DE3132668A1 - Process for producing alkali-free manganese raw material from cryptomelane - Google Patents
Process for producing alkali-free manganese raw material from cryptomelaneInfo
- Publication number
- DE3132668A1 DE3132668A1 DE19813132668 DE3132668A DE3132668A1 DE 3132668 A1 DE3132668 A1 DE 3132668A1 DE 19813132668 DE19813132668 DE 19813132668 DE 3132668 A DE3132668 A DE 3132668A DE 3132668 A1 DE3132668 A1 DE 3132668A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- potassium
- extraction
- ores
- cryptomelane
- cryptomelan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title abstract description 18
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 45
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 claims description 2
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 13
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 4
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- ZRVNHXQGRJLLIT-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen sulfate Chemical compound [K+].[K+].OS([O-])(=O)=O.OS([O-])(=O)=O ZRVNHXQGRJLLIT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000012982 x-ray structure analysis Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D1/00—Fertilisers containing potassium
- C05D1/04—Fertilisers containing potassium from minerals or volcanic rocks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von alkalifreiem ManganrohstoffProcess for the production of alkali-free manganese raw material
aus Kryptomelanerzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Extraktion und Gewinnung von Kalium als Kaliumsulfat aus Kryptomelanerzen.from cryptomelan ores The invention relates to a method for selective Extraction and recovery of potassium as potassium sulfate from cryptomelan ores.
Durch thermische Vorbehandlung wird die Kristallgitterstruktur von Kryptomelan derart gestört, daß eine bisher nicht erreichte vollständige Extraktion des Kaliums mit verdünnter Schwefelsäure in einer Stufe möglich ist. Nach der Extraktion erfüllt der kaiumfreie Manganrohstoff die Bedingungen für die thermische Reduktion zur Metallgewinnung und die Gewinnung des Kaliums kann als Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat bzw. Kaliumsulfatdünger in iner beliebigen Handelsform erfolgen.The crystal lattice structure of Cryptomelane is so disturbed that a previously unachieved complete extraction of potassium with dilute sulfuric acid is possible in one step. After the extraction the potassium-free manganese raw material fulfills the conditions for thermal reduction for metal extraction and the extraction of potassium can be used as potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate or potassium sulfate fertilizer in any commercial form.
Kryptomelan (Kz 2Mn8 016) istisostrukturell mit kaliumhaltigem « - Mn 02, dessen fremdionenfreie Darstellung bisher nicht bestätigt werden konnte. Zur Stabilisierung des groBmaschigen Mn-O-Gerüstes ist die Anwesenheit von K+-Ionen erforderlich.Kryptomelan (Kz 2Mn8 016) is isostructural with potassium-containing «- Mn 02, whose representation free from foreign ions has not yet been confirmed. The presence of K + ions is necessary to stabilize the large-meshed Mn-O framework necessary.
Bei einer Besetzung von 50 % der freien Gitterplätze durch K+-Ionen enthält Kryptomelan 5,3 Gew.% Kalium. Kaliumgehalte bis 7 Gew.% sind möglich, wobei der Anteil über 5,3 Gew.% adsorptiv gebunden ist (R.M. McKenzie, Mineral. Mag. 38 (1971) 493/502, 496/9).When 50% of the free lattice sites are occupied by K + ions contains cryptomelan 5.3 wt.% potassium. Potassium contents of up to 7% by weight are possible, with the proportion above 5.3% by weight is bound by adsorption (R.M. McKenzie, Mineral. Mag. 38 (1971) 493/502, 496/9).
