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DE3327304C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon

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DE3327304C2
DE3327304C2 DE3327304A DE3327304A DE3327304C2 DE 3327304 C2 DE3327304 C2 DE 3327304C2 DE 3327304 A DE3327304 A DE 3327304A DE 3327304 A DE3327304 A DE 3327304A DE 3327304 C2 DE3327304 C2 DE 3327304C2
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trimethyl
methylionone
chloro
reaction
octadiene
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Koit Vladimirovič Leec
Cheino Antonovič Rang
Sirie Ottovna Tallin Viitmaa
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Institut Chimii Akademii Nauk Estonskoj Ssr, Tallin
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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die organische Chemie. Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon aus Methylhalogenpentenen darin, daß das Methylchlorpenten mit Isopren in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von -50°C bis +50°C umgesetzt wird, das hergestellte 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien mit Hexamethylentetramin im Medium eines organischen Lösungsmittels unter Bildung eines Komplexsalzes umgesetzt wird, aus dem man nach der Sommelet-Reaktion 3,5,7-Trimethyl-2,6-oktadienal gewinnt, das mit Azeton in einem alkalischen Medium unter Bildung von Pseudo-4-methyljonon unter anschließender Zyklisierung desselben und Isolierung des Endproduktes kondensiert wird. Die gewonnene Verbindung, 4-Methyljonon, findet als Duftstoff in der Kosmetik und Parfümerie Anwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon, das als Duftstoff in der Kosmetik und Parfümerie für verschiedene Kompositionen und in Rezepturen von Parfümzusätzen für Erzeugnisse der Haushaltchemie zum Einsatz kommt.
  • Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon- [4-(2,4,6,6-tetramethylcyclohexenyl)-3-buten-2-on], bestehend darin, daß man aus dem reinen 4-Methyl- 2-brom-3-penten durch Umsetzung mit Azetessigsäureäthylester Ketoester erhält. Der letztere gibt bei Zersetzung 4,6-Dimethyl-5-hepten-2-on, aus dem man durch die Äthinylierung 3,5,7-Trimethyl-1-oktin-5-en-3-ol gewinnt. Aus dem letzteren wird durch selektive Hydrierung 5-Methyllinalool erhalten, das azetyliert und daraus 5-Methylgeraniol- azetat gewonnen wird, das bei der Verseifung 5-Methylgeraniol gibt. Aus dem letzteren erhält man Pseudo-4-Methyljonon und bei seiner weiteren Zyklisierung in Gegenwart von Phosphorsäure ein Gemisch aus α- und β-4- Methyljononen mit einem Gehalt an α-Isomer von 44% gewonnen wird.
  • Die Ausbeute an 4-Methyljonon beträgt 7,67% (umgerechnet auf Methylbrompenten) (Rouve A., Stoll M., Meh. Chin. Acta, 1947, V. 30, Nr. 7, p. 2216).
  • Das genannte Verfahren ist mehrstufig, schließt sieben technologische Stufen ein und wird durch eine niedrige Ausbeute und eine niedrige Qualität des Endproduktes gekennzeichnet (Gehalt am wertvolleren α-Isomer im Endprodukt beträgt 44%) sowie durch die Kompliziertheit der Technologie gekennzeichnet, die mit der Verwendung von explosionsgefährlichen Verbindungen (Azetylen und Wasserstoff) verbunden ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die Änderung der Technologie ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon zu entwickeln, das es ermöglicht, die Technologie seiner Herstellung zu vereinfachen sowie die Ausbeute und die Qualität des Endproduktes zu erhöhen. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Technologie des Prozesses im Vergleich zu dem bekannten Verfahren zu vereinfachen (die Anzahl von Stufen zu reduzieren und die Verwendung von explosionsgefährlichen Stoffen auszuschließen) sowie die Ausbeute und die Qualität des Endproduktes zu erhöhen (die Ausbeute wird auf das 2fache gegenüber dem bekannten Verfahren vergrößert; der Reinheitsgrad des Endproduktes beträgt 95%, der Gehalt an α-Isomer beträgt 86%). Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, ein Endprodukt hoher Qualität mit Irisduft herzustellen, das in der Kosmetik und Parfümerie als Duftstoff seine Anwendung findet. Dieses Produkt kann kraft seiner Parfümerieeigenschaften den hochwertigen Natur- beziehungsweise Kunstduftstoff Iron ersetzen.
