-
-
Verfahren zur Umwandlung eines Wasserstoff,
-
leichte Kohlenwasserstoffe und Oxide des Kohlenstoffs enthaltenden
Gasgemisches Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Wasserstoff,
leichte Kohlenwasserstoffe und.Oxide des Kohlenstoffs enthaltenden Gasgemisches
in einem katalytischen Prozeß, wobei das Gasgemisch mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas in Kontakt gebracht und nach partieller Oxidation in einem nickelhaltigen Katalysatorbett
umgesetzt wird.
-
Ein Verfahren dieser Art ist bereits aus der DE-PS 15 92 352 bekannt.
Dort wird im Rahmen der Gewinnung. von Ammoniaksynthesegas ein Koksofengas in einen
katalytischen Reaktor eingeleitet, in dem durch Zugabe von,Luft eine partielle Oxidation
von im Koksofengas enthaltenen Kohlenwasserstoffen erfolgt. Der katalytische Reaktor
entspricht dabei dem Sekundärreformer einer Dampfreformierung, arbeitet also mit
einer Katalysator-Zündschicht, in der eine: exotherm ablaufende partielle Oxidation
der im Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffe injiziert wird. Nach Austritt aus der
relativ kurzen Zündschicht wird das Gas dann weiter an einem nickelhaltigen Katalysator
endotherm umgesetzt.
-
Das bekannte Verfahren ist ausschließlich auf die Gewinnung von Wasserstoff
aus dem Koksofengas ausgerichtet.
-
Sollte der Wasserstoff jedoch einmal nicht benötigt werden, was beispielsweise
beim Ausfall oder beim routinemäßigen Abschalten der nachfolgenden, Wasserstoff
verbrauchenden Verfahren auftreten kann, muß auch die Wasserstofferzeugung eingestellt
und das zu verarbeitende Gas einer anderweitigen Verwertung zugeführt werden. Hierfür
sind gesonderte Anlagen erforderlich.
-
Der Erfindung. liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art so auszugestalten, daß auf möglichst-einfache. Weise verschiedene
Produktgase erzeugt werden können.
-
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Temperatur des Katalysatorbetts
geregelt wird und daß durch Einstellen der Temperatur des Katalysatqrbetts wahlweise
bei.hoher Temperatur die Gewinnung eines wasserstoffreichen Gases oder bei weniger
hoher Temperatur die Gewinnung eines für die Methanerzeugung geeignetes Einsatzgases
erfolgt.
-
Die Regelung der Temperatur des Katalysatorbettes kann innerhalb gewisser
Grenzen durch eine Änderung der Reaktionsbedingungen bei der partiellen Oxidation,
insbesondere durch Veränderung der Sauerstoffzufuhr, vorgenommen werden.
-
Eine weitergehende Regelungsart besteht'darin, daß im Katalysatorbett
ein indirekter Wärmetausch durchgeführt wird, um so überschüssige Wärme in gewünschtem
Ausmaß abzuführen. Es können auch beide Maßnahmen kombiniert werden.
-
Soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff erzeugt werden,
so wird ein im Katalysatorbett enthaltener Wärmetauscher nicht oder höchstens in
geringem Ausmaß zur.
-
Kühlung des Katalysatorbetts herangezogen. Dadurch stelIt sich eine
hohe Verfahrenstemperatur ein,die die Gewin-
nung eines im wesentlichen
nur noch Wasserstoff sowie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltenden
Produktstromes ermöglicht. Der Wasserstoffgehalt dieses Gasgemisches kann in einer
nachfolgenden.Kohlenmonoxid-Konvertierunt, in der Kohlenmonoxid mit Wasserdampf
unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff reagiert, noch weiter heraufgesetzt
werden. Diese Verfahrensweise zur Wasserstofferzeugung entspricht weitgehend dem
schon erwähnten bekannten Verfahren.
-
Die Erfindung basiert nun auf dem Gedanken, daß der nickelhaltige
Katalysator nicht nur für die Wasserstofferzeugung, sondern auch für die direkte
Methanerzeugung geeignet ist.
-
Die Methanbildung findet jedoch bei wesentlich tieferen Temperaturen
im Katalysatorbett statt.
-
Deshalb wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, eine Temperaturregelung
für das Katalysatorbett vorzusehen, mittels der die Reaktionstemperatur herabgesetzt
werden kann.
