DE3309669A1 - Verfahren zur hydroxylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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B e s c h reibung

Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, bei dem der betreffende Kohlenwasserstoff mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von synthetischen Zeolithen und Aceton als Lösungmittel umgesetzt wird.

Die direkte Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Wasserstoffperoxid ist seit einiger Zeit bekannt und wird in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der allgemein unter den Übergangsmetallen ausgewählt wird.

Diese Reaktion hat jedoch folgende "Nachteile: ·

- geringe Selektivität mit Bezug auf den Reaktionspartner Wasserstoffperoxid wegen dessen partieller Zersetzung durch die Metallionen,

- geringe Selektivität mit dem Bezug auf den umgesetzten Kohlenwasserstoff wegen Kupplungsreaktionen von als Zwischenprodukt auftretenden organischen Radikalen,

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- im speziellen Fall von Phenol sind die entstandenen Diphenole leichter oxidierbar als Phenol selbst, was zu einer unvermeidbaren beträchtlichen Verringerung der Umwandlung (des Umwandlungsgrades) führt.

Es ist ebenfalls bekannt, für die Reaktion zwischen einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoffperoxid ein saures Aluminiumsilicat zu verwenden, das durch seltene Erden teilweise modifiziert worden ist (US-PS 3 580 956)-

Obwohl die Leistungsfähigkeit des obengenannten Systems hierdurch verbessert wird, läßt sich durch die Verwendung dieses katalytischem Materials nicht vollständig die Bildung beträchtlicher Mengen an nutzlosen Nebenprodukten ausschalten, deren Anwesenheit die Endergebnisse und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens negativ beeinflussen.

Aus der DE-OS 31 35 559 ist es ebenfalls bekannt, daß Hydroxylgruppen an aromatische Kerne gebunden werden können, indem die betreffenden aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoffperoxid ohne die oben erwähnten Nachteile in Gegenwart von synthetischen zeolith-artigen Stoffen umgesetzt werden, die Fremdatome, entweder substituiert oder ausgetauschtf enthalten.

Zeolith-artige Stoffe, die für das Verfahren nach der genannten Druckschrift Verwendung finden, können beispielsweise unter den in der DE-OS 29 24 915 beschriebenen Stoffen ausgewählt werden.

Diese Druckschrift beschreibt eine synthetische kristalline Kieselsäure, die durch Elemente modifiziert, ist.,

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die in das Kristallgitter der Kieselsäure eintreten, um hier einige Siliciumatome zu ersetzen.

Als modifizierende Elemente kommen Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb, und B infrage.

Hergestellt werden die in der DE-OS 29 24 915, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen synthetischen modifizierten Kieselsäuren, indem man in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung eine Siliciumverbindung und eine Verbindung eines zumindest teilweise amphoteren Elementes mit einer gitterbildenden Substanz, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren, mineralisierenden Mitteln und gegebenenfalls einer anorganischen Base, in wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen bei 100 bis 22O⁰C kristallisieren läßt, den Kristallbrei abkühlt und filtriert, das Kristallisat wäscht, trocknet und 2 bis 24 Stunden auf 300 bis 700⁰C erhitzt und gegebenenfalls mit siedendem destillierten Wasser, das ein Ammoniumsalz gelöst enthält, wäscht und schließlich erneut unter obigen Bedingungen brennt.

Bei dem Hydroxylierungsverfahren der DE-OS 31 35 559 ist 5 es von großem Vorteil, daß das Verfahren in Gegenwart derartiger synthetischer zeolith-artiger Stoffe durchgeführt wird; der Vorteil liegt darin, daß durch einfache Auswahl eines in bestimmter Weise modifizierten Zeoliths die Reaktion leicht in Richtung auf die Entstehung eines 0 bestimmten Produktes anstelle eines anderen gelenkt werden kann.

Im Falle der Hydroxylierung von Phenol beispielsweise wird ein poröses kristallines synthetisches Material

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verwendet, das - wie in der DE-OS 30 47 798 beschrieben aus Silicium- und Titanoxiden besteht, und die Verwendung eines derartigen Materials ermöglicht es, ein Gemisch aus Hydrochinon und Brenzkatechin in einem Verhältnis von mindestens ( = ) 1 zu erhalten.

Die Reaktion zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoffperoxid wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120⁰C ausgeführt, in Gegenwart des Kohlenwasserstoffs entweder allein oder zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Essigsäure, Isopropanol oder Acetonitril.

Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß umgesetzt werden können, sind Phenol, Toluol, Anisol, Xylole, Mesitylen, Benzol, Nitrobenzol, Ethylbenzol und Acetanilid.