Obgleich verbindliche Normen für den zulässigen Kaliumgehalt nicht existieren, werden bis heute Kryptomelanerze mit hohen Alkaligehalten von der Hüttenindustrie für die thermische Reduktion zur Metallgewinnung nicht akzeptiert. Hohe Alkaligehalte führen zur Verringerung der Lebensdauer der Ofenmauerungen durch Rißbildungen infolge Nachwachsens und zur Abrasion durch Schalenbildungen (F. Harders, S. Kienew: Feuerfestkunde, Springer Verlag Berlin/Göttingen/Heidelberg 1960 S. 513 ff). Darüberhinaus ergeben sich Störungen des Reduktionsprozesses durch Verminderung der Gasdurchlässigkeit als Folge der Volumenvergrößerung des Einsatzstoffes.Although there are no binding norms for the permissible potassium content exist, cryptomelan ores with high alkali contents are still used today by the iron and steel industry not accepted for thermal reduction for metal extraction. High levels of alkali lead to a reduction in the service life of the furnace walls due to the formation of cracks Regrowth and abrasion through shell formation (F. Harders, S. Kienew: Feuerfestkunde, Springer Verlag Berlin / Göttingen / Heidelberg 1960 p. 513 ff). In addition, result disruptions of the reduction process due to a reduction in gas permeability as a result of the increase in volume of the feedstock.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Kryptomelanerze durch Verringerung des Kaliumgehaltes als Rohstoff für die Metallherstellung heranzuziehen. Ein Vorschlag ist, das Erz (100 % < 3 mm) bei 9000C mit NaCl (5 %) chlorierend zu rösten. Bei einer anschließenden Laugung mit verdünnter Salzsäure (pH = 2) bei einer Temperatur von 80 0C lassen sich nach 30 min 74 % des Kaliumgehaltes extrahieren.* Ein alternativer Vorschlag sieht die Reduktion von Kryptomelanerzen mit definierter Körnung - 0,8 bis 0,1 mm - mit CO bei 4000C vor. Durch Laugung mit verdünnter Salzsäure (pH = 2), ebenfalls bei 800C,soll das Ausbringen 67 % betragen. Bei Reduktionstemperaturen über 700°C geht nach Meinung der Autoren die Lösbarkeit von Kalium durch Bildung von K [AlSlO4J stark zurück. * (Ministerio da Aeronautica, Brasil: Estudos relativos ao aproveitamento de minerios de manganes de Corumbä (MT), CTA/CPRM, interner Bericht 1976/77) Eine befriedigende Lösung stellen beide Konzepte nicht dar, da es nicht gelingt, das Kalium vollständig zu extrahieren.There has been no shortage of attempts to reduce cryptomelan ores by reducing it the potassium content as a raw material for metal production. A suggestion is to roast the ore (100% <3 mm) at 9000C with NaCl (5%) chlorinating. at a subsequent leaching with dilute hydrochloric acid (pH = 2) at one temperature from 80 ° C, 74% of the potassium content can be extracted after 30 minutes. * An alternative The proposal envisages the reduction of crypto melan ores with a defined grain size - 0.8 up to 0.1 mm - with CO at 4000C before. By leaching with dilute hydrochloric acid (pH = 2), also at 800C, the yield should be 67%. At reducing temperatures According to the authors, the solubility of potassium goes above 700 ° C through formation of K [AlSlO4J strongly decreased. * (Ministerio da Aeronautica, Brasil: Estudos relativos ao aproveitamento de minerios de manganes de Corumbä (MT), CTA / CPRM, internal report 1976/77) Both concepts do not represent a satisfactory solution because it is not succeeds in extracting the potassium completely.
Die Laugung mit Salzsäure setzt zudem einen Markt für das beim Prozeß entstehende freie Chlor voraus und damit einen besonderen Standort. Andernfalls müßte freies Chlor mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff regeniert werden. Darüberhinaus ergibt sich beim chlorierenden Rösten mit NaCl zwangsläufig ein unvermei dbarer zusätzlicher Natriumgehalt,der nach Laugung durch Adsorption in den Manganrohstoff gelangen kann. Die Beschränkung auf das für die Reduktion mit CO erforderliche Körnungsband von 0,8 bis 0,1 mm beim letztgenannten Verfahrensvorschlag ist bei dem hohen Feinstkornanteil der sich bei der Zerkleinerung des verhältnismäßig spröden Kryptomelanerzes ergibt, mit zu hohen Rohstoffverlusten verbunden.Leaching with hydrochloric acid also creates a market for that in the process resulting free chlorine precedes and thus a special location. Otherwise free chlorine would have to be regenerated with hydrogen to form hydrogen chloride. Furthermore surrendered inevitably when roasting with NaCl unavoidable additional sodium content, which after leaching by adsorption in the manganese raw material can get. The restriction to that for the reduction with CO required grain size range of 0.8 to 0.1 mm in the latter process proposal is proportionate to the high fine grain content that results from the comminution of the brittle cryptomelan ore, associated with excessive raw material losses.
