脂状物質の合計重量の１００重量部に対して
１〜２０重量部配合すればよい。

【００１９】アルケニルコハク酸の変成物であるアルカ
リ金属塩やアミン塩、エステル、イミド、アミド等を配
合してもよいが、サイズ効果への寄与は小さい。

【００２０】本発明の乳化分散剤であるポリビニルアル
コールはノニオンなので、乳化後にサイズ剤の定着率の
向上を目的としてカチオン系、ノニオン系、アニオン系
または両性系のいずれの水溶性ポリマーをも配合するこ
とができる。ポリマーの例としてはアクリルアミド系ポ
リマー等が挙げられるが、分子量としては１０〜８０万
が好ましく、配合率は認意に設定できるが、あまり多量
に加えるとサイズ剤中の有効成分濃度が低下するので、
アルケニルコハク酸（その他の樹脂状物質を含む場合は
それらとの合計）１００重量部に対してポリマーの固形
分で１〜５０重量部が現実的である。特にカチオン系や
両性系のポリマーを配合した場合には、ｐＨ６〜７の比
較的ｐＨの高い条件下で優れたサイズ効果を示すサイズ
剤が得られる。

【００２１】また、本発明に係るサイズ剤は、従来のロ
ジン系サイズ剤と全く同様に抄紙操作終了前の任意の工
程で製紙材料に添加することができ、例えば叩解工程も
しくは叩解工程を経たパルプスラリーに本発明に係るサ
イズ剤を添加する前または後で、硫酸バンドを添加して
ｐＨ４．０〜７．０に調整することによってパルプに定
着させることができる。また、使用にあたっては従来の
ロジン系サイズ剤、石油樹脂サイズ剤などその他のサイ
ズ剤と任意の割合で併用することもできる。

【００２２】本発明に係るサイズ剤の使用料（添加量）
は、内添サイジングの場合は、乾燥パルプの重量に基づ
いて、パルプに対し０．０１〜５．０重量％、好ましく
は０．０５〜３．０重量％の範囲である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定
されるものではない。また、以下の場合は、特に記載の
ない限り「部」は重量部を表す。

【００２４】＜貯蔵安定性試験＞実施例１〜８に記載し
た方法により調製したアルケニルコハク酸系エマルショ
ンサイズ剤および比較例１の市販品サイズ剤および比較
例３、４、５、６で調製したアルケニルコハク酸系エマ
ルションサイズ剤を、５０ミリリットル用ガラス瓶に２
５ｇをとり、室温（２５℃）に放置し、１日後、７日
後、６０日後の安定性を目視観察した。安定性の悪いも
のはビン底部あるいは液上部に油状物質が分離析出し
た。尚、比較例２および７は、ケン化型であってエマル
ション型ではないので、貯蔵安定性試験は行っていな
い。

【００２５】結果を表１に示す。

【００２６】＜サイズ効果測定試験＞晒クラフトパルプ
（ＬＢＫＰ）を市水により２．５％のパルプ濃度に希釈
し、ビーターを用いてカナディアンフリーネス約４５０
ミリリットルまで叩解する。次いで得られたパルプスラ
リーを５０℃の市水で２．０重量％スラリーとし、攪拌
下、硫酸バンド（対パルプ１．０重量％）を添加する。
その後、ｐＨ４．５、５０℃の水で０．５重量％に希釈
し、実施例１〜８および比較例１〜７のサイズ剤（対パ
ルプ０．３重量％）を添加し、ＴＡＰＰＩスタンダード
マシンを用いて抄紙する（成紙坪量６０ｇ／ｍ² ）。こ
こに得られた湿紙を常法どおりプレス、乾燥する。得ら
れた成紙は乾燥直後および温度２０℃、湿度６５％ＲＨ
の恒温恒湿室内で一日調湿後、ＪＩＳ Ｐ ８１２２に
準拠し、サイズ効果をステキヒト法により測定した。

【００２７】また、高ｐＨ抄紙試験を目的として、硫酸
バンドを対パルプ０．７重量％添加し、希釈水ｐＨおよ
び抄造水ｐＨ６．０とした場合についても評価を行っ
た。実施例１〜８および比較例５のサイズ剤は乳化１０
日後のものを用い、比較例３、４、６のアルケニルコハ
ク酸無水物のエマルションサイズ剤は貯蔵安定性が悪く
乳化１０日後に乳化状態を保てないため、乳化直後のも
のを用いた。

