DE2548896C3

DE2548896C3 - Elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial und Anoden zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2548896C3
Application number: DE2548896A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Prof. Inoue; Hiroshi Prof. Kokado; Nobuhiro Kobe Hyogo Miyakawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1974-11-01
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1979-08-30
Also published as: JPS5630194B2; FR2289946B1; DE2548896B2; DE2548896A1; IT1052100B; US4035244A; JPS5155246A; FR2289946A1; DE2559978C2; GB1524067A; NL7512803A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren mittels einer bei Stromfluß Metallionen freigebenden Anode in Kontakt mit einer Aufzeichnungsschicht eines elektrolytischen Aufzeichnungsmaterials, die ein Mittel enthält, das mit den Metallionen unter Bildung einer sichtbaren Abbildung reagiert, sowie auf ein Aufzeichnungsmaterial und Anoden zur Durchführung des vorstehend angegebenen Verfahrens.

Bei einem üblichen elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren wird eine Elektrode aus Eisen, Kupfer oder dergleichen in Kombination mit einem Aufzeichnungspapier verwendet, in dem ein farbbildendes Mittel, wie beispielsweise Diäthyldithiocarbamat, Rubeansäure oder dergleichen, eingearbeitet ist und ein elektrischer Strom fließt zu diesem Aufzeichnungspapier unter Bildung eines Farbbildes. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Silberanode in Kombination mit einem Aufzeichnungspapier verwendet wird, das ein Reduktionsmittel enthält, wobei Silberionen aus der Anode unter Anwendung von Elektrizität freigesetzt und unter Bildung eines sichtbaren Bildes aus metallischem Silber auf dem Aufzeichnungspapier reduziert wird (vgl. z.B. »Elektrophotographie«, Seiten 118 bis 121 [1965]).

Diese Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung ionischer Reaktion einer Elektrode sind insofern vorteilhaft, als gefärbte Bilder erhalten werden können, ohne derartige Behandlungen, wie beispielsweise Entwicklung, durchzuführen und als der Aufzeichnungsmechanismus relativ einfach ist. Jedoch besitzen diese Aufzeichnungsverfahren verschiedene Nachteile, die mit der ionischen Reaktion einer Elektrode verbunden sind.

Insbesondere ist es bei diesem Aufzeichnungsverfahren notwendig, daß ein elektrodenbildendes Metall auf ein Aufzeichnungspapier in Form eines Ions (Kation) freigegeben wird, und daher eine große elektrische Energie häufig zur Aulzeichnung erforderlich ist.

Ferner werden im allgemeinen keine ausreichenden Effekte erhaltea wenn nicht ein Aufzeichnungspapier in feuchtem Zustand gehalten wird. Folglich werden übliche Aufzeichnungspapiere im allgemeinen befeuchtet, so daß die Aufzeichnung durchgeführt werden kann, selbst wenn die relative Feuchtigkeit etwa 40% beträgt, und somit ist eine ausreichende Aufzeichnung unter Anwendung derartiger Aufzeichnungspapiere unmöglich, wenn die Aufzeichnungspapiere während einer langen Zeit einer Umgebungsatmosphäre ausgesetzt werden. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es notwendig, spezielle Mittel anzuwenden. Beispielsweise ist es erforderlich, das Aufzeichnungspapier luftdicht aufzubewahren.

Es wurden nunmehr Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Materials durchgeführt, das Metallionen in wirksamer Weise an ein Aufzeichnungspapier unter Anwendung eines Aufzeichnungsstroms freigibt, und es wurde dabei gefunden, daß ein fester Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems mit den obenerwähnten Eigenschaften die spezielle Eigenschaft der Freisetzung von Metallionen unter Anwendung einer elektrischen Aufzeichnungsenergie von relativ geringer Spannung und relativ niedriger Stromstärke besitzt und daß die vorstehenden Nachteile, die den üblichen Aufzeichnungsverfahren unter Anwendung einer lonenreaktion anhaften, wirksam verringert werden können, wenn dieser feste Elektrolyt zur elektrolytischen Aufzeichnung verwendet wird. κι

Gemäß der Erfindung wird ein elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren mittels einer bei Stromfluß Metallionen freigebenden Anode in Kontakt mit einer Aufzeichnungsschicht eines elektrolytischen Aufzeichnungsmaterials, die ein Mittel enthält, das mit den jj Metallionen unter Bildung einer sichtbaren Abbildung reagiert, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Anode aus einem festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems mit einer ionischen Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10-⁴Ohm-' cm-' bei Anwendungstemperaturen von Raumtemperatur bis 200⁰C verwendet wird.

Ferner wird gemäß der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des elektrolytischen Aufzeichnungsverfahrens geschaffen, das dadurch gekenn- 4-, zeichnet ist, daß die Aufzeichnungsschicht einen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10⁸Ohm-cm aufweist.

Gemäß der Erfindung wird auch eine Anode zur Durchführung des elektrolytischen Aufzeichnungsver- ,0 fahrens geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der feste Elektrolyt ein Halogenid oder Chalcogenid eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems, eine feste Lösung davon, eine feste Lösung davon mit einem Halogenid oder Chalcogenid eines anderen -,5 Metalls oder eine feste Lösung davon mit einem anderen Salz des Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems ist.

Gemäß einer besonderen Ausführungsferm der Erfindung wird eine zusammengesetzte Anode zur Durch- t>o führung des elektrolytischen Aufzeichnungsverfahrens verwendet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems mn einer ionischen Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10" ⁴ Ohrrr ' cm - ' und einem „■-> aus dem gleichen Metall wie das Metall des festen Elektrolyten bestehenden Metallsubstrat besteht, so daß während der Aufzeichnung unter Umsetzung der Ionen des festen Elektrolyten mit dem farbbildenden Mittel unter Bildung eines sichtbaren Bildes gleichzeitig Ionen des Metalls der Gruppe IB aus dem Metallsubstrat in den festen Elektrolyten übergeführt werden.

Ferner kann gemäß der Erfindung eine Verbundelektrode in Nadelform zur Durchführung des elektrolytischen Aufzeichnungsverfahrens verwendet werden, die durch eine aus einem leitfähigen Material bestehende Kathode und eine Anode gekennzeichnet ist, wobei die Kathode und die Anode auf einem isolierenden Kern einander gegenüberliegend angeordnet sind.

Gemäß der Erfindung wird ein fester Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems als Anode verwendet, die in Form einer Nadel, einer Feder, einer Trommel bzw. Walze oder einer Überzugsschicht ausgebildet ist Wenn die elektrolytische Aufzeichnung unter Verwendung dieser Anode durchgeführt wird, können verschiedene Vorteile in Verbindung mit der Einfachheit des Aufzeichnungsvorgangs der Aufzeichnungswirksamkeit und dgl. erreicht werden.

Insbesondere kann, da Metallionen des festen Elektrolyten direkt durch Ionenleitung, nicht durch ionische Reaktion, freigegeben werden, die Aufzeichnung unter geringerer Stromstärke und geringerer Spannung, nämlich unter Anwendung einer geringeren elektrischen Energie, als bei üblichen elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren durchgeführt werden.

Ferner kann, selbst wenn die Konzentration eines farbbildenden Mittels in einem Aufzeichnungspapier, auf das Metallionen direkt durch Ionenleitung freigegeben werden, gering ist, die Bildung eines Bildes, nämlich die Aufzeichnung, sicher erreicht werden. Daher ist es vollkommen unnötig, ein umständliches Verfahren anzuwenden, bei dem Aufzeichnungspapiere stets in verschlossenen Gefäßen oder Behältern gehalten und gelagert werden müssen. Somit kann gemäß der Erfindung das Aufzeichnungsverfahren gegenüber den üblichen elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren weitgehend vereinfacht werden.

Darüber hinaus wird es gemäß der Erfindung ermöglicht, einen Ionenstrom einer viel höheren Konzentration auf ein Aufzeichnungspapier aufzugeben, als in den üblichen elektrolytischen Aufzeichnungsverfahren, und somit kann ein Bild einer höheren Dichte durch Aufzeichnung erhalten werden. Da die Bilddichte umgekehrt proportional zu der Abtastgeschwindigkeit bei der Aufzeichnungsstufe ist, kann die Aufzeichnungsgeschwindigkeit gegenüber den üblichen Verfahren erheblich verbessert werden, wenn beabsichtigt wird, Bilder der gleichen Dichte zu erhalten. Ferner kann gemäß der Erfindung, da die Metallionen direkt an die Oberfläche eines Aufzeichnungspapiers geliefert werden, das Ausbluten bzw. Abfärben in dem erhaltenen Bild gegenüber den üblichen Verfahren erheblich verringert werden.