Es wurde nun gefunden, daß wenn man den betreffenden Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Aceton umsetzt, die Umsetzung unter Anwendung sehr hoher Einspeisungsverhältnisse ausgeführt werden kann und zu sehr hohen Ausbeuten führt und daß der Anteil an entstandenen schweren Nebenprodukten sehr gering ist.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Rückflußtemperatur ausgeführt. Die Einzelheiten bezüglich der Durchführung gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. In diesen werden folgende Definitionen bzw. Begriffe verwendet:

^o®? ^eiⁿ⁽?^esP^ei^st, mol

Einspeisungsverhältnis = X 100

Phenol eingespeist, mol

Diphenoüe entstanden, mol

Phenol-Selektivität = X

Phenol umgesetzt, mol

Diphenole, entstanden, mol

H₂O₂-Ausbeute = X

H₂O„ eingespeist, mol

Phenol umgesetzt, mol Phenol-Umwandlung

Phenol eingespeist, mol

Hydrochinon, mol

Hydrochinon-Selektivität = X 100

Diphenole, mol

Beispiel 1
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50 g Phenol, 39 g Aceton und 2,5 g Titansilicalit gemäß Beispiel 1 der DE-OS 30 47 798 als Katalysator wurden in einem 250 ml Kolben vorgelegt. Sobald das Gemisch eine Temperatur von 80⁰C erreichte, wurden 10 ml 36-%iges (Gew./Vol.) H₃O₂ zugegeben. Nach 2-stündiger Reaktion wurden folgende Ergebnisse erzielt: Phenol-Selektivität 96,25 %
Phenol-Umwandlung 18,36 %
H₂O₂-Ausbeute 88,5 %

teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 4,2 % Hydrochinon-Selektivität 50 %

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 15 ml 36-%iges (Gew./Vol.) H„O„ zugegeben. Nach 2 Stunden wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Phenol-Selektivität 95,45 %

Phenol-Umwandlung 24,25 %
H₂O₂-Ausbeute 79,6 %

teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 5,1 % Hydrochinon-Selektivität 50 %

/6

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit 20 ml 36-%igem (Gew./Vol.) H₂°2* ^D^^e f^ol9^enden Ergebnisse wurden nach 2 Stunden erzielt:
Phenol-Selektivität 92,96 %
Phenol-Umwandlung 31,28 .%
H.,O₉-Ausbeute 73,9 %

teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 7,8 % Hydrochinon-Selektivität 50 %

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch 2 5 ml 3 6-%iges H₃O₂ zugesetzt. Folgende Ergebnisse wurden nach 2 Stunden erzielt:

Phenol-Selektivität 91,29 %

H₂O₂-Ausbeute 68,9 %

teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenol 9,7 % Hydrochinon-Selektivität 50 %

Phenol-Umwandlung 36,64 %

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit 30 ml 36-%igem H₉O₉. Nach 2 Stunden wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Phenol - Selektivität 89,4 %

H₂O₂-Ausbeute 59,4 %
teerige Rückstände/teerige Rückstände + Diphenole 12 % Hydrochinon-Selektivität 50 %

Phenol-Umwandlung 37,76 %

/7

Beispiel 6

3 0 ml Anisol, 7 0 ml Aceton und 3 g Katalysator wurden in einem 250 ml Kolben mit Kugelkühler vorgelegt. Sobald die Temperatur 7 0⁰C erreicht war, wurden 7,5 ml 36-%iges H„0» tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurden folgende Ergebnisse erhalten: H₂O₂~Ausbeute 72,8 %
Anisol-Umwandlung 22,7 %

teerige Rückstände/teerige Rückstände + Produkte 6,26 % Anisol-Ausbeute 90,6 %, berechnet als

HMME, mol + Guajacol, entstanden, mol

χ

Anisol umgesetzt, mol

Produktverteilung: Hydrochinonmonomethylether (HMME) 64 %, Guajacol 36 %.

Beispiel 7
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Es wurde wir in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 10 ml 36-%igem H~O„. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

^H2°2~^{Ausbeute 70 %}
Anisol-Ausbeute 85 %

Anisol-Umwandlung 24 %

teerige Rückstände/teerige Rückstände + Produkte 11 % Produktverteilung: HMME 64 %, Guajacol 36 %.

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Claims (2)

1. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoffperoxid durch Umsetzung der Reraktionspartner in Gegenwart synthetischer Zeolithe, enthaltend Fremdatome entweder ersetzt oder ausgetauscht, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aceton durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Phenol, Toluol, Anisol, Xylole, Mesitylen, Benzol, Nitrobenzol, Ethylbenzol oder Acetanilid einsetzt.

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