【００２８】結果を表２に示す。

【００２９】（実施例１）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物に、等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸１００部を９０℃に加熱し、これにポリビニルアル
コール（商品名：ポバールＰＶＡ−２１７、（株）クラ
レ、重合度約 １７００、ケン化度８８モル％）３部を
水１５５部に溶かした溶液を９０℃に加熱して加えて混
合した。続いて、この乳化物をピストン型高圧乳化機
（ＡＰＶ−ゴーリン社製）にて３００kg／cm² の圧力下
で２回通して均質化させた後、急速に室温まで冷却し、
全固形分４０重量％の水中油型のエマルションを調製し
た。

【００３０】（実施例２）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１８）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させて
アルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハク
酸１００部を９０℃に加熱し、これにポリビニルアルコ
ール（商品名：ゴーセノールＣ−５００、日本合成化学
工業（株）、重合度約１５００、ケン化度９６モル％）
５部を水１５８部に溶かした溶液を９０℃に加熱して加
えて混合した。これをホモミキサー（ＴＫ型、特殊機化
工業（株））を用いて１００００rpm 、２分間攪拌して
乳化し、全固形分４０重量％の水中油型エマルションを
調製した。

【００３１】（実施例３）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１２）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させて
アルケニルコハク酸を調製した。７０℃でこのアルケニ
ルコハク酸８０部と芳香族メチレン樹脂（商品名：オリ
ゴテック１３００、三菱石油（株）、平均分子量７０
０）２０部およびポリオキシエチレン（重合度１７）ノ
ニルフェニルエーテルリン酸エステル５部を加えて混合
した。これにポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノ
ールＫＭ−１７、日本合成化学工業（株）、重合度約１
７００、ケン化度８０モル％）１０部を水１７３部に溶
かした溶液を７０℃で徐々に加え、転相乳化させ、全固
形分４０重量％の水中油型のエマルションを調製した。

【００３２】（実施例４）ｎ−ブテンオリゴマー（平均
炭素数１６）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物８０部に芳香族メチレン樹
脂（商品名：オリゴテック１３００、三菱石油（株）、
平均分子量７００）２０部を混合し、ポリオキシエチレ
ン（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリン酸エステ
ル４部、ポリオキシエチレン（重合度４）ノニルフェニ
ルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部、オレイン酸
２部を加えた。これにアニオン変成ポリビニルアルコー
ル（商品名：ゴーセナールＴ−３５０、日本合成化学工
業（株）、重合度約１５００、ケン化度９４モル％）１
０部を水１８０部に溶かした溶液を徐々に加えて、転相
乳化させ、全固形分４０重量％の水中油型エマルション
を調製した。

【００３３】（実施例５）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させて
アルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハク
酸８０部とトール油（商品名：ＳＲ−３０ハリマ化成
（株））２０部を混合した。この混合物を９０℃に加熱
し、これにブロック共重合タイプのポリビニルアルコー
ル（商品名：ポバールＰＶＡ−２１７Ｅ、（株）クラ
レ、重合度約１７００、ケン化度８８モル％）３部を水
１５５部に溶かした溶液を９０℃に加熱して加えて混合
した。続いてこの乳化物をピストン型高圧乳化機（ＡＰ
Ｖ−ゴーリン社製）にて３００kg／cm² の圧力下で２回
通して均質化させた後、急速に室温まで冷却し、全固形
分４０重量％の水中油型のエマルションを調製した。

【００３４】（実施例６）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させて
アルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハク
酸８０部とトール油（商品名：ＳＲ−３０、ハリマ化成
（株））２０部を混合した。この混合物を９０℃に加熱
し、これにポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノー
ルＧＨ−１７、日本合成化学工業（株）、重合度約１７
００、ケン化度８８モル％）３部を水１５５部に溶かし
た溶液を９０℃に加熱して加えて混合した。続いてこの
乳化物をピストン型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴーリン社
製）にて３００kg／cm² の圧力下で２回通して均質化さ
せた後、急速に室温まで冷却し、全固形分４０重量％の
水中油型のエマルションを調製した。

【００３５】（実施例７）実施例６で調製したエマルシ
ョン１００部に、固形分１５％の市販アニオン性アクリ
ルアミド系ポリマー（商品名：ポリアクロンＶ、ミサワ
セラミックケミカル（株））１５部を混合し、全固形分
３７重量％の水中油型エマルションとした。

