DE2911669A1 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer adsorptlven Abtrennung der von Wasserstoff verschiedenen Komponenten aus dem reformierten Gasgemisch, wobei während einer Regenerierphase der Adsorber ein die abgetrennten Komponenten enthaltendes Spülgas anfällt.
• Bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Wasserstoff werden die eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit Dampf vermischt und üblicherweise in einem Röhrenreaktor in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt.
• Die für die endotherme Reaktion erforderliche Energie wird durch äußere Beheizung der Reaktionsrohre bereitgestellt.
• Als Kohlenwasserstoff wird bevorzugt Methan eingesetzt, da es einen höheren Wasserstoffanteil a'fweist als schwerere Kohlenwassserstoffe, doch kommen auch andere Einsätze wie beispielsweise C- oder C4-Kohlenwasserstoffe oder Naphtha als Einsatz in trage.
• Das bei einer Dampfreformierung gebildete Gasgemisch besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Oxiden des Kohlen- stoffs und enthält darüber hinaus noch geringe Mengen an Methan. Es ist deshalb erforderlich, den Wasserstoff als gewünschtes Verfahrensprodukt von den übrigen Komponenten zu befreien. Ein übliches Verfahren hierfür ist eine Druckwechseladsorption, der meist noch eine CO-Konvertierung vorgelagert ist, um bei hoher Temperatur unter Zugabe von Wasserdampf den Kohlenmonoxidgehalt unter Bildung von Wasserstoff und CO2 herabzusetzen. Bei der Druckwechseladsorption werden mehrere, parallel zueinander angeordnete Adsorber verwendet, von denen stets einige in einer Adsorptionsphase und andere in einer Regenerierphase betrieben werden.
• Die bei der Adsorption zurückgehaltenen, den Wasserstoff begleitenden Komponenten des reformierten Gasgemisches werden während der aegenerierphase durch Druckabsenkung und durch Spülen mit einem Spülgas, meist ein Teilstrom des gereinigten Wasserstoffs, wieder aus dem Adsorber freigesetzt und abgeführt. Da dieses Gas ethan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, ist es gebräuchlich, es zu verbrennen und damit einen Teil Ges Energiebedarfs für die endotherme Reaktion der Dampfreformierung bereitzustellen.
• Der Erflndung liegt die Aufgabe zugrunde, eln Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzuentwickeln, daß dessen Wirtschaftlichkeit erhöht wird.
• Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß aus dem Spülgas CO2 abgetrennt wird und das dabei anfallende CO2-arme Spülgas meistens teilweise zur Beheizung des Dampfreformers verbrannt und/oder in eine vorhergehende Verfahrensstufe zurückgeführt wird.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit eine Weiterbehandlung des Spülgases vorgeschlagen, nach der ein weitgegend vcn COn befreites Gas vorliegt, das auf einer Rückführungsbasis innerhalb der Verfahrens wieder verwendet wer- den kann. Sofern diese Rückführung darin besteht, daß eine Verbrennung im Reformierofen vorgesehen ist, erweist sich die Entfernung des CO@ als günstig, da diese Komponente bei aer Verbrennung einen inerten Ballaststoff darstellt, der lediglich durch die Verbrennung anderer Komponenten mit eufgeheizt werden muß. Durch die erfindungsgemäße Abtrennung des CO ergibt sich somit ein Spülgas mit einem höheren Heizwert und damit ein günstigerer Brennstoffverbrauch im Reformierofen.
