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DE1944381B2 - Verfahren zur herstellung von 1,1- dihydroperfluoralkanolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,1- dihydroperfluoralkanolen

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DE1944381B2
DE1944381B2 DE19691944381 DE1944381A DE1944381B2 DE 1944381 B2 DE1944381 B2 DE 1944381B2 DE 19691944381 DE19691944381 DE 19691944381 DE 1944381 A DE1944381 A DE 1944381A DE 1944381 B2 DE1944381 B2 DE 1944381B2
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DE
Germany
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acid
hydrogen
catalyst
ruthenium
reaction
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DE19691944381
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DE1944381A1 (de
DE1944381C3 (de
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Hartmut Dr 6233 Kelkheim Fischer
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Priority to NL7012648A priority patent/NL7012648A/xx
Priority to CH1300770A priority patent/CH542801A/de
Priority to GB4200570A priority patent/GB1319473A/en
Priority to FR707031913A priority patent/FR2060357B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

C11F2n + 1-COOR
(2)
worin η die vorgenannte Bedeutung hat und R ein Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 4—1000 Gew.-% Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge an Perfluorcarbonsäure bzw. -ester, bei erhöhter Temperatur und erhöhten Wasserstoffdrücken durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Wasserstoffdrükken von 5 bis 700 kg/cm2, bevorzugt bei Wasserstoffdrücken von 40 bis 400 kg/cm2, und Temperaturen zwischen 80 und 240° C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 110° und 200° C, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium in Gegenwart einer Mineralsäure, die unter den Umsetzungsbedingungen nicht reduziert wird, hydriert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf Perfluorcarbonsäure oder -ester, einer 0,5 bis 2molaren wäßrigen Mineralsäurelösung, bevorzugt einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, vorzugsweise bei Wasserstoffdrücken von 5 bis 40 kp/cm- und Temperaturen zwischen 110° und 200°C durchführt.
als auch der Perfluoroctansäure gelingt eine einfache destillative Trennung des Produkts von Ausgangsmaterial und Lösungsmittel jedoch nur unvollständig. Das 1,1-Dihydroperfluoroctanol-l wird nach diesem Verfahren außerdem nur in mäßiger Ausbeute und geringer Reinheit erhalten. Von Nachteil ist weiterhin, daß mit 19,2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Perfluoroctansäure, relativ große Mengen Katalysator verwendet werden.
ίο Es wurde nun gefunden.daßmanl.l-Dihydroperfluoralkanole der allgemeinen Formel
CnF2n+1-CH2OH
ι ■) worin η eine Zahl von 3 bis 9 ist, durch Hydrierung von Perfluorcarbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel
20
40
43
Die Hydrierung von Carbonsäureestern bei erhöhten Temperaturen und Drücken, bevorzugt unter Verwendung von Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren ist allge- ■>(> mein bekannt (Houben-Weyl, IV/2, 318). Sie führt normalerweise in guter Ausbeute zu den Alkoholen gleicher Kohlenstoffzahl. Perfluorcarbonsäureester, wie z. B. Heptafluorbuttersäurebutylester, lassen sich dagegen an Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren auch bei hohen Wasserstoffdrücken nur mit mäßiger Ausbeute in die entsprechenden 1,1-Dihydroperfluoralkanole-1 überführen (I. &. EC. product research and development, 1, 101, 1965). Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 28 62 977 kann man jedoch die ω Perfluorcarbonsäuren, speziell die Perfluoroctansäure, hydrieren, wenn ein Katalysator verwendet wird, der aus 5% Ruthenium auf Kohle besteht. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Diäthyläther, gearbeitet wird, wodurch nach der Reaktion eine Destillation unumgänglich wird. Wegen der Jiohen Flüchtigkeit sowohl des 1,1-Dihydroperfluoroctanols-i CnF2n + 1-COOR
worin η die obengenannte Bedeutung hat und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators in glatter Reaktion und in guten bis sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von 4—1000 Gew.-% Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge Perfluorcarbonsäure bzw. -ester, bei erhöhter Temperatur und erhöhten Wasserstoffdrücken durchführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich z. B. Perfluorbuttersäure oder Perfluordecansäure hydrieren. Bevorzugt werden nach dem Verfahren 1,1-Dihydroperfluoroctanol und 1,1-Dihydroperfluornonanol aus Perfluoroctansäure bzw. Perfluomonansäure hergestellt.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Reaktionsgefäß mit der zu hydrierenden Verbindung, Katalysator und Wasser beschickt, worauf nach Aufpressen von Wasserstoff die Reaktion durch Erwärmen in Gang gebracht wird. Für einen schnellen und quantitativen Umsatz ist es zweckmäßig, gut zu rühren, um den Katalysator in Suspension zu halten und außerdem das Reaktionsgemisch in guten Kontakt mit der Gasphase zu bringen. Wegen der stark korrodierenden Wirkung des Perfluorcarbonsäure-Wasser-Gemisches muß das Reaktionsgefäß aus säurefestem Werkstoff bestehen.