  • Der Prozeß wird nach folgendem Schema durchgeführt: °=c:390&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz38&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Methylchlorpenten (I) wird mit Isopren (II) in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, als solcher wird vorzugsweise Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Aluminiumtrichlorid verwendet. Der Prozeß kann im Medium eines organischen Lösungsmittels (Dichloräthans oder Leichtbenzin und anderes mehr) oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von -50°C bis +50°C durchgeführt. Man erhält 1-Chlor-3,5,7-trimethyl- 2,6-oktadien (III), das mit Hexamethylentetramin im Medium eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Dichloräthan, Petroläther oder Methanol eingesetzt. Dabei entsteht ein Komplexsalz (IV), aus dem nach der Sommelet-Reaktion 3,5,7-Trimethyl-2,6-oktadienal (V) gewonnen wird. Der angefallene Aldehyd (V) wird mit Azeton in einem alkalischen Medium kondensiert.
  • Das dabei entstehende Pseudo-4-methyljonon-(6,8,10- trimethyl-3,5,9-undekatrien-2-on) (VI) wird bei einer Temperatur von 0 bis 30°C unter Einsatz von BF&sub3; als Zyklisierungsmittel zyklisiert. Man erhält 4-Methyljonon- [4-(2,4,6,6-tetramethylzyklohexenyl)-3-buten-2-on] (VII). Die Ausbeute beträgt 45-55% (der Theorie, bezogen auf 3,5,7-Trimethyl-2,6-oktadienal), der Reinheitsgrad des Endprodukts beträgt 95%, der Gehalt an α-Isomer 86%. Das Endprodukt weist den Irisduft auf.
  • Zu einer besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiele für die Realisierung des Verfahrens zur Herstellung von 4-Methyljonon angeführt.
    • Beispiel 1
  • Einem Gemisch aus 173 g Methylchlorpenten-Isomeren und 147 g Isopren wird eine Lösung des wasserfreien 2% Zinntetrachlorids in Dichloräthan tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur beträgt bis +20°C. Zwecks Einstellung der Reaktion werden dem Gemisch 10 g Karbamid hinzugefügt. Nach Vermischen, Abstehenlassen und Filtration werden aus dem Gemisch bei einem mittelstarken Vakuum die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert, die dann erneut in der Reaktion verwertet werden. Bei einer Temperatur von 58-62°C (2 Torr) werden aus dem Rückstand 126 g Fraktion des 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6- oktadiens, C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;Cl, mit dem Gehalt an 1-Chlor-3,5,7- trimethyl-2,6-oktadien von 74% abdestilliert, die Ausbeute beträgt 58,2% (der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Methylchlorpenten). 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6- oktadien (Reinheitsgrad des Produktes beträgt 99%) hat Siedepunkt 65°C/2 Torr und n@X:20:D&udf54;k@X:20:4&udf54; = 0,9064; Molekularmasse ermittelt nach dem Massespektrometrie-Verfahren:
    • Ermittelt: 186,7;
      Berechnet: 186,7

    Elementenzusammensetzung:
    • Ermittelt: C 70,7%, H 10,2%, Cl 18,9%;
      Berechnet: C 70,75%, H 10,26%, Cl 18,99%.
      Chemische Verschiebungen des Spektrums, NMR¹³C.
