DE3211637A1

DE3211637A1 - Gegenelektrode fuer eine elektrochrome anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE3211637A1
Application number: DE19823211637
Authority: DE
Inventors: Jutta Dipl Chem Ing Belgardt; Helmut Dr Sautter; Rainer Schink; Lothar Dr Weber
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1983-10-06
Also published as: FR2524677A1; JPS58193527A; US4561729A; CH658739A5; FR2524677B1

Description

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26.3.1982 Rs/Hm

ROBERT BOSCH GMBH, TOOO STUTTGART 1

Gegenelektrode für eine elektrochrome Anzeigevorrichtung Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einer elektrochromen Anzeigevorrichtung nach der Gattung des Hauptanspruches. Eine derartige Anzeigevorrichtung ist bekannt aus der US-PS k 215 917. Die dort beschriebene Vorrichtung besitzt als Gegenelektrode eine Graphitfolie, welche relativ dick ist und Nebenreaktionen aufweist. Außerdem ist das Herstellungsverfahren dieser bekannten Graphitfolie wegen der Vielzahl der notwendigen Verfahrensschritte relativ aufwendig und kostspielig.

Bekannt sind ferner Gegenelektroden, die aus Dickschicht-Widerstandspasten oder aus ähnlichen Mischungen zwischen Kohlenstoff, Graphit und organischen Bindemitteln hergestellt werden. Diese besitzen jedoch eine so geringe Beladungskapazität, daß sich das Potential dieser Elek-

2 troden während einer Beladung mit 10mC/cm um mehr als 0,5 Volt ändert.

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Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße elektrochrome Anzeigevorrichtung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches hat demgegenüber den Vorteil, daß sie einfach und mit wenigen Verfahrensschritten herstellbar ist und eine besonders hohe Beladungskapazität für positive und negative Ionen besitzt, d.h., daß das Potential der Elektrode sich während

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einer Beladung mit 10 mC/cm um weniger als 0,5 Volt, vorzugsweise um weniger als 0,1 Volt ändert. Die Schaltzeit der erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigevorrichtung ist bei einer Schreibspannung von 0,5 Volt < 1 see, und die Löschung ist in einfacher Weise durch Kurzschließen möglich. Außerdem läßt sich die vorgeschlagene Schicht mit üblichen Beschichtungsverfahren wie Aufsprühen, Stempeln, Walzen oder elektrophoretisch auftragen. Besondes bewährt hat sich das Aufbringen der Beschichtung im Siebdruckverfahren. Die Beschichtung ist so elastisch, daß sie bei gemeinsamer Verformung mit einem metallischen Substrat Verformungen bei Tiefziehprozessen ohne Beschädigung standhält, wenn die Ziehtiefe eine Strecke von ca. 0,5 mm nicht übersteigt. Die Schichtdicke ist reproduzierbar und gering, so daß besonders flache Zellen hergestellt werden können.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im Hauptanspruch angegebenen Anzeigevorrichtung möglich. Besondes bewährt hat sich die Verwendung pflanzlicher Aktivkohle als aktives Material der Anzeigevorrichtung wegen der besonders großen inneren Oberfläche dieser Aktivkohleart. Unter den verschiedenen pflanzlichen Aktivkohlen wiederum haben sich besonders vorteilhafte Wirkungen bei der Verwendung von Buchenkohle ergeben, deren Struktur die Aktivierung offensichtlich besonders fördert.

In verfahrenstechnischer Hinsicht hat sich zum Aufbringen der Gegenelektrode insbesondere das Siebdruckverfahren bewährt, bei dem eine Paste aus Aktivkohlegranulat und einem für das Siebdruckverfahren geeigneten Bindemittel wie Vernierlack oder Epoxidharz auf das zugehörige Substrat aufgedruckt und anschließend eingebrannt wird. Ein gegen organische Lösungsmittel des Elektrolyten besonders beständiges Bindemittel für die Aktivkohle ist Polyvinylalkohol, der jedoch nur in Wasser löslich ist und sich deshalb zum Siebdrucken nicht unmittelbar eignet. Durch das vorgeschlagene spezielle Verfahren erhält man jedoch eine besonders dauerhafte Bindung der Aktivkohle und zusätzlich ohne verfahrenstechnischen Mehraufwand eine Schutzschicht für ein metallisches Substrat. Durch die Zugabe von Gold in fein verteilter Form zur Masse der Gegenelektrode kann die Selbstlöschung der elektrochromen Anzeigevorrichtung durch einfachen Kurzschluß noch weiter verbessert werden.

Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind im folgenden näher erläutert und anhand des Ausführungsbeispieles im einzelnen beschrieben. Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung einen Schnitt durch eine elektrochrome Anzeigevorrichtung.

Beschreibung des Ausführungsbeispieles

In der Figur ist eine elektrochrome Anzeigevorrichtung dargestellt, welche auf ihrer äußeren, dem Betrachter zugewandten Seite eine Glasplatte 10 als Substrat besitzt, auf welche zunächst als Stromzuführung eine transpartene leitfähige Schicht 11 aufgebracht ist. Auf der

leitfähigen Schicht 11 sitzt als Bildelement eine Schicht aus Übergangsmetalloxid, an die sich seitlich praktisch ohne Zwischenraum eine Schutzschicht 13 anschließt, welche im Inneren der Anzeigevorrichtung die leitfähige Schicht 11 überdeckt. Am äußeren Rand der Anzeigevorrichtung ist auf die Schutzschicht 13 eine Haftvermittlungsschicht 1a aufgebracht.

Der weitere Aufbau der elektrochromen Anzeigevorrichtung erfolgt auf einem zweiten, vom Betrachter abgewendeten Substrat, welches nicht durchsichtig oder durchscheinend zu sein braucht und im vorliegenden Fall aus einer Metallplatte 15 besteht. Hierauf sitzt benachbart zur Schicht 12 eine Gegenelektrode 16, an die sich seitlich eine Haftvermittlungsschicht 17 anschließt, welche gleichzeitig die elektrische und chemische Isolation der Metallplatte 15 bildet. Die beiden Substrate sind durch einen Kleber 18 miteinander verbunden, welcher auf den beiderseitigen Haftvermittlungsschichten 1k und 17 vorzüglich haftet und einen dichten Verschluß der Zelle bildet. Der Innenraum der elektrochromen Anzeigevorrichtung ist mit einem Elektrolyten 19 ausgefüllt, welcher durch eine Einfüllöffnung 20 eingebracht wird. Die Einfüllöffnung 20 wird nach dem Einfüllen des Elektrolyten durch einen Lotpfropfen 21 verschlossen.

Die leitfähige Schicht 11 auf der Innenseite der Glasplatte 10 besteht aus transparentem Material, z.B. aus In_p0 /Sb, die elektrochrome Schicht 12 besteht aus einem Übergangsmetalloxid. Die Metallplatte 15» welche das vom Betrachter abgewendete Substrat bildet, ist im Tiefziehverfahren hergestellt im Anschluß an das Aufbringen der Gegenelektrode 16 und der Haftvermittlungsschicht 17,

welche beide ausreichende Elastizität und Festigkeit zur Durchführung des Tiefziehverfahrens besitzen. Der Elektrolyt 19 enthält ein Lithiumsalz (LiClO,, LiBF,, LiAsF^), das in einem organischen Lösungsmittel wie Propylenkarbonat oder Jf-Butyrolakton gelöst ist. Die Gegenelektrode hat eine Schichtdicke von 10 bis TO,um.

Die Aktivität der beschriebenen elektrochromen Anzeigevorrichtung besteht in einer Verfärbung der elektrochromen Schicht 12, wenn an die leitfähige Schicht 11 eine gegen das Potential der Metallplatte 15 negative Spannung von 0,5 bis 2 Volt angelegt wird. Die Entfärbung erfolgt bei umgekehrter Polung oder durch einen Kurzschluß, was später noch näher erläutert wird. Die Färbung wird bewirkt durch eine Wanderung von Li -Ionen aus dem Elektrolyten 19 in die Schicht 12 und gleichzeitig aus der Gegenelektrode 16 in den Elektrolyten 19« Die Entfärbung erfolgt durch Ionenwanderung in umgekehrter Richtung. Die Schicht 17 erfüllt gleichzeitig die Funktion einer Isolierschicht gegenüber dem Elektrolyten 19 und einer Haftvermittlungsschicht im Bereich der Klebestelle 18, an den elektrochemischen Prozessen nimmt die Schicht 17 nicht teil.

Die Gegenelektrode 16 besitzt die Fähigkeit Ionen aufzunehmen bzw. abzugeben, je nach Polung der angelegten Spannung. Diese Vorgänge sollen bei möglichst geringem Spannungsabfall und reversibel erfolgen, d.h. sie sollen ohne störende Nebenreaktionen ablaufen. Das Potential der Gegenelektrode 16 soll bis zu einer Beladung mit lOmC/cm möglichst konstant sein. Als Maß für die Qualität der elektrochromen Anzeigevorrichtung dient die Ladungsdichte, die zu einer Potentialänderung von 1 Volt führt. Da diese Größe die Dimension einer

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Kapazitätsdichte besitzt wird sie als spezifische Beladungskapazität bezeichnet.