Darüber hinaus kann eine aus dem obenerwähnten festen Elektrolyten aufgebaute Anode leicht mit Ionen injiziert werden oder durch verschiedene nachfolgend beschriebene Methoden regeneriert werden, und somit kann ein mühsamer Vorgang des Ersatzes von Anoden vermieden werden.

Man nahm bisher an, daß die ionische Leitfähigkeit eines festen Elektrolyten auf Gitterdefekte eines Kristalls zurückgeht, weil in einem vollständigen Kristall die lonenbestandteile überhaupt nicht wandern können. Eine hohe ionische Leitfähigkeit von «-Ag2Hgj4. beispielsweise, geht auf dessen spezielle Kristallstruktur zurück, nämlich die gemittelte Struktur

und da zwei Silberionen und ein Quecksilberion gleichmäßig im Mittel in entsprechend vier Gitterpunkten verteilt sind, verbleibt ein von Kationen unbesetzter Gitterpunkt, und auf Grund der Anwesenheit dieses unbesetzten Gitterpunktes kann leicht Leitung herbei- ■> geführt werden. Ferner besitzt Λ-AgJ eine typische gemittelte Struktur, in der 2 Silberatome an 42 Punkten rund um die raumzentrierte kubische Anordnung der Jodatome statistisch verteilt sind, und das Silberatom wirkt, als ob es eine Lösung wäre, und somit ergibt sich ι ο eine sehr hohe ionische Leitfähigkeit.

Wie ersichtlich, ist die Leitfähigkeit eines festen Elektrolyten eng verbunden mit dessen Kristallstruktur und eine Verbindung mit einer gemittelten Struktur, wie oben erwähnt, besitzt eine besonders hohe Ionenleitfähigkeit. Gemäß der Erfindung wird im Hinblick auf die vorstehende Tatsache ein fester Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems ausgewählt und als Anode verwendet.

Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß der zu verwendende feste Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems eine ionische Leitfähigkeit von wenigstens ί χ 10~⁴ Ohm-'cm-', bevorzugt wenigstens 1 χ 10-³OhIn-¹ cm-' aufweist. Feste Elektrolyte von Metallen der Gruppe IB des Periodischen Systems sind in zwei Typen unterteilt, von denen einer eine ionische Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10-³OhIT)-¹ cm-' selbst bei Raumtemperatur und der andere eine ionische Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10-³Ohm-' cm-¹ nur bei hohen Temperaturen, jo insbesondere bei Temperaturen von oberhalb des Übergangspunktes aufweist. Nach der Erfindung werden feste Elektrolyte vom ersteren Raumtemperaturtyp bevorzugt verwendet wegen der Einfachheit der Aufzeichnungsmaßnahmen, jedoch können auch Elektrolyte vom Hochtemperaturtyp gemäß der Erfindung verwendet werden, und es können gute Ergebnisse erzielt werden, soweit der Obergangspunkt niedriger als 200⁰C, bevorzugt geringer als 150⁰C, ist.

Somit umfaßt der hier verwendete Ausdruck »unter Anwendungstemperatur« nicht nur den Fall, bei dem eine Anode des festen Elektrolyten bei Raumtemperatur verwendet wird, sondern auch den Fall, bei dem diese Anode auf eine Temperatur von unter 200⁰C, bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb 150°C erhitzt wird.

Als fester Elektrolyt, der gemäß der Erfindung verwendet werden kann, seien beispielsweise folgende erwähnt: Halogenide, insbesondere Iodide, von Metallen der Gruppe IB des Periodischen Systems, insbesondere Silber und Kupfer; Chaicogenide dieser Metalle, insbesondere Sulfide, Selenide und Telluride, deren feste Lösungen und feste Lösungen der vorstehenden Materialien mit Quecksilberjodid, Eisensulfid, anderen Metallhalogenide^ anderen Chalcogeniden oder Wolframaten, Phosphaten, Pyrophosphaten oder anderen Salzen von Metallen der Gruppe IB des Periodischen Systems.

Beispiele fester Elektrolyte, die bevorzugt gemäß der Erfindung verwendet werden, sind nachfolgend beschrieben. Bei den Elektrolyten vom Hochtemperaturtyp sind der Übergangspunkt und die ionische Leitfähigkeit am Übergangspunkt gleichfalls angegeben,
(a) Ionisch-leitende feste Elektrolyte vom Silbertyp:
a-AgJ (Übergangspunkt = 147°C):5bis 6 Ohm-' cm¹,

A-Ag₂S (Übergangspunkt = 180°C):
3 Ohm-' cm-',

A-Ag₂Se (Übergangspunkt = 133°C):

4 Ohm-' cm-',

A-Ag₂Te (Übergangspunkt = 145°C):

1 Ohm-' cm-¹,

Ag₃SBr: 2 χ 10"³ Ohm-¹ cm-' bei 25°C,

Ag₃SJ: 1 χ 10-²Ohm-' cm-' bei Raumtemperatur, Oi-Ag₂HgJ₄ (Übergangspunkt = 50°C):

1 xlO-³ Ohm-' cm-¹,

Ag₆J₄WO₄: 4,7 χ 10 -² Ohm -' cm -' bei 25° C,

PbAg₄J₅: 1,2 bis 2,5 χ 10-' Ohm-' cm-' bei

Raumtemperatur,

Ag₂Hgo,₂₅So.5ji,₅: 6 χ 10~² Ohm-' cm-' bei

Raumtemperatur,

Ag₄HgSe₂J₂: etwa 1,5 χ 10 -² Ohm -' cm -'

bei 20°C,

Ag₂S(OJO)-HgJ₂(O₁SO): 3χ ΙΟ-³ Ohm-' cm-'

bei 25°C,

Ag₂S(O₁OO)-HgJ₂(O^O): 5 bis 6 xlO-³ Ohm-'cm-' bei Raumtemperatur,

Ag₂Te_o.₂So.₈: 2,3χ 10-' Ohm-' cm-' bei 25°C,

Ag₇J₄PO₄: 1,9 χ 10-² Ohm-' cm-' bei 25°C,

AgI₉Ji₅P₂O₇: 9 χ 10-² Ohm -' cm-' bei 25°C,

Ag₂S(0,69)-Ag,.₇oTe(0,285)-Ag₄P₂0₇(0,025):

2,4x10-' Ohm-' cm-' bei 20⁰C,

Ag₂S(0,50) - Ag,.7oTe(O.45)- Ag₃PO₄(0,05):

2,2x10-' Ohm-' cm-' bei 20⁰C,

Ag₂S(0,60)-Ag₂HgJ₄(0,40): etwa

5 χ 10-² Ohm-' cm-' bei Raumtemperatur,
Ag₂Te-AgJ-HgJ₂ System wie beispielsweise
Ag₂Te(0,35)-AgJ(0,40)-Hgj2(0,25),
A_g2Te(0,40)-AgJ(0,35)-HgJ₂(0,25)und
Ag₂Te(0,40)-AgJ(0,30)-HgJ₂(O^O): etwa

2,8 χ 10-² Ohm-' cm-' bei Raumtemperatur,
Ag₂Se-AgJ-HgJ₂ System wie beispielsweise
Ag₂Se(0,40)-AgJ(0,30)-HgJ₂(O₁SO) und
Ag₂Se(0,45)-AgJ(0,25)- HgJz(0,30): etwa
1,5 χ 10"² Ohm-' cm-' bei Raumtemperatur,
AgJ(0,70)-Ag₂MO₄(0,30): 4,6χ 10"³ Ohm-¹ cm-' bei Raumtemperatur,
AgJ(0.80)-Ag₂Cr₂O₇(0.20):
1,1 χ 10"² Ohm-' cm-' bei Raumtemperatur,
(b) Ionisch-leitende feste Elektrolyte vom Kupfertyp: «-Cu₂Se (Übergangspunkt = 110⁰C),
A-Cu₂HgJ₄ (Übergangspunkt = 65° C):
1 xlO-³ Ohm-' cm-',
Cu₅FeS₄.

Gemäß der Erfindung wird es im allgemeinen bevorzugt, daß feste Elektrolyte, die chemisch stabil sind, eine hohe mechanische Festigkeit und eine relativ hohe ionische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur besitzen, gewählt und verwendet werden. Im Hinblick darauf wird die Verwendung von Ag₃SJ, Ag₃SBr, Cu₂HgJ₄, Ag₂HgJ₄, Ag₇J₄PO₄, Ag₁₉Ji₅P₂O₇, Ag₆J₄WO₄, Ag₂Te₀^S(H) und Ag₂S(0,60)—Ag₂HgJ₄(O^O) in der Erfindung bevorzugt Selbst im Fall fester Elektrolyte, die hinsichtlich der mechanischen Festigkeit oder Feuchtigkeitsbeständigkeit unzureichend sind, können diese in wirksamer Weise als Elektroden gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wenn ein geeigneter Verstärkungsoder Schutzüberzug aufgebracht wird.

