DE3337223A1 - Hochbromierte polystyrole, verfahren zu deren herstellung und anwendung - Google Patents
Hochbromierte polystyrole, verfahren zu deren herstellung und anwendungInfo
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Description
- Hochbromierte Polystyrole, Verfahren
- zu deren Herstellung und Anwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochbromierter Polystyrole.
- In der DE-PS 30 25 666 wird ein Verfahren zur Herstellung von polymerem Pentabromstyrol vorgeschlagen. Nach diesem Verfahren wird Pentabromstyrol als monomeres kristallines Produkt in einem alkoholischen Lösemittel mit einem Polymerisationskatalysator über mehrere Stunden unter Rühren erhitzt und das polymere Pentabromstyrol nach Abtrennen des Lösemittels als farbloses Pulver mit einem Bromgehalt von 79 t in einer Ausbeute von 96 t der Theorie erhalten.
- Ebenso kann polymeres Pentabromstyrol nach dem Verfahren der DE-PS 30 25 666 aus Pentabromphenyläthylbromid dadurch hergestellt werden, daß Pentabromphenyläthylbromid in einem alkoholischen Lösemittel kontinuierlich mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid oder -carbonat unter gleichzeitiger azeotroper Austreibung des zugefügten Wassers zu Pentabromstyrol umgesetzt und durch anschließende Zugabe eines Polymerisationskatalysators in der Siedehitze des alkoholischen Lösemittels der Polymerisation unterworfen wird. Hierbei wird das polymere Pentabromstyrol als farbloses Pulver mit einem Bromgehalt von 78 t in einer Ausbeute von etwa 92 , bezogen auf das Pentabromphenyläthylbromid, erhalten.
- Da das polymere Pentabromstyrol vornehmlich als Brandschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe Verwendung findet, kann im allgemeinen von einer besonderen Reinheit des polymeren Pentabromstyrols, wie sie beispielsweise bei der Polymerisation des reinen monomeren Pentabromstyrols erzielt wird, abgesehen werden. Es muß nur die zur Verarbeitung in thermoplastischen Kunststoffen vorausgesetzten Eigenschaften beibehalten, wie beispielsweise eine Erweichungstemperatur, die oberhalb von 250°C liegt.
- Unerheblich ist auch eine geringe Abweichung des Bromierungsgrades von hochbromierten Polystyrolen gegenüber polymerem Pentabromstyrol bei der Verwendung als Brandschutzmittel. Es kann ohne Nachteil ein hochbromiertes Polystyrol mit guten brandhemmenden Eigenschaften verwendet werden, das zwar hauptsächlich aus polymerem Pentabromstyrol besteht, aber geringe Mengen an unterbromiertem Polystyrol, wie beispielsweise Tri- oder Tetrabromstyrol, enthält.
- Die Herstellung von reinem polymerem Pentabromstyrol verläuft in 3 Reaktionsstufen, und zwar die Herstellung von Pentabromphenyläthylbromid, die Abspaltung von Bromwasserstoff daraus zu Pentabromstyrol und dessen Polymerisation, wobei das in jeder Reaktionsstufe entstandene Zwischenprodukt aus dem jeweiligen Reaktionsgemisch isoliert wird.
- Ausgehend von Phenyläthylbromid, das nach dem in der DE-PS . . (DE-Patentanmeldung P 32 29 677.top vorgeschlagenen Verfahren zu Pentabromphenyläthylbromid umgesetzt und in einer Ausbeute von 84 z der Theorie erhalten wird, kann in der 2. Verfahrensstufe durch Bromwasserstoffabspaltung monomeres Pentabromstyrol in einer Ausbeute von 96 z der Theorie erhalten werden. Dieses wird in einer 3. Verfahrensstufe polymerisiert und das Polymerisat in 96 %igerAusbeute erhalten. Somit beträgt die Ausbeute an polymerem Pentabromstyrol, bezogen auf eingesetztes Phenyläthylbromid, 74,2 z der Theorie.
- Es ist auch möglich, entsprechend dem Verfahren der DE-PS 30 25 666 auf die Isolierung des nach der Bromwasserstoffabspaltung entstandenen monomeren Pentabromstyrols zu verzichten und durch Zugabe eines Polymerisationskata-lysators die Polymerisation in dem Reaktionsgemisch durchzuführen.
- Die dabei erhaltene Ausbeute an polymerem Pentabromstyrol beträgt zwischen 92 und 93 % der Theorie, die, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Phenyläthylbromid, etwa 74 z entspricht.
- Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist, ein Verfahren zur Herstellung von hochbromiertem Polystyrol mit einem Bromgehalt von 70 bis 80 t zu finden, bei dem das Produkt in hoher Ausbeute anfällt.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochbromierten Polystyrolen durch Umsetzung von Phenyläthylbromid in einem Lösemittel mit Brom in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators, anschließender Abspaltung von Bromwasserstoff aus dem Bromierungsprodukt mit Alkalihydroxid oder -carbonat und Polymerisation. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsgemisch, in dem das Phenyläthylbromid in einem Lösemittel mit Brom um--gesetzt worden ist, nach Zerstörung des Bromierungskatalysators und Entfernen des Bromüberschusses das Lösemittel abdestilliert, der Destillationsrückstand in einem alkoholischen Lösemittel aufgenommen und mit wäßriger Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung umgesetzt wird, worauf diesem Gemisch nach Austreibung des zugefügten Wassers ein Polymerisationskatalysator zugesetzt und das entstandene hochbromierte Polystyrol aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
- Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Reaktion ohne jeweilige Isolierung der Zwischenprodukte in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann, und die Ausbeute an polymerem Produkt gegenüber der anderstätigen Arbeitsweise mit Isolierung der Zwischenprodukte erheblich erhöht wird.