Die Hydrierung kann jedoch auch kontinuierlich betrieben werden, wenn man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß die für quantitativen Umsatz erforderlichen Verweilzeiten genügend kurz werden.
Die zugesetzte Wassermenge kann in weiten Grenzen variiert werden. Wenn Perfluorcarbonsäure eingesetzt wird, sollten mindestens 4 Gew.-% Wasser, wenn der Ester eingesetzt wird, mindestens 10 Gew.-% Wasser zugegeben werden. Bevorzugt arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit von 20 bis 100 Gew.-% Wasser, bezogen auf Perfluorcarbonsäure oder Ester. Als Katalysator dient feinverteiltes Ruthenium, das zweckmäßig auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht ist. Als Träger können die für diesen Zweck üblichen Materialien, wie Silicagel, Aluminiumoxyd oder Kohle verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Ruthenium-Kohle-Katalysator erwiesen, der etwa 5 Gew.-% Metall enthält.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80° und 240°C. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 110° bis 200°C. Die Temperaturen können noch
erhöht oder vermindert werden, im ersteren Fall tritt jedoch zunehmend Decarboxylierung ein, im zweiten Fall wird die Umsetzung unwirtschaftlich langsam.
Der Wasserstoffdruck kann zwischen 5 und 700 kg/cm2 liegen. Die Anwendung höherer Wasserstoffdrücke bringt keine Vorteile und ist daher unwirtschaftlich. Bevorzugt arbeitet man bei Drücken von 40 bis 400 kg/cm2.
Soll die Hydrierung bei nur wenig erhöhten Drücken durchgeführt werden, was im Hinblick auf die Kosten von Hochdruckanlagen vor allem aus wirtschaftlichen Gründen interessant ist, so ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren in wäßrigem Medium unter Zusatz einer Mineralsäure durchzuführen. Es wurde gefunden, daß man auch bei Drücken von 5-40kg/cm2 ausgezeichnete Ausbeuten an 1,1-Dihydroperfluoralkanoien erreicht, wenn man in Gegenwart einer Mineralsäure hydriert. Die Menge der zugegebenen Säure kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt hydriert man in Anwesenheit von 50—200 Gew.-%, bezogen auf Perfluorcarbonsäure, einer 0,5- bis 2molaren wäßrigen Minearlsäurelösung. Zugesetzt werden können alle starken Mineralsäuren, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reduziert werden, wie z. B. Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn die Perfluorcarbonsäure bei Drücken von 5 bis 40 kp/cm2 in Anwesenheit von 50—200 Gew.-°/o 0,5- bis 2molarer Phosphorsäure bei Temperaturen von 110 bis 2000C hydriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch mehrere Vorzüge aus. Die Hydrierung in wäßrigem Medium vermeidet einmal alle Nachteile, die aus der Verwendung von brennbaren Lösungsmitteln entstehen. Darüber hinaus erreicht der Katalysator in Wasser eine höhere Aktivität, so daß schon mit 1 Gew.-°/o Katalysator, der etwa 5% Ruthenium enthält, ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden. Mit 3—5 Gew.-% Katalysator werden bei kurzen Reaktionszeiten nahezu quantitative Umsätze erzielt. Weiterhin lassen sich die entstandenen 1,1-Dihydroperfluoralkanole leicht aus den Reaktionsgemischen isolieren, da die Produkte in Wasser nur wenig oder gar nicht löslich sind. Liegt der Schmelzpunkt des Produkts unter dem Siedepunkt des Wassers, so wird das Reaktionsgemisch bei einer Tempei zwischen
