DE3238845A1

DE3238845A1 - Katalysator und seine verwendung zur synthese von methanol

Info

Publication number: DE3238845A1
Application number: DE19823238845
Authority: DE
Inventors: Attilio 00100 Rom Passariello
Original assignee: Ammonia Casale SA
Current assignee: Casale SA
Priority date: 1981-10-20
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1983-04-28
Also published as: IT8223828A0; IT8223828A1; GB2109263A; FR2514665A1; IT1153272B; JPS5892460A

Description

Die Erfindung betrifft hochaktive Katalysatoren, in deren Gegenwart günstige Energiebedingurigen (beispielsweise niederer Druck und niedere Temperatur unterhalb 28O⁰C) bei der Synthese, insbesondere der Synthese von Methanol, angewendet werden können. Diese Katalysatoren enthalten im nicht reduzierten Zustand Kupferoxid, Zinkoxid, Chromoxid und Aluminiumoxid. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung, dieser hochaktiven Katalysatoren und auf ihre Anwendung zur Synthese von Methanol.

Es ist bekannt, daß Methanol auf synthetischem Weg aus Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart von . Katalysatoren hergestellt wird, die im nicht reduzierten Zustand Zink- und Chromoxid oder Kupfer-, Zink- und Chromoxid oder Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxid enthalten. In vielen

15 Fällen wird außerdem Mangan zugesetzt.

Die bekannten Katalysatoren erfordern häufig hohen Druck bei der Synthese und können neben mittelmäßiger Aktivität schlechte Selektivität für die Bildung von Methanol aufweisen. Darüber

hinaus ist es für ihre Herstellung im allgemeinen erforderlich, Verbindungen, wie Na₂CO₃, NaHCO₃, NH OH, Ammoniumsalze etc. zu verwenden, den pH-Wert oberhalb 7 · zu halten (und dadurch eine gemeinsame Ausfällung.zu verursachen) und/oder Fällungsmittel einzusetzen, die den Katalysator verunreinigen können oder die außerordentlich intensives Waschen notwendig machen. In der DE-PS 2 122 952 hat die Anmelderin bereits Katalysatoren beschrieben, die im Vergleich mit den nach bekannten Methoden erhaltenen Katalysatoren sehr vorteilhaft sind, und darüber hinaus beschrieben wurden besonders wirksame Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren. Die erwähnten Katalysatoren enthalten (im nicht reduzierten Zustand) 10 bis 20 Gew.~% CuO, 60 bis 80 Gew.-% ZnO, 10 bis 20 Gew.-% CrO-. und etwa 1 % Graphit und werden hergestellt, indem Kupferacetat in Wasser gelöst, diese Lösung auf 70 bis 80⁰C erhitzt wird, in dieser Lösung Zinkoxid und Graphit suspendiert wird, die Suspension zur Fällung gebracht wird, unter Rühren eine wässrige Lösung von Chromsäureanhydrid zugesetzt wird, der Niederschlag filtriert, gewaschen und bei 100 bis 110°C getrocknet wird, das so erhaltene Produkt verpreßt und bei etwa 300⁰C in Gegenwart von Stickstoff behandelt wird und schließlich pelletisiert wird.

Die so erhaltenen Katalyastoren haben einen hohen Grad ■der Aktivität, zeigen lange Lebensdauer und können bei niederem Synthesedruck angewendet werden. Ungeachtet dieser Vorteile hat die kürzliche Ölkrise die Notwendigkeit betont, Methanol synthetisch in steigenden Mengen und daher in erhöhten Ausbeuten, jedoch unter vermindertem Energieverbrauch, herzustellen. In Fortsetzung ihrer stetigen Forschungsarbeiten auf diesem Fachgebiet hat sich die Anmelderin die Aufgabe ge-

stellt, verbesserte Katalysatoren zu entwickeln, welche exakt die dringenden Bedürfnisse der Methanolproduktion in vorteilhafteren Ausbeuten, mit besserer Selektivität und mit geringerem Energieverbrauch befriedigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe von Katalysatoren gelöst, die im nicht reduzierten Zustand Kupferoxid, Zinkoxid und Chromoxid, insbesondere mindestens 10 Gew.-% CuO und mindestens 10 Gew.-% CrO₃ und gegebenenfalls Graphit in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Gew.-% enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 1 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid und 39 bis 70 Gew.-% ZnO enthalten.