- Das erhaltene hochbromierte Polystyrol besteht im wesentlichen aus polymerem Pentabromstyrol, das noch geringe Mengen an polymere Tri- bzw. Tetrabromstyrol enthält. Es läßt sich ebensogut wie das in der DE-PS 30 25 6-66 beschriebene reine polymere Pentabromstyrol als Brandschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe verwenden. Durch d-ie, gegenüber reinem Polypentabromstyrol etwas niedriger liegende Erweichungstemperatur deS erfindungsgemäß hergestellten Polystyrol -ergeben sich weitere Vorteile beider Einarbeitung in thermoplastischen Kunststoffen.
- Mit dem nachfolgenden Beispiel soll das Verfahren der vorliegenden Erfindung näher erläutert werden und die folgende Tabelle zeigt die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Produktes als Brandschutzmittel in thermoplastischen Kunststoffen.
- Beispiel 1 (Herstellung) In einem Reaktionsgefäß werden 10600 Gewichtsteile (GT) Dibrommethan, 50 GT wasserfreies AlCl3 und 160 GT Brom vorgelegt. Unter Kühlung werden bei einer Temperatur von 20-25 0C 3940 GT Brom und 924 GT Phenyläthylbromid gleichzeitg an 2 örtlich voneinander getrennten Zulaufstellen im Laufe von 4 Stunden unter Rühren zudosiert. Der bei der Reaktion entstehende Bromwasserstoff wird in einer nachgeschalteten Wasser- oder Eisessigvorlage aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion und einer einstündigen Nachreaktion bei gleicher~Temperatur werden zur Zerstörung des Bromierungskatalysators 100 GT Wasser zugegeben und durch Hinzufügen von 1300 GT einer 10 teigen Na-bisulfitlösung überschüssiges Brom gebunden. Danach wird die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und die verbleibende organische Phase 2 mal mit jeweils 900 GT Wasser, 1 mal mit 900 GT 0,5 Der Na-carbonatlösung und nochmals mit 900 GT Wasser neutral gewaschen. Das Dibrommethan wird anschließend bei norm. Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 125 0C abdestilliert.
- Dem verbleibenden Rückstand werden bei einer Temperatur von 100°C 1250 GT Methylglykol und 100 GT Wasser zugesetzt, wobei das Pentabromphenyläthylbromid als kristallines Produkt ausfällt. Bis zu einer Sumpftemperatur von 1800C werden letzte Reste Dibrommethan mit dem Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit 3750 GT Methylglykol verdünnt, im Laufe von 1 Stunde bei einer Temperatur von 20-25°C 450 GT 50 teige NaOH-Lösung unter Rühren zugesetzt, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und weitere 5 Stunden unter fortgesetztem Rühren auf dieser Temperatur gehalten.
- Im Laufe von 6 Stunden wird zu der Aufschlämmung der entstandenen hochbromierten Styröle;eine Lösung von 50 GT Azoisobutyrodinitril in 1000 GT Methylglykol bei einer von 800 auf 1180C ansteigenden Temperatur gleichmäßig zudosiert.
- Zu Beginn wird das Gemisch auf eine Rückflußtemperatur von 1160C'aufgeheizt und bis zu einer Sumpftemperautr von 118 0C wasserhaltiges Methylglykol abdestilliert. Nach 2-stündiger Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch auf 200C abgekühlt und der polymere, feinteilige Feststoff abgetrennt.
- Zur restlosen Entfernung von entstandenem Na-bromid wird das polymere Produkt in 450 GT Methanol digeriert, davon abgetrennt und getrocknet.
- Die Ausbeute der so erhaltenen hochbromierten Polystyrole beträgt 2345 GT. Berechnet als polymeres Pentabromsiyrol entspricht diese Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Phenyläthylbromid, 94 z der Theorie.
- -Analysen: Br: 78,0 t Cl: 0,1 z Bromzahl: 0,02 g Br/g Subst.
- Erweichungstemperatur: 260 0C Tabelle
ABS PBT PA 6 PA 6,6 Zusammenstzung (in Gew-z) Kunststoff 79 86 81 79,5 Produkt (erf.gemäß) 16 10 14 15,5 Antimontrioxid 5 5 5 5 Brandtest nach UL 94 1,6 mm Plattenstärke V-O V-O V-1 V-1 3,2 mm " " V-O - V-O V-O Ausschwitztests 500 Stdn/800C -. - - Gewichtsverlust - 1 z Belag kein 5 Tage/1400C Gewichtsverlust 1 % 1 t 0,5 t Belag kein kein kein
Claims (4)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von hochbromierten Polystyrolen durch Umsetzung von Phenyläthylbromid in einem Lösemittel mit.Brom in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators, anschließender Abspaltung von Bromwasserstoff aus dem Bromierungsprodukt mit Alkylihydroxid oder -carbonat und Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsgemisch, in dem das Phenyläthylbromid in einem Lösemittel mit Brom umgesetzt worden ist, nach Zerstörung des Bromierungskatalysators und Entfernen des Bromüberschusses das Lösemittel abdestilliert, der Destillationsrückstand in einem alkoholischen Lösemittel aufgenommen und mit wäßriger Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung umgesetzt wird, worauf diesem Gemisch nach Austreibung des zugefügten Wassers ein Polymerisationskatalysator zugesetzt und das entstandene hochbromierte Polystyrol aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne jeweilige Isolierung der Zwischenstufenprodukte in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
- 3. 'Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß hochbromierte Polystyrole mit einem Bromgehält von zwischen 70 und 80 t erhalten werden.
- 4. Verwendung der Produkte nach Ansprüchen 1 bis 3 als Brandschutzmittel für Kunststoffe.
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| DE3337223C2 (de) | 1988-11-10 |
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