Raumtemperatur und 1000C, wo das ^üukt also flüssig ist, zunächst filtriert. Die zwei Phasen des Filtrats werden dann einfach mechanisch getrennt. Die untere Phase besteht aus nahezu reinem 1,1 -Dihydroperfluoralkanol, das nur durch wenig 1-Hydroperfluoralkan, entstanden durch Decarboxylierung, Spuren nicht hydrierter Perfluorcarbonsäure und eventuell wenig Wasser, das bei der Phasentrennung mitgerissen wird, verunreinigt ist. Liegt der Schmelzpunkt des Produktes oberhalb 1000C, so wird zunächst bei Raumtemperatur die wäßrige Phase abfiltriert und anschließend das feste Gemisch aus Katalysator und Produkt durch Destillation oder auch durch Wasserdampfdestillation mit überhitztem Dampf getrennt. Die so gewonnenen Produkte sind für die meisten Verwendungszwecke bereits genügend rein. Anderenfalls kann durch einmalige Rektifikation sehr reines 1,1-Dihydroperfluoralkanol erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind sehr rein. So schmilzt das 1,1-Dihydroperfluoroctanol bei 42—43°C und enthält 70,4% F (theoretischer Wert: 71,2% F), während das nach dem Verfahren des US-Patents 28 62 977 erhaltene Produkt bei 25°-30°C schmilzt und nur 66,3% F enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß es die gewünschten Produkte in sehr guten Ausbeuten liefert. In allen Fällen liegen die Ausbeuten über 80% der Theorie. Unter bevorzugten Arbeitsbedingungen lassen sich Ausbeuten von über 90% erreichen, während nach dem US-Patent
ίο 28 62 977 nur 48% erreicht werden.
Beispiel 1
In einem 2 Liter-Autoklav aus säurefestem Material werden 320 g Perfluoroctansäure, 160 g Wasser und
16 g Katalysator eingefüllt. Als Katalysator wird ein handelsübliches Produkt verwendet, das aus etwa 5% Ruthenium auf Kohle besteht. Es wird 60 kp/cm2 Wasserstoff aufgedrückt und auf 140°C erwärmt, wobei der Druck auf maximal 62 kp/cm2 ansteigt. Während der Hydrierung wird der Druck zwischen 50 und 60 kp/cm2 gehalten. Nach 16 Stunden wird auf 7O0C abgekühlt, der überschüssige Wasserstoff entspannt, das Produkt aus dem Autoklav entnommen und bei 60° — 700C über eine geheizte Glaöfritte abgesaugt. Der auf der Fritte
gesammelte Katalysator wird mit Wasserdampf durchgeblasen, um die letzten Reste des 1,1-Dihydroperfluoroctanols aus der Aktivkohle zu entfernen. Das Filtrat besteht aus zwei Phasen, die im Scheidetrichter getrennt werden. Die obere wäßrige Phase enthält keine organischen Bestandteile und wird verworfen. Die untere Phase, die bei 35°—400C erstarrt, besteht aus 1,1 -Dihydroperfluoroctanol-1, das nur durch Spuren von Perfluoroctansäure und etwa 1% 1-Hydroperfluorheptan, entstanden durch Decarboxylierung des Ausgangsmaterials, verunreinigt ist. Ausbeute an Rohprodukt: etwa 299 g, das sind 94% der Theorie. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man reines 1,1-Dihydroperfluoroctanol-l, Kp5omm = 94°C, Fp. = 42° -43° C.