Das Verfahren, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator herstellbar ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß Kupferacetat und Aluminiumacetat bei der besten Lösungstemperatur (75 bis 85°C) in entionisiertem Wasser gelöst werden, danach Zinkoxid unter Rühren in dieser Lösung suspendiert wird, das suspendierte Zinkoxid während einer Dauer von 18 bis 30 Stunden der Hydratation überlassen wird, die Suspension des hydratisierten Zinkoxids auf 75 bis 85°C erhitzt wird, während der pH-Wert in. all diesen Stufen nur geringfügig unterhalb von 7,vorzugsweise bei etwa 6 gehalten wird, die hydratisierte Suspension danach während einer solchen Dauer mit Chromsäureanhydrid umgesetzt und erhitzt wird,bis ein geringfügig oberhalb 7 liegender pH-Wert erreicht ist, das Produkt danach filtriert, gewaschen, getrocknet, verpreßt und unter Stickstoff, insbesondere unter einem Stickstoffstrom, einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei eine weitere Wärmebehandlung bei 300 bis 400⁰C unter einem·Strom von Stickstoff und Luft durchgeführt wird und das Produkt danach granuliert und pelletisiert wird.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren

,BAD. ORIGINAL

im reduzierten Zustand 10 bis 40 Gew„-% CuO, 10 bis Gew.-% CrO, 70 bis 38 Gew.-% ZnO und 10 bis 2 Gew.-% Al„0^.. Vorzugsweise kann eine geringe Menge Graphit (etwa 1 bis 1,5 Gew.-%) in dem Katalysator enthalten sein.

Die verschiedenen Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen und den Beispielen· ausführlicher erläutert.

Das Fließschema in Fig„ 1 zeigt zur Veranschaulichung eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Methanolsynthese, die bei niederem Druck und bei einer Temperatur von etwa 200 bis 27O°C hochaktiv sind.

In Stufe 1 wird eine wässrige Lösung von Kupferacetat CuAc und basischem Aluminiumacetat AlAc hergestellt, indem diese Verbindungen zu Wasser (Η~0) gegeben werden und mit Hilfe einer Heizvorrichtung R auf eine Temperatur von etwa 50 bis 60°C erhitzt werden (beispielsweise durch Leiten von Wasserdampf V durch eine Heizschlange, die am Boden des Gefässes, welches die Lösung enthält, angeordnet ist). Die Lösung wird aus 1 in 2 übergeführt, wo Zinkoxid ZnO und vorzugsweise zusätzlich Graphit zugegeben wird, während die Lösung unter Rühren gehalten wird, (Wie später gezeigt wird, könnte Graphit dem Produkt auch in trockenem Zustand zugegeben werden). Die Zugabe in 2 findet unter Rühren sowie unter Erhitzen mit Hilfe der Heizvorrichtung R'statt, wobei die Suspension während gewisser Dauer, beispielsweise während einer Stunde, auf einer Temperatur von beispielsweise 50 bis 60°C gehalten wird. Die so in 2 erhaltene Suspension SOS wird während einer Dauer (beispielsweise 18 bis 30 Stunden, vorzugsweise etwa 24 Stunden) stehengelassen, so daß bei Raumtem-

peratur die Hydratation des Zinkoxids begünstigt wird. Sobald die Hydratation vollständig abgelaufen ist, wird die Suspension (des hydratisierten Zno) wiederum einer Wärmebehandlung in 4 unterworfen, vorzugsweise dem Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 75 und 85°C während etwa einer Stunde. Es ist zu betonen, daß in dieser Stufe der pH-Wert der Lösung in 1 und der Suspension in 2, 3 und 4 stets unterhalb von 7 liegt und demnach stets " leicht sauer ist, beispielsweise pH =6.

Zu der (leicht sauren) Suspension, die in 4 erhitzt wird, · wird nun in 5 Chromsäureanhydrid CrO₁. zugesetzt, wobei eine Reaktion zwischen der heißen Suspension SOS und dem frisch zugesetzten CrO₃ bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 75 und 85⁰C, insbesondere etwa 80⁰C und während einer solchen Dauer erfolgt, bis der pH in 5 einen leicht alkalischen Wert erreicht hat, beispielsweise etwa 7,5. Sobald dieser pH-Wert erreicht ist, bedeutet dies, daß die Reaktion beendet ist, so daß das Erhitzen R" unterbrochen werden kann und die Filtration (Stufe 6) des Niederschlags bei Raumtemperatur begonnen werden kann.