• ra nach der CO2-Abtrennung das Spülgas praktisch nur noch aus Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid besteht, wird dieses Gas i einer anderen Ausgestaltung der Erfindung mindestens teilweise in eine vorhergehende Verfahrensstufe zurückgeführt, um auf diese Weise die Wasserstoffausbeute des esar.tverfahrens zu erhöhen. Das CO2-arme Spülgas kann dabei an verschiedenen Stelle in das Verfahren zurückgeführt werden. Die ::!ahl dieser Stelle hängt im Einzelfall hauptsächlich vom speziellen Verfahrensablauf und von der Zusammensetzung des Spülgases ab. Sollte das Spülgas beispielsweise einen hohen Anteil an Wasserstoff aufweisen, kann es güns@ig sein, eine Rückführung vor die Druckwechseladsorptionsanlage zur Abtrennung des Wasserstoffs vcrzunehmen. Bei hohem CO-Gehalt kann es dagegen günstiger sein, eine Rückführung vor eie zwischen der Dampfreformierung und der Wasserstoffabtrennung vorgesehene CO-Konvertierungsstufe vorzunehmen, um eine weitere umsetzung des C mit Wasserdampf und damit eine höhere Wasserstoffausbeute anzustreben. Schließlich kann das C02-arme Spülgas auch mit frischem Einsatzmaterial vermengt und erneut in die Dampf reformierung geführt werden, was sich insbesondere bei einem hohen Methangehalt im Spülgas als günstig erweisen kann.
• Die Abtrennung des CO2 aus dem Spülgas kann wiederum durch ein Adsorptionsverfahren oder durch eie Wäsche erfolgen.
• Geeignet sind beispielsweise Druckwechseladsorptionsverfahren oder Wäschen mit Nonoäthanolamin (MEA) oder anderen geeigneten Waschmitteln. Die Wahl des speziellen Verfahrens hängt dabei sowohl von der beabsichtigten Verwendung des C02-armen Spülgases als auch des abgetrennten Kohlendioxids ab und bestimmt sich im speziellen Einzelfall aus Wirtschaftlichkeitsüberlegungen.
• Das aus dem Spülgas abgetrennte CO2 enthält bei Abtrennung durch eine Druckwechseladsorption zwischen 5 und 10 % der unreinigungen, bei einer MEA-Wäsche ergeben sich Verunreinigungen von etwa 0,1 Co. n einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dieses CO2einer Feinreinigung zu unterziehen, beispielsweise um CO2 von Lebensmittelqualität zu erhalten. Auf diese Weise wird ein weiteres verwertbares Produkt gewonnen und damit die Wirtschaftlichkeit der Gesamtanlage erhöht, Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachrolgend anhand zweier Ausführungsbeispiele beschrieben, die in den Figuren in schematischer Weise dargestellt sind.
• Es zeigen: Figur 1 eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Spülgas für die Behei zung des Reformierofens verwendet wird und Figur 2 eine Vervahrensführung, bei der das Spülgas anderweitig in den Prozeß zurückgeführt wird und bei der außerdem das abgetrennte CO weiter aufbereitet wird.
• In Figur 1 wird über Leitung 1 Erdgas herangeführt, das mit Dampf aus Leitung ° vermischt und einem Reformleroien = zu- geleitet wird. Die katalysatorgefüllten Reaktionsrohre 4 werden von Brennern 5 beheizt, um die endotherme Reaktion aufrechtzuerhalten.
• Das heiße Gasgemisch verläßt den Reformierofen 3 über Leitung 6 und tritt zunächst in ein Abhitzesystem 7 ein, in dem es beispielsweise unter Dampferzeugung abgekühlt wird.
• Das Gasgemisch, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan besteht, gelangt anschließend über Leitung 8 in eine Konvertierungsstufe 9, in der der Kohlenmonoxidgehalt durch Reaktion mit Wasserdampf unter Bildung weiteren Wasserstoffs herabgesetzt wird. Der für die Konvertierungg benötigte Wasserdampf kann über Leitung 10 herangeführt oder auch bereits über Leitung 2 ganz oder teilweise dem Erdgas in Leitung 1 zugesetzt werden.