    °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Man nimmt 100 g der obengenannten Fraktion des 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien, 66,5 g Hexamethylentetramin, 100 g Dichloräthan und 15 ml Methanol, alles wird bei Raumtemperatur vermischt, wonach man 200 ml Wasser hinzufügt. Alles wird erneut vermischt, und die Schichten werden getrennt. Die obere wässerige Schicht wird mit Dichloräthan gewaschen. Man gibt 48 g Formalin, 100 g 10%ige Essigsäure und 800 g 5%ige wässerige Lösung des Natriumchlorids zu und vermischt. Die obengenannte Lösung wird in einen Destillierkolben eingetropft, der eine wässerige gesättigte Natriumchlorid-Lösung und die Lösung der 10%igen Essigsäure beinhaltet und durch den gleichzeitig Wasserdampf durchgelassen wird. Man destilliert Wasser und 3,5,7-Trimethyl-2,6-oktadienal (39,7 g, Siedepunkt 68-73°C/1 Torr) ab. Der Reinheitsgrad des Produkts beträgt 86% (cis- und trans-Isomere). Die Ausbeute beträgt 51,8% (der Theorie, bezogen auf 1-Chlor-3,5,7-trimethyl- 2,6-oktadien). Danach werden der Lösung, die 70 g Azeton und 10 g 42%iges Ätznatron aufweist, bei einer Temperatur von 20 bis 40°C und unter Vermischen 43 g des angefallenen Aldehyds tropfenweise während 20 Minuten hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 40°C während 3 Stunden bis zur Entstehung von Pseudo-4-methyljonon vermischt. Dann wird das Gemisch mit 30%iger Essigsäure neutralisiert. Die obere organische Schicht wird abgetrennt. Die wässerige Schicht wird mit Toluol gewaschen, das hinterher der organischen Schicht hinzugefügt wird. Die letztere wird bei einer Temperatur von 60°C mit einer gesättigten Natriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Toluollösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die trockene Toluollösung wird in einer vertikalen Säule mit einem Rührwerk mit 19 g BF&sub3; bei einer Temperatur von 0°C gesättigt, wonach man das Gemisch bei einer Temperatur von 30°C während 30 Minuten vermischt, mit 10%iger Lösung des Ätznatrons neutralisiert, vermischt und abgetrennt. Die organische Schicht wird bei einer Temperatur von 60°C mit gesättigter Natriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Dann wird das Toluol abdestilliert, und aus dem Rückstand werden 23,4 g von 4-Methyljonon bei einer Temperatur von 85-86°C/1 Torr ausgeschieden.
  • Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 27,2% (der Theorie, bezogen auf 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien), der Reinheitsgrad beträgt 95,1% (Gehalt an Keton), der Gehalt an α-Isomer beträgt 86%; n@X:20:D&udf54;k@X:20:4&udf54; = 0,9211, Molekularmasse: Gefunden: 206,3; Berechnet: 206,3;
    Gefunden: C - 81,6%, H - 10,9%.
    Berechnet: C - 81,58%, H - 10,75%.
    Infrarotspektrum (cm-1): 830 -CH = C; 1140, 1180, 1195 > C(CH&sub3;)&sub2;; 980-993, 1295 -CH = CH-; 1365 -C(O)-CH&sub3;; 1383, 1430 -CH&sub3;; 1460, 1475 -CH&sub3;, -CH&sub2;-; 1625, 1635 > C = CH-C(O)-; 1675, 1685, 1700 > C=O; 2730 (=2 × 1365).
    • Beispiel 2
  • Einem Gemisch aus 59,3 g Methylchlorpenten und 34 g Isopren wird unter Vermischen 2%ige Lösung des Zinntetrachlorids in Leichtbenzin-Lösung hinzugefügt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20°C bis 50°C durchgeführt. Dann wird das Gemisch abgekühlt. Dann gibt man dem Gemisch 10 ml konzentrierte wässerige Calciumchloridlösung zu. Das Gemisch wird vermischt, abgeklärt und die wässerige Lösung abgetrennt. Aus dem Reaktionsgemisch werden nichtumgesetzte Komponenten abdestilliert, und man erhält 34,4 g Rohprodukt, das 73,2% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl- 2,6-oktadien enthält. Dem hergestellten Produkt werden 20 g Hexamethylentetramin hinzugefügt. Weiter wird der Prozeß ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt. Man erhält 7,6 g 4-Methyljonon. Die Ausbeute an demselben beträgt 27,3% (bezogen auf 1-Chlor-3,5,7-tri- methyl-2,6-oktadien).