Erfindungsgemäß kann der obenerwähnte feste Elektrolyt eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems zu einer beliebigen Form, beispielsweise einer Nadel, einer Feder, einem Bleistift, einer Drucktype, einem Typenkopfteil, einem Stempel, einem ausgearbeiteten Siegel, einem Blatt, einer Trommel oder Walze, einem Band oder dgl, geformt werden. Beispielsweise wird, wenn ein Aufzeichnungsstrom in Form eines BiI-

des nach der Rastermethode wiedergegeben wird, der Elektrolyt in Form einer Rasteranode verwendet, beispielsweise als Nadel, Feder, Bleistift oder dgl., oder er wird in Form einer Trägeranode verwendet, beispielsweise als Blatt, Trommel oder Band, welches die Ober- ^ fläche eines Aufzeichnungspapiers abstützt. Wenn ein Aufzeichnungsstrom in Form eines Bildes nach der Kopiermethode wiedergegeben wird, wird der feste Elektrolyt als eine Anode in Form einer Drucktype, eines Typenkopfteils, eines Stempels oder eines ausge- m arbeiteten Siegels verwendet.

Diese Elektroden können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die in geeigneter Weise je nach ihren Formen gewählt werden. Beispielsweise können Rasterelektroden, wie beispielsweise Nadeln, \-, durch Preßverformung eines Pulvers aus einem festen Elektrolyten, zu einem Stab oder einer Nadel und Schneiden je nach Gebrauch hergestellt werden, oder sie können durch Einfüllen oder Schmelzen eines festen Elektrolyten unter Druck in einer Umhüllung von bleistiftähnlicher Form hergestellt werden. Bei der Druckverformung können Metalldrähte und dgl. als Verstärker verwendet werden.

Eine Platten- oder Trommelelektrode kann hergestellt werden, indem ein Pulver eines festen Elektrolyten dem Preßdruckverfahren unterworfen wird, und in diesem Fall wird das Pulver so geformt, daß es mit einem Substrat, wie beispielsweise einem Metallblatt oder -blech zu einer Einheit verbunden wird. Ferner kann ein Platten- oder Walzenelektrolyt dadurch gebildet werden, daß ein durch Preßformen hergestellter Körper, der vorher aus einem Pulver eines festen Elektrolyten hergestellt wurde, unter Druck mit einem Metallsubstrat verbunden wird oder ein derartiger durch ?reßverformen hergestellter Körper mit einem Metallsubstrat durch Schmelzverbindung hergestellt wird. Ferner kann ein leitfähiges Metall, wie beispielsweise Silber oder Kupfer auf die Oberfläche eines geformten Körpers eines festen Elektrolyten durch Vakuumabscheidung aufgebracht werden oder eine Paste eines derartigen leitfähigen Metalls kann auf die Oberfläche eines geformten Körpers eines festen Elektrolyten aufgezogen werden. Falls dieses Verfahren angewendet wird, erzielt man den Vorteil, daß Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems automatisch dem Elektrolyten in sehr bequemer Weise wie nachfolgend beschrieben zugeführt werden können.

Die Herstellung einer Anode mit einer großen Oberfläche kann auch nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein fester Elektrolyt auf einem Metallsubstrat vakuumabgeschieden wird oder ein fester Elektrolyt in situ unter Durchführung anodischer Reaktion in Kaliumjodid hergestellt wird.

Wenn ein pulverförmiger fester Elektrolyt der Preßverformung unterzogen wird, um einen geformten Körper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit zu erhalten, ist es notwendig, daß der Formungsdruck im Bereich von 200 bis 5000 kg/cm² liegt. Wenn der zu verwendende feste Elektrolyt zur Zersetzung oder zum Schmelzen neigt, kann natürlich ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Preßverformung unter einem relativ geringen Druck erfolgt und der Formkörper dann unter Erhalt einer Anode mit ausgezeichneter Festigkeit gesintert wird.

Anoden mit der Form einer Drucktype, eines Typenkopfteils, eines ausgearbeiteten Siegels, eines Stempels oder dgl. können durch Vergießen eines festen Elektrolyten im geschmolzenen Zustand oder unter Anwendung der Techniken von Preßdruck und Sinterung in Kombination hergestellt werden.

Mehrere Beispiele der Anoden gemäß der Erfindung sind in den Fig. 1-A bis 1-F erläutert. Fig. 1-A zeigt eine Nadelanode, Fig. 1-B eine Anode vom Bleistifttyp, F i g. 1-C eine Plattenanode, F i g. 1-D eine Walzenanode, Fig. 1-E eine Bandanode, und Fig. 1-F zeigt eine Anode mit der Form einer Drucktype. In diesen Figuren bezeichnet A einen festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems, und B bezeichnet ein Substrat eines Metalls, insbesondere eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems.

Die Fig. 1-G und 1-H erläutern andere Modifikationen der elektrolytischen Aufzeichnungselektrode gemäß der Erfindung, nämlich zusammengesetzte Elektroden. In der in F i g. 1-G gezeigten zusammengesetzten Elektrode ist ein Überzug A eines festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems auf einer Seite der Peripherie eines aus einem isolierenden Material aufgebauten Kerns C gebildet, und ein Überzug D einer leitfähigen Substanz, wie beispielsweise ein Metall oder Kohlenstoff, ist auf der anderen Seite der Peripherie des Kerns C in solcher Weise gebildet, daß sowohl der Überzug A als auch der Überzug B voneinander elektrisch isoliert sind. Wenn die elektrolytische Aufzeichnung unter Verwendung einer derartigen zusammengesetzten Elektrode durchgeführt wird, wird die feste Elektrolytschicht A als eine Anode und die leitfähige Schicht .8 als Kathode verwendet. Wenn diese zusammengesetzte Elektrode oder Verbundelektrode verwendet wird, wird der Vorteil erreicht, daß ein Aufzeichnungsmaterial ohne eine leitfähige Schicht als elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann, und ferner kann ein Abfärben in wirksamer Weise bei den erhaltenen Aufzeichnungsbildern verhindert werden.

Diese Verbundelektroden, die eine Anode aus einem festen Elektrolyten und eine Kathode aus einem leitfähigen Material umfassen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nicht auf die in Fig. 1-G gezeigte Ausbildungsform beschränkt. Beispielsweise kann eine Verbundelektrode, die wie in F i g. 1-H gezeigt, eine Anode A aus einem festen Elektrolyten als Kern und eine Kathode D als leitfähiges Material auf die Anode durch eine Zwischenisolierschicht aufgezogen, umfaßt, gemäß der Erfindung verwendet werden.

Das elektrolytische Aufzeichnungsverfahren gemäß der Erfindung kann gemäß üblichen bekannten Maßnahmen mit der Abänderung durchgeführt werden, daß die spezifische Anode gemäß der Erfindung verwendet wird.

In Fig.2, welche das Aufzeichnungsverfahren der Erfindung erläutert, ist eine Aufzeichnungssignal-Abgabeeinrichtung mit einer Anode 1, die aus einem festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems besteht, und einer Gegenelektrode 2 verbunden. Ein elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial ist so angeordnet, daß seine Oberfläche Kontakt sowohl mit der Anode 1 als auch der Gegenelektrode 2 hat Wie in F i g. 2 gezeigt, umfaßt dieses elektrolytische Aufzeichnungsmaterial eine Aufzeichnungsoberflächenschicht 3, eine leitfähige Zwischenschicht 4 und einen Träger 5.

Gemäß der Erfindung enthält diese Aufzeichnungsschicht 3 ein farbbildendes Mittel, das mit Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems unter Bildung eines sichtbaren Bildes reagieren kann, und die Aufzeichnungsschicht besitzt im allgemeinen einen

Widerstand von weniger als 10⁸ Ohm-cm, bevorzugt einen Widerstand von weniger als 10' Ohm-cm.