【００３６】（実施例８）アクリルアミド８５部、ＮＮ
−ジメチルプロピルアミノアクリルアミド１１部、マレ
イン酸４部、１％−２メルカプトエタノール４部、リン
酸５部、１０％過硫酸アンモニウム５ｇ、水５９０部を
混合し、８０℃で２時間攪拌重合した。得られた両性ア
クリルアミドポリマーの固形分含有率は１５重量％で、
重量平均分子量は４０万であった。このポリマー１５部
を実施例６で調製したエマルション１００部に混合し、
全固形分３７重量％の水中油型エマルションとした。

【００３７】（比較例１）フマル化ロジンを主成分とす
る成分を高分子型乳化分散剤で乳化した固形分５０％の
市販エマルション型ロジン系サイズ剤（ディックハーキ
ュレス（株）製、ＯＴ−５００Ｊ）を用いた。

【００３８】（比較例２）マレイン化ロジンを主成分と
する成分をカセイカリでケン化した固形分５０％の市販
ケン化型ロジンサイズ剤（ミサワセラミックケミカル
（株）製、ＰＦサイズ８００Ｌ）を用いた。

【００３９】（比較例３）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物１００部にポリオキシエチ
レン（重合度１３）のノニルフェニルエーテル５部を加
え、５０℃でよく攪拌した後、この混合物１部を水９９
部と混合し、ホモミキサーで１００００rpm 、１分間攪
拌乳化し、全固形分１重量％の水中油型のエマルション
を得た。

【００４０】（比較例４）直鎖内部オレフィン（平均炭
素数１６）と無水マレイン酸の付加反応により得られた
アルケニルコハク酸無水物１００部にポリオキシエチレ
ン（重合度１３）ノニルフェニルエーテル５部を加え、
５０℃でよく攪拌した後、この混合物１部を水９９部と
混合し、ホモミキサーで１００００rpm 、１分間攪拌乳
化し、全固形分１重量％の水中油型のエマルションを得
た。

【００４１】（比較例５）直鎖内部オレフィン（平均炭
素数１６）と無水マレイン酸の付加反応により得られた
アルケニルコハク酸無水物８０部に市販芳香族メチレン
樹脂（商品名：オリゴテック１３００、三菱石油
（株）、平均分子量７００）２０部を混合し、ポリオキ
シエチレン（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリン
酸エステル４部、ポリオキシエチレン（重合度４）ノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部、オ
レイン酸２部を加えた。これにアニオン変成ポリビニル
アルコール（商品名：ゴーセナールＴ−３５０、日本合
成化学工業（株）、重合度約１５００、ケン化度９４モ
ル％）１０部を水１８０部に溶かした溶液を徐々に加え
て、転相乳化させ、全固形分４０重量％の水中油型のエ
マルションを調製した。

【００４２】（比較例６）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物に、等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸１００部を９０℃に加熱し、これにポリオキシエチ
レン（重合度１３）ノニルフェニルエーテル５部を水１
５５部に溶かした溶液を９０℃に加熱して加えて混合し
た。続いて、この乳化物をピストン型高圧乳化機（ＡＰ
Ｖ−ゴーリン社製）にて３００kg／cm² の圧力下で２回
通して均質化させた後、急速に室温まで冷却し、全固形
分４０重量％の水中油型のエマルションを調製した。

【００４３】（比較例７）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１２）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物６０部に水酸化カリウム２
６部と水１２６部から成る水溶液を添加し、温度９０℃
〜１００℃に保持し、攪拌する。３時間後、室温まで冷
却し、全固形分４０重量％のケン化型アルケニルコハク
酸系サイズ剤を得た。

【００４４】

【発明の効果】本発明に係るアルケニルコハク酸系エマ
ルションサイズ剤は、従来のアルケニルコハク酸無水物
のエマルションサイズ剤に比べ、高濃度で貯蔵安定性に
優れ、かつ、抄紙直後から優れたサイズ効果を示す。ま
た、ケン化型アルケニルコハク酸系サイズ剤に比べ、高
温抄紙においても広いｐＨ領域においてもサイズ効果の
低下が小さい。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−144696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−15010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 17/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１２〜１８の分岐内部オレフィン
   と無水マレイン酸との反応生成物から得られたアルケニ
   ルコハク酸を主成分とする組成物がポリビニルアルコー
   ルを主成分とする乳化分散剤により水に分散されてい
   る、固形分濃度２５重量％以上であることを特徴とする
   アルケニルコハク酸系エマルションサイズ剤。