DE3237166A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen unter ausnutzung von sonnenenergie - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen unter ausnutzung von sonnenenergieInfo
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-
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Description
-
- Verfahren zur Ilerstellung von Kohlenwasserstoffen
- Zusatz zu Patent 29 35 183 Die Erfindung betrifft cin Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen.
- Sonnenenergie zur Wasserstoffdarstellung zu nutzen, wurde bekannt, s. "Zeitung für kommunale Wirtschaft", ZfK 12/79 vom 14.12.1979, S. 21, "Jedem Haus sein Sonnen-Gaswerk", VDI-nachrichten Nr. 16 vom 16.04.1982, S. 37 und DE-OS 29 35 183. Dieses bekannte Verfahren, nämlich Umweltenergien leitungsqebunden kommunizierend anzuwenden wird -im folgenden kurz: ULKA genannt.
- Die baldige Verfügbarkeit preiswerter photovoltaischer Zellen in beliebigen Quantitäten wird u.a. in "Sonnenenergie und Wärmepumpe Jg. 6, II. 6, Nov./Dez. 1981 "Der erste Solar-Brüter ist im Bau" beispielhaft beschrieben.
- Bisher ist die Basis der chemischen, verfahrenstechnischen, energietechnischen und vieler anderer Arbeitsw. i tri 1 ii i\-Ii lt (II lt III 1 \tl lt 11.111 t'll 1 III t llt , Ii 1 tlUl 0.1111 lung von z.B. kohlenstoffhaltigen Ressourcen in weniger energiedichte Nebenprodukte, wie z.B. CO2 und/oder H2O, mit Ausnutzung der dabei frei werdenden Energien.
- Der wesentliche Hachteil dieser Verfahren liegt schon immer außer in der Unersetzbarkei t der Ressourcen , in der zunehmenden Anreicherung der Umwelt mit Neben-und speziell Verbrennungsnebenprodukten.
- Bei den bekannten und seit mehr als Menschengedenken stabilen Kreisläufen in Flora und Fauna sind dagegen diese Nachteile nicht sichtbar. Das natürliche Angebot des Sonnenlichtes trägt dazu bei, alle Wechselwirkungen der chemischen Prozesse in der Natur u.a.
- durch die Assimilation in der Pflanzenwelt ausgewogen zu halten und doch Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen aufzu bauen. So entstehen du reh die Photosynthese aus Wasser und C02 2 der Luft jährlich ca. 10 Millarden Totzonen organischer Substanzen neben einer äquivalenten Mengen Sauerstoff. Allerdings sind die dazu führenden photochemischen Reaktionen mit aii technischen Ansprücnen orientierten mangelhaften Wirkungsgraden ausgestattet-.
- Aufgabe der Erfindung ist die Darstellung von Kohlenwasserstoffen als Rohstoff, Treibstoff, Heizmittel o. dgl.
- ohne Zugriff auf die unersetzlichen Rohstoffe der Erdkruste.und ohne Veränderung der atmosphärischen Bilanz der Erde.
- Zur Lösung der Aufhabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren nach Anspruch 1 vorgeschlagen. Unter Ausnutzung der Umweltenergien und durch Entnahme des für Prozeb notwendigen Kohlenstoffs aus der Umwelt werden Kohlenwasserstoffe vorzugsweise der homologen Reihe entsprechend der bekannten Erdölschnitte, erzeugt. Mit Kohlendioxid können andere Kohlenstoffverbindungen und ggf. Schwefelverbindungen und ggf. Stickstoffverbindungen und ggf. Sauerstoffverbindungen zur Herstellung organischer Verbindungen eingesetzt werden.
- Durch ULKA werden Wasserstoffquantitäten verfügbar, die lediglich vom dafür eingesetzten Kapital aufwand bebrenzt werden und die als Heiz- und Synthesegas bereits im Linklang nit der biologischen Umwelt sind. Wasserstoffgewinnung z.B. aus Gasgemischen von Methan und anderen Erdgasinhaltsstoffen und Elektrolysewasserstoff, wie sie in längeren Übergangsphasen bei ULKA vorkommen können, ist technisch bekannt und leicht u.a. über die Bildung von Hydriden möglich.
- Bekanntlich enthält die Erdatmosphäre Kohlendioxid in relativ stark verdünntem, mengenmäßig aber ausreichend großem Anteil, um z.B. auch die Assimilation der Pflanzen dauerhaft zu erhalten. Des weiteren ist die Verfügbarkeit von CO2 auch dann kein Problem, wenn auf Vorkommen aus natürlichen Quellen, aus Karbonat-Gestein, als Verbrennungsprodukt usw. zurückgegriffen wird. Auch die Gewinnung von CO2 in hoher Reinheit bedeutet technisch kein Problem, wenn endotherme Verfahren durch Verfügbarkeit von preiswerter Energie aus ULKA durchgeführt werden.
- Die Umsetzung von CO2 mit H2 zum Methan verläuft bekanntlich endotherm bei ca. 250 °C bis 300 °C in glatter Reaktion, wenn z.B. Nickel-Katalysatoren anwesend sind. Methan ist bekanntilch ein Grundstoff für beliebige Synthesen im Rahmen der organischen Chemie.
- Umsetzungen von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid oder Kohlenstoff selbst sind ebenfalls bekannt und genauso erfindungsgemäß möglich wie Umsetzungen mit Schwefel und/oder Stickstoff usw. Erfindungsgemäß resultiert ein Verfahren, das über jedem erdenklichen Zeitraum Kohlenwasserstoff durch Umweltenergien entstehen läßt, ohne die Umwelt veränderen zu können, und sich allein schon durch deren Wirderverbrennung, eingliedert.