In dem in F i g. 2 wiedergegebenen Aufzeichnungsverfahren wird ein elektrischer Schaltkreis durch die Anode 1, die Aufzeichnungsschicht 3, die leitfähige -, Schicht 4, die Aufzeichnungsschicht 3 und die Gegenelektrode 2 gebildet, und Ionen des Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems werden in die Aufzeichnungsschicht aus der Festelektrolytanode 1 entsprechend der Intensität des Aufzeichnungsstroms injiziert. Auf diese Weise in die Aufzeichnungsschicht 3 injizierte Ionen des Metalls der Gruppe IB reagieren mit einem farbbildenden Mittel unter Bildung eines sichtbaren Bildes. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß hierbei Aufzeichnungen einer höheren Bilddichte erhalten werden können, obgleich Signale einer geringeren elektrischen Abgabeleistung als in gebräuchlichen Aufzeichnungsverfahren, aufgezeichnet werden.

Die Fig. 10 und 11 zeigen Kurven, welche die Beziehung zwischen der aufgegebenen Spannung und der Bilddichte und die Beziehung zwischen dem Aufzeichnungsstrom und der Bilddichte bei Verwendung von Anoden von metallischem Silber und AgßSJ. Aus diesen Figuren ergeben sich in einfacher Weise die obigen Eigenschaften der Erfindung.

Das Aufzeichnungsverfahren der Erfindung kann selbst auf ein elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial einer Zweischichtstruktur angewendet werden. In dem in F i g. 3 gezeigten Aufzeichnungsverfahren wird eine Zweischichtenstruktur einschließlich einer leitfähigen Aufzeichnungsschicht 6 und eines Trägers 5 angewendet, und Ionen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems, die in die leitfähige Aufzeichnungsschicht injiziert werden, reagieren augenblicklich mit einem Farbbiidungsmittel unter Bildung eines sichtbaren Bildes. Es r> wird bevorzugt, daß der Widerstand dieser leitfähigen Aufzeichnungsschicht 10 bis 10⁵ Ohm-cm beträgt.

In dem in Fig.4 wiedergegebenen Aufzeichnungsverfahren wird ein zweischichtiges laminiertes Aufzeichnungsmaterial einschließlich einer Aufzeichnungsschicht 3 und eines leitfähigen Trägers 8 und einer Rückseitenelektrodenplatte 7 verwendet.

In dem in F i g. 5 gezeigten Aufzeichnungsverfahren wird ein Aufzeichnungspapier 9 verwendet, das mit einer ein Farbbildungsmittel enthaltenden Masse imprägniert ist und auf einer Rückseitenelektrodenplaite 7 angeordnet ist. In diesem Fall kann das Aufzeichnungsmaterial so betrachtet werden, als hätte es eine Einschichtstruktur.

In dem in F i g. 6 wiedergegebenen Aufzeichnungsverfahren ist eine Plattenanode 11, die aus einem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung besteht, auf einem leitfähigen Träger 8 angeordnet. Diese Plattenanode 11 ist mit der positiven Seite der Aufzeichnungsenergiequelle durch den leitfähigen Träger 8 und eine Gegenelektrode 2 verbunden. Eine nadeiförmige Kathode 10 ist mit der negativen Seite der Aufzeichnungsenergiequelle verbunden. Ein mit einem farbbildenJen Mittel imprägniertes Aufzeichnungspapier 9 wird auf die Plattenanode 11 gebracht, und die Oberfläche des Aufzeichnungspapiers 9 gegenüber der Oberfläche im Kontakt mit der Anode 11 wird mit der nadeiförmigen Kathode 10 verbunden, wodurch ein Schaltkreis zwischen dem Aufzeichnungspapier 9 und der nadeiförmigen Kathode 10 gebildet wird. Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems werden in das Aufzeichnungspa- ts pier 9 aus der Plattenanode injiziert, und es wird ein sichtbares Bild durch deren Reaktion mit dem Farbbildungsmittel erzeugt

Anstelle einer Anode eines festen Elektrolyten und einer gesondert gebildeten Aufzeichnungsschicht kann auch eine integrierte Anordnung einer derartigen Anode und Aufzeichnungsschicht verwendet wcrdcn.Speziell ist in dem in F i g. 7 gezeigten Aufzeichnungsverfahren eine Schicht 12 eines festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems mit einer Aufzeichnungsschicht 3 integriert, welche ein Farbbildungsmittel enthält, und diese Schichtanordnung wird in gleicher Anordnung wie in F i g. 6 gezeigt angewendet.

In dem in F i g. 8 wiedergegebenen Aufzeichnungsverfahren wird eine Schicht 13 eines festen Elektrolyten, die auf der Oberfläche einer Metallwalze ausgebildet ist, als Anode verwendet, und die elektrolytische Aufzeichnung wird in der gleichen Weise wie in F i g. 6 gezeigt durchgeführt, während ein Aufzeichnungspapier 9 auf die Oberfläche der Walze, nämlich die Anode 13, gewickelt ist.

In dem in F i g. 9 gezeigten Aufzeichnungsverfahren wird eine Anode 14 in Form eines Druckbuchstabens, welcher aus einem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung besteht und auf einem geeigneten Metallträger 15 angeordnet ist, verwendet, und die elektrische Aufzeichnung erfolgt in der gleichen Weise wie in F i g. 5 gezeigt. In der in F i g. 9 wiedergegebenen Ausführungsform ist eine Einspannklemme 16 so angeordnet, daß die Anode 14 in Form eines Druckbuchstabens mit der Aufzeichnungsschicht 9 in Kontakt kommt und die Anode 14 von der Aufzeichnungsschicht 9 isoliert ist. Wenn ein Typenkopfteil oder eine Drucktype als derartige Anode 14 verwendet wird, können bekannte Druckmittel, wie beispielsweise eine Druckmaschine oder eine Schreibmaschine verwendet werden.

Ein freiwählbares farbbildendes Mittel, das zur Umsetzung mit Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems unter Bildung eines sichtbaren Bildes befähigt ist, wird in die beim Verfahren der Erfindung verwendete Aufzeichnungsschicht einverleibt.

Als farbbildendes Mittel seien verschiedene Reduktionsmittel, welche ein Bild durch Umsetzung mit Kationen eines Metalls der Gruppe IB bilden, wobei das Metal! in Form von feinen Partikeln ausgefällt wird, verschiedene Chelatisierungsmittel, welche mit Kationen eines Metalls der Gruppe IB unter Bildung eines Bildes aus einem Chelat mit dem Metall der Gruppe IB reagieren und verschiedene schwefelhaltige Verbindungen unter Bildung eines Bildes aus einem Sulfid durch Umsetzung mit Kationen eines Metalls der Gruppe IB erwähnt.

Beispiele für Reduktionsmittel sind anorganische Reaktionsmittel, wie beispielsweise Natriumthiosulfat und Natriumsulfit und organische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hydrochinon, Formaidehyd-suifoxyiat, Protocatechusäure, Spiroinden, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, Brenzcatechin, 4-Methoxy-l-hydroxynaphthalin, Chlorhydrochinon und Metol. Diese Reduktionsmittel sind besonders wirksam zur Herstellung von Bildern durch Reduktion von Silberionen.

Beispiele für Chelatisierungsmittel sind Thionalid, Mercaptophenylthiothiadiazolon, 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, Neocupferron, Bismuthiol(II), Phenylthiohydantoinsäure, 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon, 2-Mercaptobenzothiazol, Oxin, Galloylgallussäure, Cuproin, Natriumäthylendiamintetraacetat, Glyoxal-bis-(2-hydroxyanil), Natriumdiäthyldithiocarbamat und Rubeansäure. Diese Chelatisierungsmittel sind besonders wirksam, wenn die Ionen eines Metalls der Gruppe IB Kupferionen sind.

Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen, die zur

Lieferung eines Sulfidbildes durch Umsetzung mit einem Metall der Gruppe IB des Periodischen Systems fähig sind, sind:

(1) Thiosulfate, wie beispielsweise Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Calciumthiosulfat, Bariumthiosulfat, Strontiumthiosulfat, Bleithiosulfat und Magnesiumthiosulfat.

(2) Thioharnstoffderivate, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R,

R-,

N—C — N

R4

worin Ri, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest darstellen, wobei diese Substituenten weiter substituiert sein können und Ri und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können.

Als spezifische Eteispiele für derartige Thioharnstoffderivate seien folgende erwähnt: Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Äthylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, Ν,Ν-Diphenylthioharnstoff, N-Phenyl-N,N'-dimethylthioharns::off, N-Methoxyphenylthioharnstoff, N-Phenyl-N'-benzylthioharnstoff, N-Phenyl-N'-octadecylthioharnstoff, N-Phenyl-N'-(p-dimethylaminophenyl)-thioharnstoff, N-ip-TolylJ-N'-cyclohexylthioharnstoff, N-(p-Methoxyphenyl)-N'-allylthioharnstoff,

N-Phenyl-N'-benzoylthioharnstoff, N-(m-Chlorphenyl)-N'-phenylthioharnstoff, N-(j?-Naphthyl)-N,N'-pentamethylenthioharnstoff, N-Hexamethylen-bis-(N'-phenyl)-thioharnstoff, N,N'-Bis-(dimethylaminopheny])-thioharnstoff und N,N'-Äthylenthioharnstoff.