Ausbeute nach Destillation: 284 g = 91,8% der Theorie.
In den folgenden Beispielen sind nur die Ausbeuten an reinem Produkt nach der Destillation angegeben.
Beispiel 2
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 100 g Perfluoroctansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 150 kp/cm2 Wasserstoff aufgedrückt und auf 140°C erwärmt, wobei der Druck auf maximal 190 kp/cm2 steigt. Bei höheren Drücken ist ein Nachfüllen von Wasserstoff nicht erforderlich. Nach 8 Stunden wird abgekühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute 85,5 g = 88,5% der Theorie.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch mit einem
Anfangsdruck von 300 kp/cm2 gearbeitet wird. Beim Erwärmen auf 14O0C steigt der Druck auf maximal 372 kg/cm2. Nach 5 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 87,5 g, was 90,3% der Theorie entspricht.
Beispiel 4
In einen säurefesten 2-Liter-Autoklav werden 300 g Perfluoroctansäure, 150 g Wasser und 15 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 300 kp/cm2 Wasserstoff aufgedrückt und auf 1200C erwärmt, wobei
der Druck auf maximal 347 kp/cm2 steigt. Die Reaktionstemperatur wird 8 Stunden aufrechterhalten, dann wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 263 g, entsprechend 90,8% der Theorie.
Beispiel 5
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 150 g Perfluoroctansäure, die etwa 4% Wasser enthält, und 7 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 250 kp/cm2 Wasserstoff aufgedrückt und auf 18O0C ι ο erwärmt. Nach 12 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Die Ausbeute: beträgt 128 g, entsprechend 88,4% der Theorie.
Beispiel 6
Beispiel 11
In einen 2-Liter-AutokIav werden 500 g Perfluoroctar.säureäthylester, 250 g Wasser und 25 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Man drückt 250 kp/cm2 Wasserstoff auf und erwärmt auf 190°C. Dabei steigt der Druck auf maximal 290 kp/cm2. Während der Reaktion wird jeweils so viel Wasserstoff nachgedrückt, daß der Druck zwischen 270 und 290 atm liegt. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 91,3% der Theorie.
15
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 100 g Perfluoroctansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 40 kp/cm2 Wasserstoff aufgepreßt und auf 180° C erwärmt. Während der Reaktion wird der Druck durch Nachfüllen von Wasserstoff zwischen 45 und 50 kp/cm2 gehalten. Nach 8 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält 81,2 g Produkt, was einer Ausbeute von 83,8% der Theorie entspricht.
Beispiel 7
In einen säurefesten 2-Liter-Autoklav werden 300 g Perfluoroctansäure, 300 g Wasser und 9 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 220 kp/cm2 Wasserstoff aufgedrückt und auf 180°C erwärmt. Der Druck steigt dabei auf maximal 284 kp/cm2. Die Reaktionstemperatur wird 4 Stunden aufrechterhalten, dann wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute:264g = 91,1% der Theorie.
Beispiel 8
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 150 g Perfluoroctansäure, 100 g Wasser und 4,5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 400 kp/cm2 Wasserstoff aufgepreßt und erwärmt. Bei 15O0C und 495 kp/cm2 setzt spontane Reaktion ein. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur auf 178° C. Bei 180° C wird noch 1 Stunde nachreagieren lassen, dann wird abgekühlt und aufgearbeitet. Ausbeute: 130 g = 90,1% der Theorie.
Beispiel 9
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 100 g Perfluoroctansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium- so Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 60 kp/cm2 Wasserstoff aufgepreßt und auf 200° C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf max. 68 kp/cm2. Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt, so daß der Druck zwischen 55 und 60 kp/cm2 gehalten wird. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 79 g = 82,0% der Theorie.