• Das konvertierte as gelangt anschließend über Leitung 11 In eie Kühlzone 7a und dann über Leitung lia als Rohwasserstoff in eine Druckwechseladsorptionsanlage 12. Hier werden die den Wasserstoff begleitenden Komponenten adsorbiert, so daß über Leitung 15 gereinigter Wasserstoff als Verfahrensprodukt abgezogen werden kann Die Druckwechseladsorptionsanlage 12 besteht aus einer Mehrzahl von Adsorbern, die in Ublicher weise wechselweise In einer Adsorptionsphase und in einer Besorptions- oder Regenerierphase betrieben werden. Bei der Regenerierung fall dabei ein Spülgas an, das die während einer Acsorptionsphase gebundenen Komponenten enthält und das über Leitung 14 abgezogen wird. Es gelangt in die Trennstufe 15, in der das CO2 aus dem Spülgas abgetrennt und über Leitung 16 abgeführt wird, während das verbleibende CO2-arme Spülgas über Leitung 17 zur Beheizung des Reformierofens 3 zu den Brennern 5 zurückgeführt wird und damit den über Leitung 18 von außen herangeführten Brennstoffbedarf reduziert.
• Bei dem in der Figur 2 dargestellten Verfahren wird das bei der C02-Abtrennung 15 gewonnene C02 über Leitung 16 einer weiteren Reinigungsstufe 19 zugeführt. Hier wird das CO2, das beispielsweise bei einer adsorptiven Abtrennung 15 aus dem Spülgas noch etwa 10 % Verunreinigungen enthalten kann, durch eine weitere Adsorptionsbehandlung oder durch eine Wäsche gereinigt und über Leitung 20 beispielsweise als CO2 von Lebensmittelqualität abgezogen. Die noch im CO2 enthaltenen Verunreinigungen werden über Leitung 21 abgeführt. Dieses Restgas kann in der gleichen Weise verwendet werden wie das CO2-arme Spülgas aus Leitung 17.
• Bei dem in Figur 2 dargestellten Verfahren wird weiterhin das CO2-arme Spülgas aus Leitung 17 wieder in das Verfahren zurückgeführt. Dazu ist es zunachst erforderlich, das bei der Druckwechseladsorption 12 unter niedrigerem Druck anfallende Spülgas wieder zu komprimieren, wozu der Verdichter 22 vorgesehen ist. Das verdichtete C02-arme Gas wird dann über Leitung 2) vor die Druckwechseladsorption 12 zurückgeführt, um auf diese WeIse den im Spülgas noch enthaltenen Wasserstoff weitgehend zu gewinnen. Um zu zu vermeiden, daß das im Spülgas befindliche Methan und Kohlenmonoxid dauernd im Kreislauf geführt, sich anreichert und damit zu einer Belastung der nlage wird, ist es bei einer solchen Verfahrens führung jedoch erforderlich, einen Teil des Spülgases kontinuierlich oder intervallweise über Leitung 24 abzuziehen und anderweitig zu verwenden, beispielsweise wiederum als Heizgas.
• Andere Rückführungsmöglichkeiten sind in der Figur 2 durch dIe gestrichelte Linie 25 bzw. die strichpunktierte Linie 26 angedeutet. Dabei wird im einen Fall das verdichte@e CO2-arme Spülgas über Leitung 25 vor die CO-Konvertierung @ zurückgeführt, um das im Spülgas enthaltene Kohlenmonoxid möglichst weitgehend zu Wasserstoff umzusetzen. Während sich diese Yerfahrensführung bei hohem CO-Gehalt des Spülgases empfiehlt, ist es bei hohem Methangehalt vorteilhaft, das Spülgas über Leitung 26 vor die Dampfreformierung zurückzuführen, um auf diese Weise die Wasserstoffausbeute des Verfarrens zu erhöhen.
• Die Rückführung des C02-armen Spülgases erfordert in jedem Fall eine Verdichtung auf den Verfahrensdruck einer vorhergehenden Stufe und ist somit mit einem zusätzlichen Energieaufwand verbunden, dem jedoch eine erhöhte Wasserstoffausbeute des Gesamtverfahrens entgegensteht. Ob sich im speziellen Einzelfall eie Rückführung lohnt und an welche Stelle die Rückführung dabei vorzunehmen ist oder ob es günstiger ist, das CO2-arme Spülgas direkt als Heizgas für den Reformierofen 3 zu verwenden, kann jeweils auf Grundlage von Wirtschaftlichkeitsäberlegungen einfach ermittelt werden.
• Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens sei abschließend anhand eines Zahlenbeispiels noch weiter verdeutlicht. Ausgegangen wird dabei von einem durch Dampfreformierung von Erdgas und anschließender CO-Konvertierung gewonnenen Rohwasserstoff, der 70,6 Vol.-% Wasserstoff, 3,0 Vol.-% CO, 22,1 Vol.-% CO2 und 4,3 Vol.-% CH4 enthält und der in Leitung 11 unter einem Druck von eta 18 bar und in einer Menge von 4475 Nm3/h anfällt. In der Druckwechseladsorption 12 werden aus diesem Gasgemisch 2322 Nm3/h Produktgas abgezogen, das zu 99,9 Vol.-% aus Wasserstoff besteht und daneben nur noch 0,1 Vol.-% CH4 enthält. Bei der Regenerierung der @dsorber fallen stündlich 2153 Nm3Spülgas unter einem Druck von 2,5 bar an. Dieses Gas enthält 39,0 Vol.-% Wasserstoff, 6,24 Vol.-% CO, 45,93 Vol.-% CO2 und 8,83 Vol.-% CH4. Es wird einer weiteren Adsorptionsbehandlung unterzogen, wonach ?oo Nm3/h abgetrennt es CO2 unter einem Druek k von 1 bar gewonnen werden, das noch 2 Vol.-% Wasserstoff, 2 Vol.- CO und 6 Vol.-% CH4 als Verunreinigung enthält. Das CO2-arme Spülgas wird bei der Regenerierung des Adsorbers bei zwei verschiedenen Druckstufen gewonnen. Der größere Teil von 1100 Nm3/h fällt unter einem Druck von 2 bar an und besteht aus 57,33 Vol.-% Wasserstoff, 9,38 Vol.-% CO, 22,35 Vol.-% CO2 und 10,94 Vol.-% CH4, während der andere Tellstrom stündlich 25) m3 Restgas unter einem Druck von 1 bar liefert, das 76,) Vol.-% H2, 6,9 Vol.-% CO, 9,1 Vol.-% CO2 und 8,6 Vol.-% CH4 enthält. Die Beiden Teilströme des CO2-armen Spülgases können anschließend zusammengeführt und einer gemeinsame weiteren Verwertung zugeleitet werden oder gegebenenfalls auch unabhängig voneinander weiterbehandelt werden. Wegen des hohen Wasserstoffgehalts des kleineren Teilstroms ist es ln diesem speziellen Fall günstig, dieses Gas unmittelbar in die Druckwechseladsorptionsanlage zurückzuführen, um die Wasserstoffausbeute des Verfahrens zu erhöhen.

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer adsorptiven Abtrennung der von Wasserstoff verschiedenen Komponenten aus dem reformierten Gasgemisch, wobei während einer Regenerierphase der Adsorber ein die abgetrennten Komponenten enthaltendes Spülgas anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Spülgas CO2 abgetrennt wird das das dabei anfallende CO2-arme Spülgas mindestens teilweise zur Beheizung des Dampfreformers verbrannt und/oder in eine vorhergehende Verfahrensstufe zurückgeführt wird.

   f. errahrpn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das C02-arme Spülgas mindestens teilweise dem reformierten Gasgemisch vor der Stufe der adsorptiven Abtrennung zugeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß das CO2-arme Spülgas mindestens teilweise den der Dampfreformierung zu unterziehenden Kohlenwasserstoffen zugeführt wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das CO2 durch ein Druckwechseladsorptionsverfahren aus dem Spülgas abgetrennt wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das CO2 durch eine Wäsche aus dem Spülgas abgetrennt wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte CO2 einer Feinreinigung unterzogen wIrd.