(3) Thioamidderivate der folgenden allgemeinen Formel:

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Aikyigruppe, eine Arylgruppe oder den Rest einer heterocyclischen organischen Verbindung, R3 ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder den Rest einer heterocyclischen organischen Verbindung bedeuten, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und zwei der Reste Rt, R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können.

Als spezifische Beispiele derartiger Thioamidderivate seien folgende erwähnt: Thioformamid, Thioacetamid, Thiopropionamid, Thiostearamid, Thiobenzamid, Thioformanilid, Thioacetanilid, Thioacetonnaphthalid, Thiobenzanilid, Thiooxamid, Thiosemicarbazid, 4-Allylthiosemicarbazid, 4-Phenylthiocarbazid, Methyläthylketonthiosemicarbazon, Cyclohexanon-thiosemicarbazon, Benzaldehyd-thiosemicarbazon, Hydrazin-bis-thiocarbonamid, Thiocarbazid, N,N,N',N'-Tetramethyl-thiuramdisulfid und Ammonium-N-methyldithiocarbamat.

(4) Andere schwefelhaltige Verbindungen, wie ·> beispielsweise Ammoniumthiocyanat, Natriumthiophosphat, Kaliumtetrathionat und Bariumtetrathionat.

Für diese schwefelhaltigen Verbindungen wird es bevorzugt, daß das Aufzeichnungsverfahren unter Erwärmen durchgeführt wird, weil Schwefel oder Schwefelwasserstoff in wirksamer Weise aus diesen schwefelhaltigen Verbindungen unter Erwärmung gebildet werden. Folglich ist es vorteilhaft, diese schwefelhaltigen Verbindungen in Kombination mit Anoden des festen Elektrolyten vom Hochtemperaturtyp zu verwenden.

Wie vorstehend ausgeführt, besitzt die gemäß der Erfindung zu verwendende Aufzeichnungsschicht vorzugsweise einen Volumenwiderstand von weniger als 10⁸ Ohm-cm, insbesondere einen Volumenwiderstand von 10 bis 10⁷ Ohm-cm. Wenn der elektrische Widerstand der Aufzeichnungsschicht höher als der obige Bereich ist, kann keine ausreichende Leitfähigkeit zur Freisetzung von Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems auf der Aufzeichnungsschicht erhalten werden. Wenn dagegen der elektrische Widerstand geringer als der obige Bereich ist, wird die Neigung zum Abfärben in dem erhaltenen Bild erhöht.

Um den elektrischen Widerstand der Aufzeichnungsschicht innerhalb des obigen bevorzugten Bereichs einzustellen, ist es zweckmäßig, daß ein anorganisches oder organisches leitendes Mittel in die Aufzeichnungsschicht eingearbeitet wird.

Verschiedene organische und anorganische leitende Mittel, beispielsweise die nachfolgend als Beispiele aufgeführten, können gemäß der Erfindung als derartige

J5 leitende Mittel verwendet werden.

A. Anorganische leitende Mittel

Kaliumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, CaI-ciumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, Zinkbromid. Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Kaliumsulfat, Bariumsulfat, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumsulfit, Aluminiumnitrat, Ammoniumnitrat, Bariumnitrat, Zinknitrat, Calciumnitrat, Natriumnitrat, Natriumnitrit, Ammoniumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Bleiacetat, Natriumacetat, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumortho-phosphat, Kupfer(l)-jodid, Zinn(lV)-oxid und Indium(III)-oxid.

B. Organische leitende Mittel

(1) Kationische leitende Mittel

(1-a) Leitende Mittel vom Amintyp

Primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Alkanolamine, deren Säureadditionssalze mit Carbonsäuren, Phosphorsäure oder Borsäure und Polyalkylenimine, Amidamine und Polyamine und deren Metallkomplexsalze.

(1-b) Leitende Mittel vom Imidazolintyp
l-Hydroxyäthyl-2-alkylimidazoline und dgl.

(1-c) Amin-Äthylenoxid-Addukte und
Amin-Propylenoxid- Addukte

Addukte von Äthylenoxid, Propylenoxid oder anderen Alkylenoxiden an Mono- oder Dialkanolamine, langkettige (C12 bis C22) Alkylamine oder Polyamine.

(l-d) Quaternäre Ammoniumsalze

Quaternäre Ammoniumsalze der folgenden allgemeinen Formel:

R₂

R₁-N-R₄

worin Ri bis R₄, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe darstellen mit der Maßnahme, daß wenigstens 2 der Reste Ri bis R₄ eine niedere Alkylgruppe und wenigstens einer der Reste Ri bis R₄ eine Alkylgruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt wenigstens 8 Kohlenstoffatome darstellt und X~ ein HaIogenidion bedeutet, und quaternäre Ammoniumsalze der folgenden allgemeinen Formel:

R-(OCH₂L-N-

worin R eine Alkylgruppe mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, p=0 oder 1 und X ein Halogenidion bedeuten.

(1-e) Andere kationische leitende Mittel

Kationische Polymere, die durch Quaternisierung von Polymeren von Aminoalkoholestern äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Diäthylaminoäthylmethacrylatpolymere vom quaternären Ammoniumtyp, Acrylamidderivaten, wie beispielsweise Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylamidpolymere vom quaternären Ammoniumtyp, Vinylätherderivaten, wie beispielsweise einem Pyridiumsalz von Polyvinyl-2-chloräthyläther, stickstoffhaltigen Vinylderivaten, wie beispielsweise einem durch Quaternisierung von Poly-2-vinylpyridin mit p-Toluolsulfonsäure gebildeten Produkt, Polyamidharzen, wie beispielsweise Polyäthylenglykolpolyamin und Polyvinylbenzyltrirnethylarnrnoniurnchlorid gebildet wurden.

(2) Anionische leitende Mittel
(2-a) Leitende Mittel vom Sulfonsäuretyp

Alkylsulfonsäuren, sulfatisierte Öle und Salze von Schwefelsäureestern höherer Alkohole.

(2-b) Leitende Mittel vom Carbonsäuretyp
Adipinsäure und Glutaminsäure.

(2-c) Leitende Mittel vom Typ der
Phosphorsäurederivate

Phosphonsäure, Phosphinsäure, Phosphitester und Phosphatestersalze.

(2-d) Andere anionische leitende Mittel

Homopolymere und Copolymere von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Polyacrylsäure und Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Comonomeren, wie beispielsweise Styrol und Vinylacetat, und Homopolymere und Copolymere von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Vinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinyltoluolsulfonsäure und Polystyrolsulfonsäure.

(3) Nicht-ionische leitende Mittel (3-a) Leitende Mittel vom Polyäthertyp Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. (3-b) Leitende Mittel vom Typ der Alkylphenoladdukti

Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid a Alkylphenole.

_K1 (3-c) Leitende Mittel vom Typ der Alkoholaddukte Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid a Alkohole, wie beispielsweise ein höherer Alkohol-Äthy lenoxid-Addukt.

(3-d) Leitende Mittel vom Estertyp

Butyl-, Amyl- und Glycerinester höherer Fettsäuren wie beispielsweise Adipinsäure und Stearinsäure.

(3-e) Leitende Mittel vom Amidtyp

2(i Höhere Fettsäureamide, Dialkylamide und Addukt von Äthylenoxid oder Propylenoxid an diese Amide.

(3-f) Leitende Mittel vom Typ mehrwertiger Alkohol«

Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Penta 2> erythrit und Sorbit.

(4) Amphotere leitende Mittel

Leitende Mittel vom Betaintyp, leitende Mittel von lmidazolintyp und leitende Mittel vom Aminosulfon säuretyp.

Die oben als Beispiele aufgeführten leitenden Mitte können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwe oder mehreren derselben angewendet werden. Beispiels weise werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn anorga nische leitende Mittel in Kombination mit organischei leitenden Mitteln, die als Binder wirken können, ver wendet werden. Gemäß der Erfindung wird es im allge meinen bevorzugt, daß unter den vorstehenden leitender Mitteln ein kationisches polymeres leitendes Mittel ode ein anionisches polymeres leitendes Mittel ausgewäh und verwendet wird.