In der Offenlegungsschrift 2023 024.4 wird ein'Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid mit geringem Kaliumgehalt" aus Manganerzen wie Pyrolusit ( »-MnO2),Psilomelan((Ba, H20)2-Mn5010), Braunit (Mn2+ Mn64+ 508/SiO4 ) und Manganit (t - MnOOH) beschrieben. Diese kaliumhaltigen Erze (0,5 bis 2,5 Gew.% Kalium) werden dazu mit kohlenstoffhaltigen Substanzen reduzierend geröstet. "Die Menge des zugesetzten reduzierenden Materials soll mindestens so groß sein, wie sie für eine vollständige Reduktion des im Manganoxiderz vorhandenen MnO2 und Mn203 zu MnO erforderlich ist" (S. 3, Abs. 3) ... "Bei der praktischen Durchführung ist das 1,2 bis 1,5fache der berechneten Menge des Reduktionsmittels erforderlich" (S. 4, Abs. 2). Die Extraktion des Kaliums wird'lvorzugsweise bei Temperaturen über 1000C" (S. 5, Abs. 1) mit Wasser durchgeführt. Nach einer Reaktionsdauer von sechs Stunden lassen sich 62,5 % des Kaliums extrahieren. Dieses Ergebnis läßt sich jedoch nur bei einem pH-Wert von 8 erzielen, der durch Zugabe von verdünnter H2S04 eingestellt werden muß (S. 9, Beispiel 5). Die Reaktionsdauer kann durch Einsatz eines Rührwerksautoklaven und durch Erhöhung der Temperatur auf 185 0C auf eine Stunde reduziert werden. Das Kaliumausbringen beträgt unter diesen Bedingungen 75 % (S. 6, Beispiel 1, Abs. 2).In the Offenlegungsschrift 2023 024.4, a process for manufacturing of manganese dioxide with a low potassium content "from manganese ores such as pyrolusite (» -MnO2), psilomelan ((Ba, H20) 2-Mn5010), Braunite (Mn2 + Mn64 + 508 / SiO4) and Manganite (t - MnOOH). These potassium-containing ores (0.5 to 2.5% by weight of potassium) are combined with carbon-containing ores Roasted substances in a reducing manner. "The amount of reducing material added should be at least as large as required for a complete reduction in the manganese oxide ore existing MnO2 and Mn203 to MnO is required "(S. 3, Abs. 3) ..." With the practical implementation is 1.2 to 1.5 times the calculated amount of the reducing agent required "(p. 4, para. 2). The extraction of the potassium is preferred in Temperatures above 1000C "(p. 5, paragraph 1) carried out with water. After a reaction time 62.5% of the potassium can be extracted from six hours. This result leaves can only be achieved at a pH value of 8, which can be achieved by adding dilute H2S04 must be set (p. 9, example 5). The reaction time can be adjusted by using a stirrer autoclave and by increasing the temperature to 185 0C to a Hour. The potassium yield under these conditions is 75 % (P. 6, example 1, paragraph 2).
Nachteilig bei dem zuletzt genannten Verfahren ist, daß ein Kaliumausbringen von maximal 75 % nur mit Hilfe der kostspieligen Hochtemperaturlaugung im Autoklaven nach vorhergehender reduzierender Röstung mit Reduktionsmitteln und nach vollständiger Reduktion der oben angeführten Manganerze zu säurelöslichem MnO erreicht werden kann. Die nach der Laugung mit Wasser anfallende Kalilauge wird als Abfallprodukt behandelt.The disadvantage of the last-mentioned process is that potassium is applied of a maximum of 75% only with the help of expensive high-temperature leaching in the autoclave after previous reducing roasting with reducing agents and after complete reduction of the above-mentioned manganese ores to acid-soluble MnO can be achieved. The potassium hydroxide solution obtained after leaching with water becomes treated as a waste product.
Obgleich eingeräumt werden muß, daß im Hinblick auf das Ziel der elektrolytischen Herstellung von synthetischem Mangandioxid mit geringem Kaliumgehalt der aufgezeigte Weg einen konstruktiven Vorschlag darstellt, gibt es bisher keine wirtschaftliche Lösung zur Extraktion von Kalium aus Kryptomelanerzen als Voraussetzung für die thermische Reduktion zur Metallgewinnung.Although it must be admitted that in view of the goal of electrolytic Manufacture of synthetic manganese dioxide with low potassium content as shown Way represents a constructive proposal, so far there is no economic one Solution for the extraction of potassium from cryptomelan ores as a prerequisite for the thermal reduction for metal extraction.