-
Bei der Wasserstofferzeugung liegen die Reaktionstemperaturen vorzugsweise
über 8000 C, insbesondere bei Temperaturen um 9000 C oder höher. Die Temperatur
ist dabei im wesentlichen nur durch die Temperaturbeständigkeit des verwendeten
Werkstoffs begrenzt. Bei der Methanbildung sind dagegen Temperaturen unter 8000
C geeignet, da in diesem Temperaturbereich das Reaktionsgleichgewicht zur Methanbildung
hin'verschoben wird. Aus thermodynamischen Erwägungen ist es besonders zweckmäßig,
die Temperatur in diesem Betriebsfall möglichst weit abzusenken, -minimal bis auf
etwa 3500 C. Da im unteren Temperaturbereich jedoch Probleme durch Rußbildung auftreten
können, ist in vielen Fällen eine Temperatur zwischen etwa 500 und 7000 C, beispielsweise
um 6000 C, für die Methanbildung besonders geeignet.
-
Vor der katalytischen Umwandlung des: Gasgemisches ist es zweckmäßig,
zur Vermeidung von Rußbildung in der Katalysatorzone Wasserdampf zuzugeben.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Verarbeitung
von Gasgemischen, die etwa 50 bis 70 Mol-% Wasser stoff enthalten und daneben noch
leichte Kohlenwasserstoffe,'beispielsweise zwischen 20 und 30 Mol-%, und Oxide des
Kohlenstoffs enthalten. Koksofengas oder andere Synthesegase, insbesondere wenn
sie durch Kohlenwasserstoffe verunreinigt sind, wie beispielsweise Abgase aus der
Fischer-Tropsch-Synthese, der Oxo-Synthese und weiterer Synthesen stellen beispielsweise
solche Gasgemische dar.
-
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthält als wesentlichen Bauteil einen Reaktor mit einer Katalysator-Zündschicht
oder einem Brenner und einem nachfolgenden Katalysatorbett mit einem nickelhaltigen
Katalysator,wobei innerhalb des Katalysatorbetts ein Wärmetauscher angeordnet ist.Das
Katalysatorbett kann beispielsweise aus einer Schüttung eines körnigen Katalysatormaterials
bestehen.
-
Innerhalb einer derartigen Katalysatorschüttung kann ein Rohrbündel
als Wärmetauscher angeordnet sein, um im Fall der Methanbildung durch ein Kühlmittel
ständig Wärme aus dem Reaktor abführen zu können. Zur Kühlung kann beispielsweise
verdampfendes Wasser, zu überhitzender Dampf oder auch ein anderes Kühlmedium zum
Einsatz kommen.
-
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand eines
in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.
-
Das Ausführungsbeispiel bezieht sich auf die Verarbeitung eines Koksofengases.
Derartige Gase fallen als Nebenprodukt in Kokereien an. Kokereien, die in der Regel
viele einzelne Ofen enthalten, arbeiten nach einer seit langem bekannten Technologie
und mit großer Zuverlässigkeit und Konstanz.
-
Es fällt deshalb immer ein im wesentlichen konstanter KoRs-.
-
ofengasstrom an. Ein Teil dieses Gases wird üblicherweise zum Beheizen
der Öfen verwendet, während der Uberschuß entweder als Schwachgas zu Heizzwecken
abgegeben oder als RQhgas.fUr Umwandlungen herangezogen werden kann. Wird dieses
Ubc'-rschUssiqe
Koksofengas als Rohgas für die Erzeugung von Wasserstoff eingesetzt, um beispielsweise,Wasserstoff
zu Hydrierverfahren, Synthesegas oder andere.Zwecke zu erzeugen, so handelt es sich
häufig um Verwendungsarten, bei denen zu gewissen Zeiten kein Wasserstoffbedarf.
vorliegt, weil die entsprechenden Verarbeitungsanlagen zeitweilig abgeschaltet werden.
Zu solchen Zeiten soll erfindungsgemäß-aus dem weiterhin angelieferten Koksofengas
Methan erzeugt werden.
-
Hierzu wird vorgereinigtes Koksofengas, aus dem bereits der größte
Teil der ursprüng] ich vorhandenen höhersie'denden Komponenten abgetrennt wurde,
über Leitung 1 zugeführt und bei 2 auf einen Druck zwischen 5 und 80 bar verdichtet.
Das über Leitung 3 abgezogene Gas hat eine Temperatur zwischen 30 und 2500 C. Im
speziellen Fall wurde das Koksofengas auf 20 bar verdichtet und fällt in der Leitung
3 bei einer Temperatur von 2000 C in einer Menge von 70p mol/s an. Das Gas besteht
zu 56 % aus Wasserstoff, 25 % Methan, 4 % c2-Kohlenwasserstoffe, 1 % C3-Kohlenwasserstoffe,
0,4 z c4+-Kohlenwasserstoffe, 7 z Kohlenmonoxid, 3 % Kohlendioxid, 3 % Stickstoff
und 0,5 % Verunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen'wie Schwefelwasserstoff,
Kohlenoxisulfid und Merkaptane, ferner Stickstoffverbindungen wie Ammoniak und Cyanwasserstoff
und aromatische Kohlenwasserstoffe (alle Prozentangaben sind Volumenprozente). Dieses
Gas wird anschließend durch ein Aktivkohle-Reinigungsbett 4 geleitet, in dem C5-
und höhere Kohlenwasserstoffe sowie ein Teil der anderen Verunreinigungen abgetrennt
werden.