    • Beispiel 3
  • 173 g Methylchlorpenten, 147 g Isopren und 320 g Dichloräthan werden auf -50°C abgekühlt. Unter Vermischen wird wasserfreies Zinkchlorid zugegeben. Die Temperatur wird dabei auf +20°C erhöht. Zwecks Einstellung der Reaktion gibt man dem Gemisch 10 g Glykol zu. Es wird vermischt, abgeklärt, und die Schichten werden getrennt. Aus dem Gemisch werden bei mittelstarkem Vakuum die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert, die dem Prozeß zurückgeführt werden. Dem Rückstand gibt man 100 g Petroläther (Siedepunkt 80-105°C), 100 g Methanol und 85 g Hexamethylentetramin zu, vermischt bei Raumtemperatur, wonach man 67 g Wasser zugibt, erneut vermischt und die Schichten abtrennt. Die Wasser-Methanol- Lösung wird dreimal mit Petroläther gewaschen, dann werden 60 g Formalin und 600 g einer wässerigen Lösung, die 10% Essigsäure und 5% Natriumchlorid aufweist, hinzugefügt und vermischt. Im weiteren wird der Prozeß ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt.
  • Man erhält 27,5 g 4-Methyljonon, die Ausbeute beträgt 26,3% (der Theorie, bezogen auf 1-Chlor-3,5,7-trimethyl- 2,6-oktadien).
    • Beispiel 4
  • Ein Gemisch aus 31 g Isopren, 23,7 g Methylchlorpenten und 50 ml Dichloräthan wird auf -50°C abgekühlt, dann gibt man 0,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zu. Unter intensivem Vermischen wird die Temperatur auf -10°C gebracht. Die Reaktion wird durch Hinzufügung dem Gemisch einer 30%igen wässerigen Calciumchloridlösung in einer Menge von 10 ml beendet. Nach dem Vermischen wird die organische Schicht über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Bei einem mittelstarken Vakuum werden die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert, die dann erneut in der Reaktion verwertet werden. Aus dem Rückstand destilliert man 17,9 g Fraktion des 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6- oktadiens, C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;Cl, das 71,8% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6- oktadien aufweist, bei einer Temperatur von 58-62°C 2 Torr ab. Die Ausbeute beträgt 51,1% (der Theorie, bezogen auf Methylchlorpenten).
  • Im weiteren wird der Prozeß ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt.
  • Man erhält 3,9 g 4-Methyljonon, seine Ausbeute beträgt 25% (der Theorie, bezogen auf 1-Chlor-3,5,7-trimethyl- 2,6-oktadien).
    • Beispiel 5
  • Ein Gemisch aus 23,7 g Methylchlorpenten, 54,4 g Isopren und 0,5 g wasserfreiem Zinkchlorid wird unter Sieden intensiv vermischt. Dann gibt man 30 ml 20%ige wässerige Natriumchloridlösung zu. Das Gemisch wird unter Vermischen abgekühlt, dann abgeklärt, die wässerige Schicht wird abgetrennt, die organische Schicht wird über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Bei einem mittelstarken Vakuum werden die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe abgetrieben, die dann erneut in der Reaktion verwertet werden. Aus den Rückständen destilliert man bei einer Temperatur von 58-62°C (2 Torr) 15,9 g Fraktion des 1-Chlor-3,5,7- trimethyl-2,6-oktadiens, C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;Cl, ab, die 73,1% 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien enthält.
  • Im weiteren wird der Prozeß ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt. Man erhält 3,7 g 4-Methyljonon, seine Ausbeute beträgt 28,2% (der Theorie, bezogen auf 1-Chlor-3,5,7-trimethyl-2,6-oktadien).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Methyljonon aus Methylhalogenpentenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylchlorpenten mit Isopren in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von -50°C bis +50°C umsetzt, das erhaltene 1-Chlor-3,5,7- trimethyl-2,6-oktadien mit Hexamethylentetramin in einem organischen Lösungsmittel nach der Sommelet-Reaktion umsetzt, das erhaltene 3,5,7-Trimethyl-2,6-oktadienal mit Aceton in einem alkalischen Medium kondensiert und das erhaltene Pseudo-4-methyljonon bei einer Temperatur von 0 bis 30°C in Gegenwart von BF&sub3; zyklisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Methylchlorpentens mit Isopren in Dichloräthan oder Leichtbenzin als organischem Lösungsmittel durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder Aluminiumtrichlorid als Katalysator durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des 1-Chlor- 3,5,7-trimethyl-2,6-oktadiens mit Hexamethylentetramin in Dichloräthan, Petroläther oder Methanol als organischem Lösungsmittel durchführt.
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