Das aus 6 kommende filtrierte Produkt wird in 7 einer normalen Wäsche mit entionisiertem Wasser unterworfen, wird dann in 8 bei einer Temperatur von beispielsweise 100 bis 110°C getrocknet und danach in 9 verpreBt;-die Behandlungen in 7, 8 und 9 werden im wesentlichen in üblicher Weise durchgeführt.

Im Gegensatz dazu wird gemäß einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung das aus 9 kommende verpreßte Produkt in 10 einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von beispielsweise etwa 35O°C unter einem Stickstoffstrom und danach einer zweiten Wärmebehandlung beispielsweise ebenfalls bei 35O°C , jedoch unter Verwendung eines StickstoffStroms, der 1 bis 5 % Luft enthält, unter-

worfen, um einen Katalysator im oxidierten Zustand herzustellen. Der Katalysator wird dann in 12 granuliert und in 13 pelletisiert„ Es wird ein PFR-Katalysator im nicht reduzierten Zustand als Endprodukt erhalten. Wie erwähnt, kann dem granulierten Produkt (das Korngrößen beispielsweise zwischen 0,3 und 1,5 mm aufweist) Graphit GRA vor der Pelletisierung zugesetzt werden, wobei dieser Graphit den in 2 zugesetzten Graphit ganz, oder teilweise ersetzen kann. Es ist zu betonen, daß das Fließschema in Fig. 1 tatsächlich Behandlungsstufen, nicht jedoch Behandlungszonen angibt; diese Behandlungen ■ können und werden tatsächlich häufig in wenigen Zonen und in wenigen Behandlungsgefäßen durchgeführt.

Beispiel 1

Durch Auflösen von 400,6 g Kupferacetat und 81,9 g Aluminiumacetat in entionisiertem Wasser wird eine Lösung hergestellt. Die Lösung SOL₁ wird durch Zirku- * lation von Dampf in einer Kühlschlange auf eine Temperatur von etwa 60⁰C erwärmt, um das Auflösen des Kupferacetats und Aluminiumacetats zu erleichtern (Stufe 1). Zu dieser Lösung werden unter Rühren 65Og Zinkoxid und 10 g Graphit GRA zugesetzt. In 2 wird die erhaltene Suspension SOS in 800 ml entionisiertem Wasser während· einer Stunde bei 80°C gehalten. Die Suspension SOS wird dann (in 3) 24 Stunden lang stehengelassen, wobei die Temperatur natürlich von dem Wert von 80⁰C in 2 auf Raumtemperatur abfällt, so daß die vollständige Hydratisierung von ZnO stattfinden kann. Nach 24-stündiger Hydratation wird die Suspension in 4 erneut unter ständigem Rühren mit Hilfe der Rührvorrichtung 4' auf 80⁰C erhitzt. In allen Behandlungsstufen 1 bis 4 beträgt der pH-Wert der Lösung SOL- und der hydratisieren und erhitzten Suspension SOS stets weniger als 7, oder viel-

mehr etwa 6.

Die auf etwa 8O⁰C erhitzte und gerührte Suspension aus 4 wird in 5 mit einer Lösung umgesetzt, die aus 210,5 g Chromsäureanhydrid in 500 ml entionisertem Wasser besteht, bis ihr pH-Wert geringfügig oberhalb 7 liegt, beispielsweise auf etwa 7,3 gestiegen ist. Unter diesen Bedingungen findet eine völlige Ausfällung statt. Der Niederschlag wird in 6 filtriert, in üblicher Weise (unter normalen Bedingungen) in 7 gewaschen, in 8 bei 100 bis 110°C getrocknet und in 9 gepreßt. Das so erhaltene Produkt wird 5 Stunden lang in 10 unter einem Stickstoffstrom bei 35O°C und danach während einer Stunde unter einem Stickstoffstrom mit einem Gehalt an 1 bis 5 % Luft bei der gleichen Temperatur von 35O°C behandelt (die Behandlung ist in dem Fließschema mit .11 bezeichnet). Das erhaltene Produkt wird dann in 12 granuliert und pelletisiert. Es hat nach der Reduktion folgende Zusammensetzung :

CuO ' 15 %

20 ZnO 65 %

Cr₃O₃ 16 %

Al₂O₃ 3 %

Es ist' darauf hinzuweisen, daß in allen Behandlungsstufen von 1 bis 12 weder pH-Regler, noch Fällungsmittel einge-· setzt werden. Die Abwesenheit dieser HilfsChemikalien, insbesondere von Fällungsmitteln, ist sehr wichtig, da aus diesem Grund keine Spuren von Verunreinigungen in dem Katalysator vorhanden sind und deshalb intensives und aufwendiges Waschen vermieden werden kann.