Diese Eigenschaft wird dadurch bewirkt, daß Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche und nur solche Bindemittel verwendet werden, die diese große spezifische Oberfläche nicht wesentlich verringern, so daß die Adsorption von Ionen in großer Dichte möglich ist.

Als aktives Material der Gegenelektrode 16 wird eine pflanzliche Aktivkohle verwendet, welche eine hinsichtlich der Aktivierung besonders günstige Struktur besitzt und eine große innere Oberlfäche aufweist. Ein geeignetes Produkt ist beispielsweise im Handel erhältlich unter der Bezeichnung NORIT BRX. Die Aktivkohle wird in Form eines Granulates mit einer Körnung von 0,2 bis 20,um eingesetzt. Zum Aufbringen in Form einer dünnen Schicht wird unter Zusatz von Bindemittel aus dem Granulat eine Paste hergestellt, welche auf die Innenseite der Metallplatte 15 aufgetragen wird und dort nach einem Einbrennprozeß einen festhaftenden Belag mit den gewünschten Eigenschaften bildet. Als Bindemittel haben sich Einkomponenten-Epoxidharz, Vernierlack und Polyvinylalkohol besonders bewährt. Einkomponenten-Epoxidharz und Vernierlack erlauben die Herstellung siebdruckfähiger Pasten, jedoch können die Aktivkohlepartikel auch durch andere vorteilhafte, konventionelle Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Wesentlich ist, daß die Gegenelektrode nicht aus einer getrennten Platte, Folie, Sinterkörper, Filz, Gewebe oder ähnlichem besteht, da diese wiederum Maßnahmen zur festhaftenden Verbindung mit der Metallplatte 15 erforderlich machen würden. Eine wichtige weitere Bedingung ist die

Beständigkeit der Gegenelektrodenschicht insbesondere gegen den Elektrolyten 19 bis zu einer Temperatur von +85 C. Zur Erzeugung einer siebdruckfähigen Paste vird das Epoxidharz oder der Vernierlack im Verhältnis 2:1 bis 1:1 mit Aktivkohlegranulat gemischt. Ein handelsübliches, für die vorliegende Anwendung geeignetes Epoxidharz ist unter der Bezeichnung EK12 von der Firma Wevo-Chemie bekannt, Vernierlack ist ein Aerylat-Mellamin-System der Firma Lesonal.

Polyvinylalkohol ist als Bindemittel für die Aktivkohle besonders geeignet, weil diese Substanz gegen organische Lösungsmittel sehr beständig ist. Sie eignet sich jedoch nicht direkt zur Verarbeitung im Siebdruckverfahren, da sie nur in Wasser löslich ist und.wässrige Pasten für Siebdruck ungeeignet sind. Da das Aufbringen der Gegenelektrode 16 im Siebdruckverfahren ein besonders vorteilhaftes Verfahren darstellt wird folgender Verarbeitungsprozeß angewendet: Auf die Metallplatte wird zunächst eine siebdruckfähige Paste aufgebracht, welche unter Zugabe von Zusätzen hergestellt ist, die beim Einbrennen fast vollständig verdampfen bzw. sich zersetzen, so daß eine Kohleschicht mit für die Weiterverarbeitung gerade ausreichender Haftung entsteht.

Nach dem Aufdrucken und Einbrennen

wird die so beschichtete Metallplatte 15 in eine wässrige, 2 bis 10-prozentige Polyvinylalkohol-Lösung getaucht und die entstandene Beschichtung erneut bei 70 C bis 150 C eingebrannt zur Erzeugung der fertigen Gegenelektrode 16. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß ohne zusätzliche Verfahrensschritte außerhalb der Gegenelektrode 16 eine Schicht aus Polyvinylalkohol entsteht, die sowohl als Haftvermittlungsschicht 17 wie auch als Schutzschicht der Metallplatte 15 gegen den Elektrolyten 19 dient.

Durch die Bindemittel worden die Aktivkohlepartikel untereinander und mit der Metallplatte 15 fest verbunden, ohne daß die poröse Struktur der Gegenelektrode 16 verloren geht.

2 Die höchste spezifische Beladungskapazität von 150 mC/V · ca' besitzt die Gegenelektrode 16 dann, wenn als Bindemittel Polyvinylalkohol in der beschriebenen Kombination mit einem anderen Bindemittel zur Herstellung einer druckfähigen Paste verwendet wird. Kin weiterer Vorteil bei der Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel für die Aktivkohle besteht darin, daß die Gegenelektrode 16 in diesem Fall ein besonders hohes positives elektrochemischen Potential besitzt. Dies hat zur Folge, daß die An zeiKevorrientung durch Kurzschluß zwischen der leitfähigen Schicht 11 und der Metallplatte 15 gelöscht werden kann. d.h. daß das Anlegen einer Lös:hspannung nicht unbedingt erforderlich ist.