Harzartige Binder, die in Kombination mit einem de genannten leitenden Mittel verwendet werden könnet sind z. B.: Natürliche Binder, wie z. B. Casein, modifizier 3 tes Casein, Stärke und cyanoäthylierte Stärke und syn thetische Harzbinder, wie z. B. Vinylacetatharze, Poly vinylalkoholharze, verseifte Vinylacetatharze mit unter schiedlichem Verseifungsgrad, modifizierte Vinylacetat harze, Polyvinylacetalharze, partiell butylierte Polyviny

-,ο acetalharze und Acrylharze. Diese Binder können i Form einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung i organischem Lösungsmittel oder einer Emulsion ode Dispersion angewendet werden.

Um Eigenschaften, wie Opazität, Weißgrad un Kontrast zu verbessern, ist es möglich, in die gemäß de Erfindung zu verwendende Aufzeichnungsschicht ei weißes Pigment, wie beispielsweise Titanoxid und Zink oxid und ein Streckmittelpigment, wie beispielsweis Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ton, Kieselsäure uni

bo Aluminiumoxidpulver, einzuarbeiten.

Ferner ist es zur Tönung des gebildeten Bildes möglicl in die Aufzeichnungsschicht eine Verbindung einzuarbei ten, die durch anodische Oxidation eine Farbe bilde kann. Beispielsweise werden, wenn ein Leukofarbstof

_b-, wie beispielsweise Leukomethylenblau, Benzoylleuko methylenblau, Leukomethylcaprylblau, Leukoäthylni blau, Leuko-lndigo-Sulfonsäure oder dgl. in eine Schien des farbbildenden Mittels eingearbeitet wird.gleichzeiti

ein Farbbild aus Kationen eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems und ein gefärbtes Bild durch anodische Oxidation des Leukof arbstof fs gebildet, und als Ergebnis kann ein getöntes Aufzeichnungsbi'd erhalten werden.

Wenn eine Festelektrolytelektrode eine hohe ionische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur aufweist, kann, wenn ein organisches Reduktionsmittel oder ein organisches Chelatisierungsmittel in ein Aufzeichnungspapier oder eine Aufzeichnungsschicht eingearbeitet wird, ein gefärbtes Aufzeichnungsbild einschließlich eines Metall· bildes oder Chelatbildes erhalten werden. Wenn ein leitender fester Hochtemperaturelektrolyt vom Λ-Typ verwendet wird, kann, wenn eine Verbindung, die Kristallwasser oder Schwefel oder Schwefelwasserstoff unter Erwärmen freigeben kann, in ein Aufzeichnungspapier oder eine Aufzeichnungsschicht eingearbeitet ist, ein Metallbild, ein gefärbtes Chelatbild oder ein Metallsulfidbild je nach der Intensität des Aufzeichnungsstroms gleichzeitig erhalten werden, wenn die auf eine Temperatür oberhalb des Übergangspunktes erhitzte Festelektrolytelektrode in Kontakt mit dem farbbildenden Mittel der Aufzeichnungsschicht kommt.

Als Verbindung, die Kristallwasser freisetzen kann und die in der obigen Ausführungsform verwendet werden kann, sei beispielsweise Magnesiumhydroxid, Wismuthydroxid, Aluminiumhydroxid, Formylchlorid-hexahydrat, Magnesiumchlorid-hexahydrat, Magnesiumammoniumchlorid-hexahydrat, Zinksulfat-hexahydrat, AIuminiumammoniumsulfat-dodecahydrat, Aluminiumnatriumsulfat-dodecahydrat, Magnesiumkaliumsulfatchlorid, Eisen(III)-sulfat-nonahydrat, Eisen(III)-ammoniumsulfat-dodecahydrat und Magnesiumammoniumsulfathexahydrat erwähnt.

Eine das obenerwähnte farbbildende Mittel und leitende Mittel enthaltende Masse wird auf ein Substrat zur elektrolytischen Aufzeichnung nach einem bekannten Verfahren aufgebracht. Als Substrate können beispielsweise Papier, gewebte Stoffe, nichtgewebte Stoffe, Kunststoffilme, mattierte Filme, Metallfolien, mit Metall vakuumbeschichtete Filme und Glasplatten verwendet werden. Wenn faserige Substrate, wie beispielsweise Papier, gewebte Tücher und nichtgewebte Tücher verwendet werden, kann eine Aufzeichnungsschicht auf diesem Substrat nur durch Imprägnieren des Substrats mit der obigen Masse hergestellt werden. Im Fall anderer Substrate wird eine Aufzeichnungsschicht durch Aufziehen der obigen Masse einschließlich eines leitenden Mittels, das als Binder wirken kann, oder einschließlich anderer zusätzlich eingearbeiteter Binder, hergestellt.

Gemäß der Erfindung ist die Menge des farbbildenden Mittels nicht besonders kritisch, soweit die Menge derart ist, daß ein Bild einer hohen Dichte gleichzeitig mit der Injizierung von Kationen eines Metalls derGruppelBdes Periodischen Systems gebildet werden kann. Im Fall eines farbbildenden Mittels vom Reduktionsmitteltyp wird es jedoch bevorzugt, daß die aufgebrachte Menge 0,5 bis 20 g/m², insbesondere 0,5 bis 10 g/m² im Fall der Imprägnierung und 1 bis 20 g/m² im Fall des Aufziehens beträgt. Wenn eine Chelatisierungsverbindung als färbbildendes Mittel verwendet wird, wird es bevorzugt, daß das farbbildende Mittel auf das Substrat in einer Menge von 0,5 bis 20 g/m², insbesondere 0,5 bis 10 g/m², im Fall der Imprägnierung und 1 bis 20 g/m² im Fall des Aufziehens aufgebracht wird. Wenn eine schwefelhaltige Verbindung als farbbildendes Mittel verwendet wird, wird es bevorzugt, daß die Verbindung auf das Substrat in einerMenge von 1 bis20 g/m²,insbesondere 1 bis 10 g/m², bei der Imprägnierung und 2 bis 20 g/m² beim Aufziehen aufgetragen wird.

Wenn ein leitender Hochtemperaturelektrolyt vom α-Typ als Anode unter Erwärmen verwendet wird, wird es bevorzugt, daß eine Verbindung, die Kristallwasser freisetzen kann, wie beispielsweise die oben als Beispiele aufgeführten, in die Aufzeichnungsschicht in einer Auftragsmenge von 2 bis 30 g/m², insbesondere 2 bis 10 g/m², im Fall der Imprägnierung und 5 bis 30 g/m² im Fall des

ίο Aufziehens eingearbeitet werden.

Wenn die Imprägniermethode angewendet wird, wird es bevorzugt, daß ein organisches oder anorganischem leitendes Mittel mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht in einer Menge aufgebracht wird, die im Bereich von 5 bis 20 g/m² so ausgewählt wird, daß der elektrische Widerstand der erhaltenen Aufzeichnungsschicht nicht höher als 10⁸ Ohm-cm ist Wenn die Überzugsmethode angewendet wird, wird es bevorzugt daß ein hochpolymeres leitendes Mittel einzeln auch als Binder oder in Kombination mit anderen Bindern oder einem organischen leitenden Mittel oder anorganischen leitenden Mittel von niedrigem Molekulargewicht angewendet wird oder daß ein organisches leitendes Mittel von niedrigem Molekulargewicht und ein anorganisches leitendes Mittel in Kombination mit einem Binder, wie beispielsweise den obenerwähnten, verwendet wird. In diesem Fall wird die aufgetragene Menge des leitenden Mittels vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 g/m² eingestellt, und wenn ein leitfähiges Substrat verwendet wird,

3d ist die Menge des leitenden Mittels vorzugsweise 1 bis 10 g/m², und wenn ein nichtleitfähiges Substrat verwendet wird, beträgt die Menge des leitenden Mittels vorzugsweise 5 bis 40 g/m².
Das nach dem Verfahren der Erfindung gebildete Aufzeichnungsbild kann weiter durch verschiedene Nachbehandlungen behandelt werden, wodurch die Bilddichte oder der Kontrast optisch erhöht oder verringert werden kann. Wenn beispielsweise ein Bild aus Metallteilchen, das unter Verwendung einer Aufzeichnungsschicht, die ein Reduktionsmittel als farbbildendes Mittel enthält, gebildet wurde, einer Nachbehandlung, wie beispielsweise einer nichtelektrolytischen Plattierung unterzogen wird, kann das Metallteilchenbild verstärkt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein nichtelektrolytisches Plattierungsbad, welches wasserlösliches Silbersalz, wie beispielsweise Silbernitrat und Silberkaliumcyanid, reduzierende Verbindung (Reduktionsmittel), wie beispielsweise Natriumhypophosphit, wasserfreies Natriumsulfit, Formalin und Hydrochinon oder ein Puffermittel, wie beispielsweise ein Formiat und ein Acetat enthält, verwendet und ein Aufzeichnungsmaterial, das darauf ein Metallteilchenbild enthält, wird in ein derartiges Bad eingetaucht, bis sich das gewünschte verstärkte Metallbild gebildet hat.