Beispiel 10
In einen säurefesten 2-Liter-Autoklav werden 320 g Perfluoroctansäureäthylester, 160 g Wasser und 16 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Nach Aufdrücken von 230 kp/cm2 Wasserstoff wird auf 2000C erwärmt, wobei der Druck auf maximal 303 kp/cm2 steigt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält 280 g reines I.l-Dihydroperfluoroctanol-1, was einer Ausbeute von 90,8% der Theorie entsDricht.
Beispiel 12
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 100 g Perfluoroctansäure, 100 g Wasser und 5 g Katalysator eingefüllt. Der Katalysator besteht aus etwa 5% Ruthenium auf Aluminiumoxid und wird so hergestellt, indem man die entsprechende Menge Rutheniumtrichloridhydrat auf Aluminiumoxid aufbringt und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert. Es wird 60 kp/cm2 Wasserstoff aufgedrückt und auf 1400C erwärmt. Nach 16 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 77,8 g = 80,5% der Theorie.
Beispiel 13
In einen säurefesten 2-Liter-Autoklav mit Hub-Schub-Rührer werden 300 g Perfluoroctansäure, 300 g !molare Phosphorsäure und 15 g Katalysator eingefüllt. Als Katalysator wird ein handelsübliches Produkt verwendet, das etwa 5 Gew.-°A> Ruthenium auf Kohle enthält. Es wird 8,0 kp/cm2 Wasserstoff aufgedrückt und auf 1500C erwärmt. Dabei steigt der Druck im Autoklav auf maximal 16 kp/cm2. Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt, so daß der Druck immer zwischen 12 und 14 kp/cm2 liegt. Nach 40 Stunden wurde abgekühlt auf 700C, der überschüssige Wasserstoff entspannt und das warme Reaktionsgemisch über eine Glasfilternutsche filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasserdampf durchgeblasen, um eingeschlossene Reste des Produkts zu entfernen. Das Filtrat besteht aus zwei Phasen, die im Scheidetrichter getrennt werden. Die obere wäßrige Phase wird verworfen. Die untere Phase besteht aus 1,1 -Dihydroperfluoroctanol-1, das nur mit etwa 1% Nebenprodukten und Spuren von Perfluoroctansäure verunreinigt ist.
Ausbeute an Rohprodukt, das bei 35—40°C erstarrt: 275 g = 93,2% der Theorie.
Nach der Destillation unter vermindertem Druck erhält man reines 1,1-Dihydroperfluoroctanol-l mit dem Siedepunkt Kp5o = 94° C und Schmelzpunkt Fp. = 43°C in einer Ausbeute von 265 g = 91,5% der Theorie.
Beispiel 14
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 100 g Perfluoroctansäure, 70 g 2molare Phosphorsäure und 4 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird ?0 kp/cm2 Wasserstoff aufgepreßt und auf 14O0C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf max. 27 kp/cm2. Während der Reaktion wird der Druck zwischen 24 und 27 kp/cm2 gehalten. Nach 10 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Nach der Destillation erhält man 86,5 g, entsprechend 89,4% der Theorie, 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1.
Beispiel 15
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 150 g Perfluoroctansäure, 150 g 1 molare Phosphorsäure und 6 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Man preßt 20 kp/cm2 Wasserstoff auf und erwärmt auf 1800C. Der Druck steigt auf maximal 30 kp/cm2 und wird während der Reaktion zwischen 25 und 30 kp/cm2 gehalten. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Nach der Destillation erhält man 131 g 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1, was einer Ausbeute von 90,3% der Theorie entspricht.
Beispiel 16
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 100 g Perfluoroctansäure, 100 g 1 molare Salzsäure und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator gegeben. Es wird 25 kp/cm-' Wasserstoff aufgedrückt und auf 1400C erwärmt. Der Druck steigt auf maximal 34 kp/cm2 an und wird während der Reaktion zwischen 34 und 30 kp/cm- gehalten. Nach 8 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält 83 g, entsprechend 85,7% der Theorie, 1,1-Dihydroperfluoroctanol-l.