Es wurde nun gefunden, daß eine vollständige selektive Extraktion von Kalium aus Kryptomelanerzen nach der Vorbehandlung durch gezieltes Tempern ggf. in Gegenwart von Zuschlagstoffen mit verdünnter Schwefelsäure in einer Stufe möglich ist, wobei neben der Gewinnung eines kaliumfreien Manganrohstoffes für die Metallgewinnung die zusätzliche Gewinnung von Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat bzw. Kaliumsulfatdünger erfolgen kann. Durch gezieltes Tempern wird aus dem Kristallgitter von Kryptomelan Sauerstoff durch thermische Dissoziation abgespalten.It has now been found that a complete selective extraction of potassium from cryptomelan ores after pretreatment through targeted tempering, if necessary possible in the presence of additives with dilute sulfuric acid in one stage is, in addition to the extraction of a potassium-free manganese raw material for metal extraction the additional production of potassium sulphate, potassium hydrogen sulphate or potassium sulphate fertilizer can be done. Targeted tempering turns the crystal lattice into cryptomelan Oxygen is split off by thermal dissociation.
Infolge der entstehenden Gitterleerstellen wird der Enthalpiebetrag des Systems derart erhöht, daß ein weitgehender Abbau der tetragonalen Kryptomelanstruktur initiiert wird. Gleichzeitig verringert sich die Aktivierungsenergie des Systems soweit, so daß eine selektive vollständige Extraktion von Kalium mit verdünnter Schwefelsäure im stöchiometrischen Verhältnis bezogen auf den Kaliumgehalt des Erzes bei Umgebungstempratur vorgenommen werden kann. Das Maß der durch Temperung erforderlichen Strukturumwandlung von Kryptomelan als Voraussetzung für die selektive Extrahierbarkeit von Kalium kann durch Röntgenfeinstrukturmessungen des Verhältnisses der Reflexionsintensitäten des getemperten Materials (I) zu den Reflexionsintensitäten des unbehandelten Ausgangsmaterials (1o) bestimmt werden.As a result of the vacancies in the grid, the amount of enthalpy becomes of the system so increased that a substantial dismantling of the tetragonal cryptomelan structure is initiated. At the same time, the activation energy of the system is reduced to the extent that a selective full extraction of potassium with dilute Sulfuric acid in a stoichiometric ratio based on the potassium content of the ore can be done at ambient temperature. The amount of heat required by tempering Structural transformation of cryptomelane as a prerequisite for selective extractability of potassium can be determined by x-ray fine structure measurements of the ratio of the reflection intensities of the tempered material (I) to the reflection intensities of the untreated starting material (1o) can be determined.
Bei der erfindungswesentlichen Vorbehandlung von Kryptomelan durch Tempern müssen als Voraussetzung für die Kaliumextraktion grundsätzlich zwei wirksame Temperaturbereiche unterschieden werden. Ohne Zusatz von Zuschlagstoffen muß die Temperung von Kryptomelan im Temperaturbereich zwischen 900 und 1200°C vorgenommen werden. Die vollständige selektive Extraktion von Kalium mit verdünnter Schwefelsäure im stöchiometrischen Verhältnis zum Kaliumgehalt des Erzes ist dann möglich, wenn das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensitäten an den Gitterebenen 410/211 von Kryptomelan nach dem Tempern kleiner 0,1 ist.In the pretreatment of cryptomelan, which is essential to the invention, by As a prerequisite for potassium extraction, tempering must basically be two effective Temperature ranges are differentiated. Without the addition of additives, the Tempering of cryptomelan carried out in the temperature range between 900 and 1200 ° C will. The complete selective extraction of potassium with dilute sulfuric acid in the stoichiometric ratio to the potassium content of the ore is possible if the ratio of the X-ray diffraction intensities at the lattice planes 410/211 of cryptomelane after tempering is less than 0.1.