Die ionische Leitfähigkeit einer aus dem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung gebildeten Anode wird durch Freigabe von Ionen aus dem Metall der Gruppe IB des Periodischen Systems während der Verwendung allmählich verringert, und bei langem Gebrauch

bo der Anode wird es schwierig, daß die Anode die ausreichende Bildbildungskapazität besitzt. Gemäß der Erfindung kann eine Ergänzung von Ionen des Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems oder eine Regenerierung der Anode in einfacher Weise erreicht werden.

b5 Wenn beispielsweise das aus dem festen Elektrolyten bestehende Anodenbauteil in Kontakt mit dem gleichen Metall der Gruppe IB wie das die Anode darstellende Metall ist und ein Strom aufgegeben wird, wobei das

Metall der Gruppe IB die Anode ist, werden Kationen des Metalls der Gruppe IB in den festen Elektrolyten injiziert, und das Anodenteil wird regeneriert Ferner wird, wenn das gleiche Metall der Gruppe IB wie das Metall des festen Elektrolyten vorher durch Vakuumabscheidung oder Preßverbindung mit dem festen Elektrolyten eng kontaktiert ist und wenn ein elektrischer Strom auf das Metall der Gruppe IB aufgegeben wird, das Metall in der Strömungsrichtung des elektrischen Stroms zugeführt, um die Festelektrolytanode zu regenerieren. Speziell wird bei den in Fig. 1-A bis 1-F gezeigten Elektroden, wenn ein aus dem gleichen Metall der Gruppe IB wie das Kation eines Festelektrolyten A bestehendes Substrat als Metallsubstrat B verwendet wird, und ein Zuführungsdraht in Verbindung mit dem Metallsubstrat B steht, um einen Aufzeichnungsstrom hindurchzuleiten, die Injektion des Metalls dar Gruppe IB in den Festelektrolyten A gleichzeitig mit der Freigabe von Ionen des Metalls der Gruppe IB aus dem Elektrolyten A unter Aufgabe des Aufzeichnungsstromes erreicht

Das Aufzeichnungsverfahren gemäß der Erfindung kann in weitem Umfang auf verschiedenen Gebieten zur Anzeige oder Wiedergabe von Abgabeleistungen in Faksimile, elektronischen Computern, Fernschreibern, Billetverkaufsautomaten und dergleichen, verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand von Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von Ag3SJ

30

Ein äquimolares Gemisch aus AgjS und AgJ wurde in einem Mörser vermischt und pulverisiert, und das pulverisierte Gemisch wurde im Vakuum in ein Quarzrohr j5 zusammen mit einer kleinen Menge Schwefel gebracht und auf 550° C während etwa 17 Stunden erhitzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und aus dem Rohr herausgenommen, wobei eine schwarze massive Verbindung erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von Ag2Hgj4

45

Eine Lösung von 8,3 g KJ in 50 ml Wasser wurde zu 6,8 g HgJ₂ zur Lösung von HgJ₂ in der Lösung zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde ferner mit einer Lösung aus 8,3 g KJ in 50 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wurde filtriert, und nach Zugabe von 5,1 g AgNCh zu dem Filtrat wurde augenblicklich ein gelber Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter Erhalt von etwa 13,5 g Ag₂Hgj4 getrocknet.

Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von Cu₂Hgj4

Die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels 1 wurden in der gleichen Weise, jedoch mit der Abänderung wiederholt, daß eine Lösung von I? g CuSO< · 5 H₂O in 50 mi Wasser anstelle von AgNOs zugegeben wurde, und SOi-Gas wurde in ausreichender Menge durch das Reaktionsgemisch geleitet. Der erhaltene rote Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter Erhalt von etwa 12,3 s Cu?Hgj4 getrocknet.

fen

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen Titanoxid, 150 Gew.-Teilen einer 42%igen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Acrylharzes, 90 Gew.-Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung eines anionischen leitfähigen Harzes von Natriumpolystyrolsulfonat, 6 Gew.-Teilen Hydrochinon, 4,5 Gew.-Teilen Natriumsulfit, 10 Gew.-Teilen Natriumnitrat, 350 Gew.-Teilen Wasser und 50 Gew.-Teilen Methanol wurde vermischt und während 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, und die erhaltene Dispersion wurde auf einen durch Vakuumabscheidung mit Aluminium beschichteten Film mittels eines Drahtstabs aufgezogen. Dann wurde die aufgezogene Dispersion unter Bildung einer Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von 10 μηι auf dem Film getrocknet Die Aufzeichnung erfolgte unter Bedingungen einer Rastergeschwindigkeit von 10 cm/Sekunde und einem Nadeldruck von 10 g unter Verwendung des so gebildeten Aufzeichnungsmaterials und Anlegung einer Spannung von 0 bis +120 V auf eine Nadelelektrode und eine Rückseitenelektrode unter Erhalt der in den F i g. 10 und 11 gezeigten Ergebnisse. Als Nadelelektrode wurde eine Silbernadelelektrode mit einem Durchmesser von 0,5 mm und eine Festelektrolyt-Nadelelektrode aus Ag3SJ mit einem Durchmesser von 0,7 mm verwendet. Die Festelektrolyt-Nadelelektrode besaß eine Länge von 4,5 mm und einen Widerstand von 9 χ 10³ Ohm.

Wie au j den in F i g. 10 und 11 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, liefert die Ag3SJ-Nadelelektrode ein Aufzeichnungsbild einer höheren Dichte bei einer niedrigeren Spannung und einer niedrigeren Stromstärke als die Silbernadelelektrode. Zur Bestimmung der Bilddichte wurde ein handelsübliches Mikrodensitometer verwendet.

Beispiel 2

Bei der Herstellung einer Überzugsmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 20 Gew.-Teile Natriumthiosulfat anstelle von Hydrochinon zur Verbesserung des elektrischen Widerstandes und der Reduktionseigenschaft zugesetzt. Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei die so gebildete Überzugsmasse verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde mit einer elektrolytischen Aufzeichnungsvorrichtung mit einem Kathodenschreibgerät und einer Anodentrommel, die das Aufzeichnungsmaterial hält, verbunden, und die Aufzeichnung erfolgte dadurch, daß Aufzeichnungssignale bei einer Geschwindigkeit von 2,0 m/Sekunde abgegeben wurden. Wenn eine Silbernadelelektrode wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurde, betrug die Dichte des Aufzeichnungsbildes 0,4. Im Gegensatz dazu, war, wenn eine Nadelelektrode aus AG3SJ wie in Beispiel 1 beschrieben, gemäß der Erfindung verwendet wurde, die Dichte des aufgezeichneten Bildes 0,8.

Beispiel 3

Ag₂Hgj4-Pulver wurde unter einem Druck von etwa 500 kg/cm² unter Anwendung einer Tablettenformmaschine zu Tabletten geformt, und die Tabletten wurden mittels einer Laubsäge geschnitten und wurden dann unter Erhalt von Nadelelektroden mit einem Durchmesser von I mm und einer Länge von 4 mm gefeilt.

Eine Reduktionsmittellösung, die 5 Gew.-Teile wasserlösliches Natriumformaldehyd-sulfoxylat, 11 Gew.-Teile Kaliumnitrat, 2 Gew.-Teile Natriumtitanat und 82

Teile Wasser enthielt, wurde in einen Papierträger für die Diazo-Photographie einimprägniert und der imprägnierte Papierträger wurde unter Erhalt eines Aufzeichnungspapiers bei Raumtemperatur getrocknet Ein Silberleitungsdraht wurde mit der obigen Ag2Hg]4-Nadelelektrode verbunden, und die Elektrode wurde in einem auf 55°C gehaltenen, mit Nickei-Chrom-Draht umwundenen keramischen Schutzrohr fest angeordnet, und das obige Aufzeichnungspapier wurde auf einer Gegenelektrode fixiert In diesem Zustand wurde EIeK.-trizität angelegt und die Aufzeichnung unter Bedingungeneiner Aufzeichnungsspannung von + 80 V, einem Nadeldruck von 10 g und einer Raster-Geschwindigkeit von 50 cm/Sekunde durchgeführt Dabei wurde ein abfärbungsfreies Aufreichnungsbild mit einer Dichte von 1,0 erhalten.