Beispiel 2

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung aus 801,2 g Kupferacetat und 81,9 g Aluminiumacetat hergestellt und in dieser Lösung wurden 500 g ZnO und 10g Graphit suspendiert. Nach dem Hydratisieren des ZnO während 24 Stunden und Erhitzen der hydratisierten Suspension auf 80⁰C wurde die Suspension mit 210,5 gChromsäureanhydrid umgesetzt, bis ein pH-Wert von 7,6 erreicht war.

Nach der Filtration, dem Waschen, Trocknen, Pressen und der Anwendung einer Wärmebehandlung bei 35O°C zunächst unter einem Stickstoffstrom und danach unter einem Strom von N₂ + O₂ wurde ein Katalysatorprodukt der folgenden Zusammensetzung erhalten : "·

CuO	3	30
ZnO	3	50
Cr₂O	16
Al₂O	3

Vergleichsbeispiel 1, Beispiele 3 und 4

Anwendung des hergestellten Katalysators für die Synthese von Methanol.

Die Versuche werden im wesentlichen unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in der DE-PS 2 122 952 durchgeführt.

In jedem Versuch wurde eine Katalysatorprobe bei einer Temperatur von 22O°C und bei Atmosphärendruck reduziert. Sobald angenommen werden konnte, daß·sich der Katalysator in einem fortgeschrittenen Reduktionszustand befand, wurde die Temperatur auf 290°C erhöht, während der Gas-

30 druck auf 100 bar eingestellt wurde.

Der Reaktor für die Methanolsynthese wurde während der Reaktion mit Synthesegas beschickt und die Aktivität wurde gemessen, wobei ein Beschickungsgemisch der gleichen Zusammensetzung wie das für die Reduktion verwendete Gemisch eingesetzt wurde, welches aus 65 I H₂, 6,8 % CO, 11,3 % CO „ und 16,8 % N₂ bestand.

Die Katalysatoraktivität wurde nach einer Stabilisierungsdauer von 120 Stunden gemessen, d.h. zu einem Zeitpunkt, in welchem zwei aufeinanderfolgende Messungen, die unter den gleichen experimentellen Bedingungen durchgeführt wurden, die gleiche spezifische Produktionsleistung ergaben, ausgedrückt als Gewicht an reinem Methanol pro 1 des Katalysators, d.h. kg reines CH^OH/h/1 Katalysator.

In der nachstehenden Tabelle 1 und der beigefügten Zeichnung (Fig. 2) sind die Bedingungen und die Ergebnisse gezeigt, die unter Verwendung eines Katalysators entsprechend der DE-PS 2 122 952 (Vergleichsbeispiel 1), eines Katalysators gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung (Beispiel 3) und unter Verwendung eines Katalysators des erfindungsgemäßen Beispiels 2 (Beispiel 4 erhalten wurden. Die beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Cu/Cr/Zn/Al-Katalysatoren, mit dem Unterschied, daß der Katalysator des Beispiels 3 15 % CuO und der .Katalysator des Beispiels 4 30 % CuO enthält. Der Katalysator gemäß DE-PS 2 122 952, der als Vergleichs-Katalysator verwendet wurde (Cu/Cr/Zn-Katalysator mit 15 CuO) ist ein Katalysator, der gegenwärtig industriell in einer Anlage der Anmelderin eingesetzt wird.

TABELLE 1

Katalysator-Typ	Korngröße	Katalysator volumen ml	6	Katalysator gewicht g	Druck bar	Tempera tur ⁰C	Raumge schwindig keit, / h	Produk tion kg CH₃OH/ 1 Katalysa tor	Konzen tration an CH₃OH Gew.-%
1) gemäß DE-PS 2 122 952 Cu/Cr/Zn 15 % CuO	0,75 - 1	6	9,29	100	250	12 500	0,5	87
2) Beisp. 1 ge mäß Erfindung Cu/Cr/Zn/Al 15 % CuO	0,75 - 1	6	9,29	100	250	12 500	0,7	85
3) Beisp. 2 ge mäß Erfindung Cu/Cr/Zn/Al 30 % CuO	O_s75 - 1	8,14	100	250	12 500	1	83