-
Dem gereinigten Gas werden anschließend über Leitung 5 180 mol/s Wasserdampf
bei einer Temperatur von 3500 C zugegeben, um im nachfolgenden katalytischen Reaktor
6 eine Rußbildung zu vermeiden.'Die Menge des zugeführten Wasserdampfs hängt jeweils
vom ausgewählten Verfahrensdruck und Temperaturbereich ab und bestimmt sich aus
den jeweils in diesen Bereichen vorliegenden Rußgleichgewichten.
-
Das in der vorstehenden-Weise vorbehandelte Gas tritt anschließend
in den katalytischen Reaktor 6 ein. Auf der Eintrittsseite des Reaktors wird zusätzlich
über Leitung 7 Sauerstoff zugegeben, wonach das Gasgemisch an einer Katalysator-ZUndschicht,
die beispielsweise einen Platin-, Palladium-Katalysator enthält, partiell oxidiert
wird.
-
An der Katalysator-Zündschicht werden die im Gas verbliebeneun höheren
Kohlenwasserstoffe sowie ein Großteil des Methans umgesetzt, wobei sich aufgrund
der exothermen Natur dieser Reaktion die Temperatur im Reaktor erhöht. Nach Durchströmen
der Katalysator-Zündschicht gelangt. das Gasgemisch in ein nickelhaltiges Katalysatorbett
und wird dort in einer endothermen Reaktion weiter umgesetzt.
-
Im Falle der Wasserstofferzeugung werden dem Reaktor 6 über Leitung
7 120 mol/s Sauerstoff bei einer Temperatur von 1000 C zugegeben. Das über Leitung
8 bei einer Temperatur von 9500 C aus dem Reaktor austretende Gasgemisch, das in
einer. Menge von 1250 mol/s anfällt, besteht zu 65 % aus Wasserstoff'und'enthält-daneben
noch 18,4 % Kohlenmonoxid, 5,2 % Methan, 3,3 % Kohlendioxid, 1,7 % Stickstoff und
6,3 % Wasserdampf.
-
Dieser Rohwasserstoff gelangt anschließend in eine Kohlenmonoxid-Konvertierungsstufe
9. Dies kann entweder auf direktem Weg über Leitung 10 oder im Anschluß an eine
Fein-Entschwefelung 11 über Leitung 12 erfolgen. Bei der direkten Zuführung des
Reaktionsprodukts über Leitung 10 wäre in der Konvertierungsstufe 9 ein schwefelunempfindlicher
Katalysator notwendig. Schwefelhaltige Komponenten' würden dann in einer nachfolgenden
Reinigungsstufe zusammen mit Kohlendioxid, Wasserdampf, Methan -und Stickstoff ausgeschleust.
-
Bevorzugt wird jedoch, das Reaktionsprodukt zunächst in einer konventionellen
Fein-Entschwefelung 11 zu reinigen, da dann in der Konvertierungsstufe 9 herkömmliche
Hoch-und/oder Niedertemperatur-Katalysatoren einaesetzt werden können.
-
Ein besonderer Vorteil des katalytischen Reaktors 6 ist darin zu sehen,
daß er bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von etwa
6000 Zeine steigende Unempfindlichkeit gegen Vergiftungen des Katalysators durch
Schwefelverbindungen aufweist.- Deshalb ist es auch nicht immer erforderlich, das
dem Reaktor 6 zuzuführende Rohgas vor Einleitung in den Reaktor zu entschwefeln.
Dies ist- besonders vorteilhaft, weil die im Gasgemisch enthaltenen Schwefelkomponenten
im katalytischen Reaktor nahezu vollständig in Schwefelwasserstoff umgesetzt werden,
was in der nachfolgenden Fein-Entschwefe lung' 11 auf konventionelle Weise leicht
entfernt werden kann.