- Erfindungsgemäß wird gleichzeitig die von Bockris und Justi in "Wasserstoff-Energie für alle Zeiten" (Pfriemer 1980) S.321 zur Aufgabe für kommende intensivierte forschung und Entwicklung gemachte zukünftige Wasserstoffnutzungsmöglichkeit in chemischen Technologien gelöst und für alle Prozesse dadurch eröffnet, daß leitungsgebundene, kommunikative Wasserstoffproduktion aus Umweltenergien für die Kohlenwasserstoffsynthese angewendet wird. Je nach Anwendung und "Lebensdauer" derartig aus Sonnenenergien erzeugten organischen Verbindungen werden die Grundelemente über kürzere, wie z.B. bei Brennstoff als Anwendungsgeblet, oder längere Zeiträume, wie beispielsweise als Kunststoff, der Atmosphäre wieder übergeben, so daß es niemals zu unausgewogenen und unerwünschten Verschiebungen der Umweltbilanzen kommen kann, denn der notwendige Sauerstoff ist durch ULKA bereits an die Atmosphäre abgegeben worden.
- In einer bevorzugten und beispiel haften Ausführungsform wird Wasserstoff aus Umweltenergien gem. ULKA gewonnen; ein 1. Anteil davon wird zur CO2-Gewinnung aus luft herangezogen: K2CO3 (Aufschlämmung/Lösung) wird im Gegenstrom mit normaler Luft über Koks gerieselt und anschließend zur CO2-Gewinnung erhitzt. Das gewonnene Kohlendioxid stammt ausschließlich aus der Luft, und Koks verbraucht sich dabei nicht.
- Dann wird mit einem 2. Anteil ULKA-Wasserstoff das gewonnene CO2 bei Gegenwart z.B. eines Nickel-Katalysators zum CH4 (+H2O) umgesetzt. Die notwendigen Energien liefert ein 3. Anteil ULKA-Wasserstoff.
- Insgesamt läßt sich nach der Formel: X CO2(z.B. aus Luft)'(3X+1)H2(ULKA)#H(CH2)XH@2XH2O (endotherm jeder Kohlenwasserstoff z.B. der homologen Reige aufl Die notwendige Energie liefert dazu erfindungsgemäß Prozeß bei dem der Sauerstoff aus ULKA der Luft entno werden kann: 2 Y H2(ULKA)' Y O2(ULKA)#2 YH2O (exotherm) Der Abbrand dieser Kohlenwasserstoffe verläuft z.B. nach der Formel: Damit ist der Stoff- und Energiekreis nur mit Hilfe der Umweltenergien geschlossen.
- Das anliegende Fließbild macht vereinfacht den erfindungsgemäßen Kreislauf bei der Herstellung und Verbrennung des Methans als einfachsten Kohlenwasserstoff deutlich.
- L e e r s e i t e
Claims (3)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur lIerstellung von Kohlenwasserstoffen aus Luft und der durch Sonnenenergie gewonnenen Energie, wobei durch Sonnenenergie Wasser gespalten und der dabei gewonnene Wasserstoff in einer Vielzahl von durch Sonnenenergie betriebenen Kleinanlagen erzeugt und in Verbundgasversorgungsnetzeeingespeist und gespeichert wird nach Patent 29 35 183 und wobei dieser Wasserstoff die Energie zur Kohlendioxidgewinnung aus Umgebungsluft, Karbonatgestein, Verbrennungsabgas und natürliche Qucllen liefert und ferner die Energie zur Umlagerung von Kohlendioxid zu Kohlenwasserstoffen, sowie gleichzeitig Reaktionspartner der Kohlensäure zur Synthese der Kohlenwasserstoffe ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß Kohlenwasserstoffe der homologen Reihe entsprechend der bekannten rdölschnitte hergesLellL werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Reaktionspartner für diesen aus Umweltenergien gewonnenen Wasserstoff mit Kohlendioxid andere Kohlenstoffverbindungen und ggf. Schwefelverbindungen und ggf. Stickstoffverbindungen und ggf. Sauerstoffverbindungen zur Herstellung organischer Verbindungen eingesetzt werden.
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| DE3237166A1 true DE3237166A1 (de) | 1984-04-12 |
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| DE19823237166 Withdrawn DE3237166A1 (de) | 1982-10-07 | 1982-10-07 | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen unter ausnutzung von sonnenenergie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3237166A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2418430A (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-29 | Itm Fuel Cells Ltd | Sequestration of carbon dioxide |
| WO2008054230A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Rco2 As | Process for producing carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction |
| WO2008044056A3 (en) * | 2006-10-14 | 2008-10-02 | Stratos Fuels Ltd | A method for making a fuel using renewable- source energy |
| GB2468483A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-15 | Stratos Fuels Ltd | Synthesising carbon-based fuels from carbon dioxide |
-
1982
- 1982-10-07 DE DE19823237166 patent/DE3237166A1/de not_active Withdrawn
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| GB2418430A (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-29 | Itm Fuel Cells Ltd | Sequestration of carbon dioxide |
| WO2008044056A3 (en) * | 2006-10-14 | 2008-10-02 | Stratos Fuels Ltd | A method for making a fuel using renewable- source energy |
| WO2008054230A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Rco2 As | Process for producing carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction |
| GB2468483A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-15 | Stratos Fuels Ltd | Synthesising carbon-based fuels from carbon dioxide |
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