Der Erfindungsgegenstand besitzt zahlreiche bemerkenswerte Eigenschaften/ von denen nur die folgenden erwähnt werden sollen :

.1) Es werden keine Fäilungsmittel verwendet; 2) Die Änderung des pH-Werts findet während der Reaktion des CuO mit ZnO in Kupferacetat und Aluminiumacetat von selbst (ohne Regler) statt; bei einer Temperatur von 80°C beträgt der pH-Wert etwa 6, bis CrO₃ zugesetzt wird, und wird während dieser Reaktion innerhalb von etwa 3 Stunden bis etwa 7,3 erhöht;

3) Pyrolyse : Thermische Zersetzung der Acetate und" anschließende Oxidation mit N₃ + 0„ (Luft)j

4) Der Katalysator mit niederem CuO-Gehalt ist hoch-■ aktiv und billig;-

5) Der Katalysator besitzt gute Selektivität für die Methanolsynthese (Es sind keine Alkaliionen anwesend, die zur Bildung von Nebenprodukten führen). Es ist daher möglich,

5a) eine Wäsche auf dem Filter mit geringer Intensität durchzuführen.

6) Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird ein Katalysator gebildet, der feinverteiltes Kupferoxid enthält.

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysator, der im nicht reduzierten Zustand Kupferoxid, Zinkoxid und Chromoxid sowie gegebenenfalls Graphit in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Gew.-% enthält, dadurch gekennzeichnet , daß er 1 bis 10 Gew.-%

5 Aluminiumoxid und 38' bis 70 Gew.-% Zinkoxid enthält.

2. · Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im nicht reduzierten Zustand mindestens 10 Gew.-% CuO und mindestens 10 Gew„-% CrOo enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß er im nicht reduzierten Zustand folgende Bestandteile enthält :

10 bis 40 Gew.-% CuO 10 bis 20 Gew.-% CrO₃ 70 bis 38 Gew.-% ZnO. 10 bis 2 Gew.-% Al₂O₃

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Graphitgehalt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%.

5» Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er mit Hilfe eines Verfahrens erhältlich ist, gemäß dem eine Lösung von etwa 400 bis 800 g Kupferacetat und 70 bis 90 g Aluminiumacetat in entionisiertem Wasser hergestellt, die Lösung auf eine Temperatur von 70 bis 80°C erhitzt wird, 500 bis 650 g Zinkoxid in der Lösung suspendiert werden, die Suspension mindestens .18 Stunden zur Hydratisierung stehengelassen wird, die Suspension dann auf 75 bis 85⁰C erhitzt wird, so daß der pH-Wert der Lösung und der erhaltenen Suspension geringfügig unterhalb 7 liegt, die Suspension danach mit einer Lösung von 190 bis 2 3Og Chromsäureanhydrid in entionisiertem Wasser bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Dauer umgesetzt wird, daß ein geringfügig oberhalb 7 liegender pH-Wert erreicht wird, der Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet, verpreßt und unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt wird und schließlich einer erneuten Wärmebehandlung bei einer Temperatur .von · • mindestens 300°C unter einem Strom von Stickstoff und Luft unterworfen wird und schließlich granuliert und

25 pelletisiert wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupferacetat und Aluminiumacetat enthaltende Lösung in entionisiertem Wasser herstellt, in dieser Lösung Zinkoxid unter Rühren suspendiert, das Zinkoxid mindestens 18 Stunden bei Raumtemperatur zur Hydratisierung stehenläßt, danach die Suspension auf 75 bis

85°C erwärmt, wobei der pH-Wert geringfügig unterhalb 7 gehalten wird, danach diese Suspension mit einer solchen Menge einer Lösung von Chromsäureanhydrid in entionisiertem Wasser bei einer Temperatur und während einer Dauer umsetzt, daß ein pH-Wert von etwas oberhalb 7 in Abwesenheit von pH-Reglern erreicht wird, das Produkt filtriert, wäscht, trocknet, verpreßt und einer Wärme- ■ behandlung bei etwa 35O°C unter einem Stickstoffstrom und danach einer weiteren Wärmebehandlung bei etwa 350 bis 400 ⁰C unter einem Stickstoff- und Luftstrom unterwirft und es schließlich granuliert und pelletisiert.

7. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Methanolsynthese.