Die Selbstlöschung durch Kurzschluß kann noch gesteigert werden, wenn die Gegenelektrode 16 fein verteiltes Gold enthält. Dieses wird in Form von Goldverbindungen in die Masse der Gegenelektrode 16 eingebracht. Die Goldverbindungen zersetzen sich beim Einbrennen der Gegenelektrode unter Goldabscheidung . Der Gewichtsanteil 'ier> Golde;; liegt zweckmäßigerwei se im Bt-reich zwischen ¹J und 20 Γ> . Ein Beispiel einer geeigneten Goldverbindung ist Tetrachlorogoldsaure, d i -,· sich bei 150 C zersetzt nach der Gleichung

2 (H Au CIj₁ . U H₂O)-*- 2 Au + 5 H Cl + 3 HOCl + 5 H f;

Außer der genannten Tetrachlorogoldsaure können auch organische Goldverbindungen benutzt werden zum Einbringen von fein verteiltem Gold in die Gegenelektrode. Derartige organische Goldverbindungen sind für andere VergoldungST zwecke bekannt und im Fachhandel erhältlich.

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Claims

26.3.1982 Rs/Hm

ROBERT BOSCH GMBH, TOOO STUTTGART 1

Ansprüche

1J Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit zwei im Abstand zueinander angeordneten Substraten, von denen wenigstens eines durchsichtig oder durchscheinend ist und auf seiner Innenseite eine transparente leitfähige Schicht und eine darüberliegende Elektrode aus einer Oxidschicht eines Übergangsmetalls trägt, während das gegenüberliegende, vorzugsweise metallische Substrat mit einer Gegenelektrode versehen ist, sowie mit einem Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (16) mit Aktivkohle und organischem Bindemittel aufgebaut ist unter weitgehendem Fortbestand der großen inneren Oberfläche der Aktivkohle·
2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (16) mit pflanzlicher Aktivkohle aufgebaut ist.
3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (16) mit einem Aktivkohlegranulat mit einer Körnung von 0,5 bis 2,um aufgebaut ist.
U. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (16) aus einer dünnen, eingebrannten Schicht aus einer Paste aus Aktivkohle und Bindemittel besteht
5. Anzeigevorrichtung nach Anspruch '+, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Gegenelektrode (16) verarbeitbare Paste als Bindemittel Vernierlack enthält.
6. Anzeigevorrichtung nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Gegenelektrode (16) verarbeitbare Paste als Bindemittel ein Einkornponenten-Epoxidharz enthält.
7· Anzeigevorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemischverhältnis von Aktivkohle und Bindemittel im Bereich von 1:1 bis 1:2 liegt.
8. Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (16) als Zusatz zur Aktivkohle fein verteiltes Gold enthält.
9· Anzeigevorrichtung nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil von Gold i ■ 'dreien von 5 α- bis 20 % liegt.
10. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (16) als dünne Schicht, vorzugsweise im Siebdruckverfahren, auf das zugehörige Substrat (15) aufgebracht und anschließend eingebrannt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen bei einer Temperatur zwischen ca. 150°C und 18O°C erfolgt.
12. Verfahren zur Herstellung einer elektrochroraen Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat (15) als Gegenelektrode (16) zunächst eine dünne Pastenschicht mit einem für Siebdruck geeigneten Bindemittel aufgedruckt wird, welche nach einem ersten Einbrennvorgang in eine wässrige Polyvinylalkohol-Lösung eintaucht und anschließend einem zweiten Einbrennvorgang, vorzugsweise bei 70 C bis 150 C unterworfen wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Anzeigevorrichtung nach Anspruch 8 oder 9j dadurch gekennzeichnet, daß Gold in Form einer Goldverbindung zugesetzt wird, welche sich beim anschließenden Brennvorgang unter Goldabscheidung zersetzt.
1U. Verfahren nach Anspruch 1.3» dadurch gekennzeichnet, daß als Goldverbindung Tetrachlorogoldsäure zugesetzt wird .
15. Verfahren nach Anspruch 13_} dadurch gekennzeichnet, daß als Goldverbindung eine organische Goldverbindung zugesetzt wird.
16. Verfahren zur Herstellung einer Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche'1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (16) auf einer Metallplatte (15) vor deren tellerartiger Verformung aufgebracht wird.