Beispiel 17
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 100 g Perfluorbuttersäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 60 kp/cm2 Wasserstoff aufgedrückt und auf 1400C erwärmt. Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt, so daß der Druck zwischen 60 und 65 kp/cm2 gehalten wird. Nach 16 Stunden wird abgekühlt und entspannt. Der Autoklavinhalt wird zunächst filtriert, anschließend werden die zwei Phasen des Filtrats getrennt. Die untere Phase wird bei Normaldruck destilliert. Man erhält 83,4 g (89,3% der Theorie) 1,1-Dihydroperfliiorbutanol-l, Kp7t,omm = 99°C.
Beispiel !8
In einen säurefesten 0,5-Liter-Autoklav werden 100 g Perfluorbuttersäure, 100g !molare Phosphorsäure und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysaior eingefüllt. Es wird 20 kp/cm2 Wasserstoff aufgepreßt und auf 140°C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf 27 kp/cm2. Während der Reaktion wird er zwischen 24 und 27 kp/cm2 gehalten. Nach 16 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Ausbeute: 82,0 g (84,8% der Theorie) 1,1 -Dihydroperfluorbutanol-1.
Beispiel 19
K) In einen 0,5-Liter-Autoklav werden 100 g Perfluornonansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 300 kp/cm2 Wasserstoff aufgepreßt und auf 14O0C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf maximal 365 kp/cm2. Nach 6 Stunden wird
i> abgekühlt und der überschüssige Wasserstoff entspannt. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur filtriert und der Filterrückstand, der das gewünschte Produkt neben dem Katalysator enthält, einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Die zwei Phasen des
2i) Destillats werden getrennt. Das erhaltene Produkt kann nochmals destilliert werden. Der Siedepunkt des 1,1-Dihydroperfluornonanols liegt bei 105°C/50 mm; Fp. = 66 — 68"C. Man erhält 1,1-Dihydroperfluornonanol-1, was einer Ausbeute von 90,5% der Theorie
?> entspricht.
Beispiel 20
In einen 0,5-Liter-Autoklav werden 50 g Perfluordccansäure, 50 g 2molare Phosphorsäure und 3 g Rutheni-
JO um-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 20 kp/cm2 Wasserstoff aufgepreßt und auf 16O0C erwärmt. Der Druck steigt auf max. 30 kp/cm2 und wird während der Reaktion zwischen 25 und 30 kp/cm2 gehalten. Nach 12 Stunden wird abgekühlt und der überschüssige Wasser-
i") stoff entspannt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und dabei möglichst weitgehend von der wäßrigen Phase befreit. Der Filterrückstand, das Gemisch aus 1,1-Dihydroperfluordecanol-1 und Katalysator, wird im Vakuum destilliert. Man erhält 41,5 g (85,4% der Theorie)
AO U-Dihydroperfluordecanol-l, Kpioomm = 136°C:
Fp. = 90-9rC.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen der allgemeinen Formel
1-CH2OH
(D
worin η eine Zahl von 3 bis 9 ist, durch Hydrierung von Perfluorcarbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel
DE1944381A 1969-09-02 1969-09-02 Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen Expired DE1944381C3 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE755624D BE755624A (fr) 1969-09-02 Procede de preparation de 1,1-dihydro-perfluoro-alcanols
DE1944381A DE1944381C3 (de) 1969-09-02 1969-09-02 Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen
US63617A US3663629A (en) 1969-09-02 1970-08-13 Process for the preparation of 1,1-dihydroperfluoroalkanols
NL7012648A NL7012648A (de) 1969-09-02 1970-08-26
CH1300770A CH542801A (de) 1969-09-02 1970-08-31 Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen
GB4200570A GB1319473A (en) 1969-09-02 1970-09-02 Process for the preparation of 1,1-dihydroperfluoroalkanols
FR707031913A FR2060357B1 (de) 1969-09-02 1970-09-02

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1944381A DE1944381C3 (de) 1969-09-02 1969-09-02 Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen

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