-
In der Kohlenmonoxid-Konvertierungstufe 9 wird das im Reaktionsprodukt
enthaltene Kohlenmonoxid mit über Leitung 13 herangeführtem Wasserdampf unter Bildung.von
Kohlendioxid und weiterem Wasserstoff umgesetzt. Das konvertierte Gas wird über
Leitung 14 in einer Menge von 1350 mol/s abgezogen und besteht'zu 74 % aus Wasserstoff,
16 % Kohlendioxid, 3,7 % Kohlenmonoxid, 4,8 % Methan und 1,5 % Stickstoff. Das Gas
wird in einer Reinigungsstufe 15, beispielsweise in einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage
oder in einer Wäsche, gereinigt, woraufhin über Leitung 16 nahezu reiner Produktwasserstoff
in einer Menge von 950 mol/s bei einer Temperatur von 300 C und einem Druck von
etwa 18 bar abgezogen wird.
-
Soll dagegen aus dem Koksofengas Methan erzeugt werden, das beispielsweise
als Erdgasersatz in eine Pipeline einzuspeisen ist, so wird der katalytische Reaktor
6 durch eine Xnderung der Reaktionsbedingungen bei der partiellen Oxidation und/oder
durch ein in der Kühlschlange 17 fließendes Kühlmedium auf eine niedrigere Austrittstemperatur
eingestellt. Dadurch wird bereits im Katalysatorbett aus den vorher partiell oxidierten
Kohlenwas.serstoffen ein beträchtlicher Teil Methan gebildet.
-
Bei der Methanereugung werden 50 mol/s Sauerstoff bei einer Temperatur
von 1000 C über Leitung 7 in den Reaktor eingeführt. Durch die gegenüber der Wasserstofferzeugung
verringerte Sauerstoffzugabe stellt sich im Reaktor 6 eine niedrigere Adiabattemperatur
ein, wodurch die Methanbildung begünstigt wird. Ohne Abführung von Wärme durch die
Kühlschlange 17 fällt in Leitung 8 ein Produktgas an, das'zu 46 % aus Wasserstoff,
13 % Methan, 11 % Kohlenmonoxi<t, 3 z Kohlendioxid, 1,75 % Stickstoff, 0,25 %
sonstige Ver-.
-
unreinigungen und 25 z Wasserdampf besteht. Dieser Gasstrom fällt
bei einer Temperatur von 7500 C und in einer Menge von 1200 mol/s an. Das Gas.wird
anSchließend in der Fein-Entschwefelungsstufe 11 gereinigt und dann über Leitung
18 einer Methanisierungsanlage 19 zugeleitet. Vor Eintritt in die Methanisierung
19 wird über Leitung 20 Wasserdampf zum Gasstrom zugegeben, um die Reaktionstemperatur
in der Methanisierungsstufe 20 niedrig zu halten. Der Wasserdampf könnte zwar auch
schon vor dem katalytischen Reaktor 6 zugegeben werden, doch ist die Zugabe unmittelbar
vor der Methanisierung besonders bevorzugt, weil anderenfalls im Rektor 6 ein erhöhter
Sauerstoffverbrauch aufträge.. Dies trifft auch für die-Dampfzugabe über Leitung
13 im Rahmen der Wasserstofferzeugung zu.
-
Die Methanisierung 19 wird in üblicher Weise durchgeführt -und kann
ein- oder mehrstufig in isotherm oder auch adiabat betriebenen Reaktoren durchgeführt
werden. Das über Leitung 21 abgezogene Produkt der Methanisierung fällt bei 3500
C in einer Menge von 890 mol/s an und esteht zu 36 % aus Methan, 2,7% aus Wasserstoff,
2,3 % aus Stickstoff, 0,3 % aus Kohlendioxid und 58,7 aus Wasser. Nach Durchlaufen
einer Trocknungsstufe 22 fällt dann in Leitung' 23 ein Produktgas in einer Menge
von 370 mol/s bei einer Temperatur von 300 C und einem Druck von etwa 17 bar an,
das zu 86,8 % aus Methan besteht und daneben noch 6,5 % Wasserstoff, 5,7 % Stickstoff
und 1 % Kohlendioxid enthält. Dieses Gas kann in einer nachfolgenden Kompressionsstufe
noch verdichtet und beispielsweise in eine Pipeline eingespeist werden.
-
In einer..weiteren Ausgestaltung dieses Verfahrensbeispiels wird bei
der Methanbildung durch zusätzliche Kühlung über die Kühlschlange 17 eine Reaktoraustrittstemperatur
von 6000 C eingestellt. Dadurch erhöht sich der Methanan-.
-
teil am Reaktoraustritt auf 27 %. Daneben enthält das austretende
Gas 25 % Wasserstoff, 1 % Kohlenmonoxid, 5 % Kohlendioxid, 2 % Stickstoff und 40
% Wasserdampf.
-
Bei der Kühlung des Reaktors werden pro Nm3 Produktgas etwa 260 Kcal
an Energie, beispielsweise in Form von Wasserdampf, zurückgewonnen.