Beispiel 4

Die Aufzeichnung erfolgte auf dem in Beispiel 3 hergestellten Aufzeichnungspapier unter Anwendung der 2u gleichen Elektrode wie im Beispiel 1 verwendet, bis kein Aufzeichnungsbild erhalten wurde. Sobald die Silberionen aufgebraucht waren, wurde es unmöglich, ein Aufzeichnungsbild zu erhalten, obgleich die Dichte in den erhaltenen Silberteilchenbildern während des Aufzeichnungsvorgangs überhaupt nicht verändert war. Dann wurden die AgsSJ-Elektrode und Silberplatte so verbunden, daß die Nadelelektrode als eine Kathode wirkte und die Silberplatte als eine Anode und eine Spannung von 40 V wurde während 5 Minuten aufgegeben, um die jo Ergänzung der Silberionen zu bewirken. Wenn die Aufzeichnung wieder durchgeführt wurde unter Verwendung der so regenerierten Elektrode, wurden Aufzeichnungsbilder mit einer so hohen Dichte erhalten, wie in den vorausgehend erhaltenen Aufzeichnungsbildern. j-5

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen Titanoxid, 30 Gew.-Teilen Calciumth'osulfat, 10 Gew.-Teilen Natriumthiosulfat, 10 Gew.-Teilen Natriumnitrat, 200 Gew.-Teilen 4« einer 25%igen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Acetalharzes, 160 Gew.-Teilen eines anionischen leitfähigen Harzes von Natriumpolystyrolsulfonat in Form einer 47%igen wäßrigen Lösung, 200 Gew.-Teilen Methanol und 250 Gew.-Teilen Wasser wurde vermischt und in einer Kugelmühle während 2 Stunden dispergiert, und die Dispersion wurde auf einen durch Vakuumabscheidung von Aluminium beschichteten Film aufgezogen und unter Erhalt eines Aufzeichnungsmaterials getrocknet. w

Die Aufzeichnung erfolgte unter Bedingungen einer ^ufzeichnungsspannung von +80 V, einem Nadeldruck von 10 g und einer Rastergeschwindigkeit von 50 cm/Sekunde unter Anwendung des so hergestellten Aufzeichnungsmaterials und einer bei 70°C gehaltenen Cu2Hgj4-Nadelelektrode. Als Ergebnis wurde ein schwärzlichbraunes Aufzeichnungsbild mit einer Dichte von 0,9 erhalten.

Beispiel 6 .

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von 60 Gew.-Teilen Wismuthydroxid anstelle von Titanoxid hergestellt Eine bei 190⁰C gehaltene Elektrode vom Druckbuchstabentyp aus Ag2S wurde auf das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial gepreßt und eine Aufzeichnungsspannung von + 40 V wurde aufgegeben, wobei ein schwärzlichbraunes, das Buchstabenmuster getreu wiedergebendes Bild mit einer Dichte von 1,1 erhalten wurde.

Beispiel 7

Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestelltes Aufzeichnungsmaterial ließ man 20 Stunden in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 35% stehen. Der Volumenwiderstand des Aufzeichnungspapiers betrug 3 χ 10^I0Ohm nach dieser Behandlung. Das Aufzeichnungspapier wurde auf einer Metallwalze ausgebreitet, und die Aufzeichnung erfolgte unter Bedingungen einer angelegten Spannung von +100V, einem Nadeldruck von 10 g und einer Rastergeschwindigkeit von 2 m/Sekunde unter Anwendung einer .Silbernadelelektrode oder AgäSJ-Nadelelektrode als Anode. Wenn die Ag2SJ-Nadelelektrode verwendet wurde, wurden Bilder mit einer Dichte von 0,5 erhalten, während die Dichte von Bildern, die unter Verwendung dei Silbernadelelektrode erhalten wurden, 0,1 betrug. Somit wurde bestätigt, daß die Nadelelektrode der Erfindung in wirksamer Weise selbst unter geringen Feuchtigkeitsbedingungen verwendet werden kann.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen Zinn(IV)-oxid, 170 Gew.-Teilen einer 42%igen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Acrylharzes, 100 Gew.-Teilen eines anionischen leitfähigen Harzes von Natriumpolystyrolsulfonat in Form einer 30%igen Lösung, 50 Gew.-Teilen Rubeansäure, 70 Gew.-Teilen Eisen(III)-ammoniumsulfat-dodecahydrat, 10 Gew.-Teilen Ammoniumnitrat, 400 Gew.-Teilen Wasser und 100 Gew.-Teilen Methanol wurde vermischt und während 3 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, und die erhaltene Dispersion wurde auf ein Aluminiumschichtpapier unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials aufgezogen und getrocknet. Eine bei 70°C gehaltene Cu2Hg]4-Elektrode vom Druckbuchstabentyp wurde als eine Anode verwendet und auf das obige Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung einer Aufzeichnungsspannung von 50 V gepreßt. Als Ergebnis wurde ein schwärzlichgrünes Muster mit einer Dichte von 1,2 auf einem Grund einer hellscharlachroten Farbe gebildet.

Hierzu 5 I3l;itl Zciclinuimcn

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Aufzeichnungsverfahren mittels einer bei Stromfluß Metallionen freigebenden Anode in Kontakt mit einer Aufzeichnungsschicht eines elektrolytischen Aufzeichnungsmaterials, die ein Mittel enthält, das mit den Metallionen unter Bildung einer sichtbaren Abbildung reagiert, d a durch gekennzeichnet, daß eine Anode aus einem festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems mit einer ionischen Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10-⁴OhHi-' cm-' bei Anwendungstemperaturen von Raumtemperatur bis 200⁰C verwendet wird. π

2. Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht einen Volumenwiderstand von nicht mehr als ΙΟ⁸ Ohm-cm aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das farbbildende Mittel ein anorganisches oder organisches Reduktionsmittel für die Ionen des Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems ist

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das farbbildende Mittel ein Chelatbildner ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das farbbildende Mittel eine Schwefelverbindung ist, 3« welche mit den Metallionen unter Bildung eines Sulfids reagiert.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht eine anorganische Verbin- j-, dung enthält, die beim Erwärmen Kristallwasser oder Hydratationswp.sser freigibt und die lonenleitfähigkeit der Aufzeichnungsschicht beim Erhitzen erhöht.

7. Anode zur Durchführung des Verfphrens nach 4η Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt ein Halogenid oder Chalcogenid eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems, eine feste Lösung davon, eine feste Lösung davon mit einem Halogenid oder Chalcogenid eines anderen Metalls oder eine feste Lösung davon mit einem anderen Salz des Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems ist.

8. Anode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt eine ionische Leitfähig- so keit von wenigstens 1 χ 10~³ Ohm-¹ cm-' unter Anwendungstemperatur auf weist.

9. Anode nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt bei Raumtemperatur eine ionische Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ ΙΟ-⁴ Ohm-' cm-¹ aufweist.

10. Anode nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt aus Ag₃SBr, Ag₃SJ, Ag₇J₄PO₄, Ag₁₉Ji₅P₂O₇, Ag₆J₄WO₄, Ag2Teo^So.8, Ag₂HgJ₄ oder Cu₂HgJ₄ besteht.

11. Anode nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt einen Übergangspunkt von über Raumtemperatur, jedoch unter 200⁰C und eine ionische Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10■-* Ohm ' cm ' bei einer Tempe- h> ratur oberhalb des Übergangspiinktes aufweist.

12. Zusammengesetzte Anode zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem festen Elektrolyten eines Metalls der Gruppe IB des Periodischen Systems mit einer ionischen Leitfähigkeit von wenigstens 1 χ 10-⁴OhIn-¹ cm-¹ und einem aus dem gleichen Metall wie das Metall des festen Elektrolyten bestehenden Metallsubstrat besteht, so daß während der Aufzeichnung unter Umsetzung der Ionen des festen Elektrolyten mit dem farbbildenden Mittel unter Bildung eines sichtbaren Bildes gleichzeitig Ionen des Metalls der Gruppe IB aus dem Metallsubstrat in den festen Elektrolyten übergeführt werden.

13. Zusammengesetzte Anode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Nadel mit einer Spitze aus dem festen Elektrolyten besteht.

14. Zusammengesetzte Anode nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine platten- oder walzenförmige Elektrode ist, welche mit einer Abtast-Nadelkathode zusammenarbeitet.

15. Verbundelektrode in Nadelform, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine aus einem leitfähigen Material bestehende Kathode und eine Anode, wobei die Kathode und die Anode auf einem isolierenden Kern einander gegenüberliegend angeordnet sind.