Beim Tempern von Kryptomelan in Gegenwart von 2 bis 5 Gew.% Zuschlagstoffen wie Schweröl, Koks, Kohle, Sägespänenu.a.When tempering cryptomelan in the presence of 2 to 5% by weight of additives such as heavy oil, coke, coal, sawdust, etc.
kohlenstoffhaltigen Substanzen im Luftstrom,wird die thermische Dissoziation von Sauerstoff aus dem Kryptomelangitter über Redoxreaktionen derart beschleunigt, daß der weitgehende Abbau der Kryptomelanstruktur bereits im Temperaturbereich zwischen 600 und 8000C vor sich geht. Durch die Begrenzung des Kohlenstoffgehaltes der Mischung auf max. 5 Gew.% erfolgt eine partielle direkte Bildung von Mn304, so daß die in der zitierten Offenlegungsschrift 2023 024.4 angestrebte vollständige Reduktion kaliumhaltiger Manganerze zu in Schwefelsäure löslichem MnO die "das 1,2 bis 1,5fach der berechneten Menge des Reduktionsmittels erforderlich macht" (S.4, Abs. 2), vermieden werden kann. Der direkte Obergang der Kryptomelanstruktur zu Mn304 im Temperaturbereich zwischen 500 und 760°C, in dem normaler Weise Mn203 zu erwarten wäre, wird auf die katalytische Wirkung des Kaliumionengehaltes zurückgeführt (H.F. McMurdie, E. Golovato: J. Res. Nathl. Bur. Std. 41, 1948, 589/600, 597/9). Eine andere Erklärung der unerwarteten direkten Bildung von Mn304 als Folge des Abbaues des Kristallgitters von Kryptomelan ist die Annahme einer intermediären Bildung von MnO; denn unter Einwirkung von Sauerstoff in Gegenwart von Alkalionen wird MnO bei 550 0C nach 5 min vollständig zu Mn304 oxidiert (S.A. Amisova, V.V. Pechkovskij, V.G. Prokhorova, T.V. Zhebeleva: Russ. J. Phys. Chem. 37 (1963) 707/11).Als Maß für die Bedingungen des vollständigen Extraktionserfolges mit verdünnter Schwefelsäure im stöchiometrischen Verhältnis zum Kaliumgehalt gilt, daß das Verhältnis der Röntgenbeugungsintensitäten an den Gitterebenen 410/211 von Kryptomelan nach dem Tempern in Gegenwart von Zuschlagstoffen kleiner 0,1 sein muß.carbonaceous substances in the air stream, is thermal dissociation accelerated by oxygen from the cryptomelan lattice via redox reactions in such a way that that the extensive breakdown of the cryptomelan structure is already in the temperature range between 600 and 8000C going on. By limiting the carbon content of the mixture A partial direct formation of Mn304 occurs to a maximum of 5% by weight, so that the in the cited laid-open specification 2023 024.4 aimed for complete reduction potassium-containing manganese ores to MnO soluble in sulfuric acid die "1.2 to 1.5 times the calculated amount of the reducing agent makes necessary "(page 4, paragraph 2), avoided can be. The direct transition of the cryptomelan structure to Mn304 in the temperature range between 500 and 760 ° C, in which Mn203 would normally be expected, is applied to the catalytic effect of the potassium ion content attributed (H.F. McMurdie, E. Golovato: J. Res. Nathl. Bur. Std. 41, 1948, 589/600, 597/9). Another explanation of the unexpected direct formation of Mn304 as a result of the breakdown of the crystal lattice of cryptomelane is the assumption of intermediate formation of MnO; because under the action of oxygen in present of alkali ions, MnO is complete after 5 min at 550 ° C oxidized to Mn304 (S.A. Amisova, V.V. Pechkovskij, V.G. Prokhorova, T.V. Z Hebeleva: Soot. J. Phys. Chem. 37 (1963) 707/11). As a measure of the conditions of the complete Successful extraction with dilute sulfuric acid in the stoichiometric ratio to the potassium content applies that the ratio of the X-ray diffraction intensities to the Lattice levels 410/211 of cryptomelane after tempering in the presence of aggregates must be less than 0.1.
Zur Definition der unbehandelten Kryptomelanerze für die Röntgenfeinstrukturmessungen wurde festgelegt, daß durch Kugelmahlung eine Zerkleinerung derart vorhergeht, daß die Körnung der Meßpräparate kleiner 45 um ist.For the definition of the untreated cryptomelan ores for the X-ray fine structure measurements it was stipulated that crushing is preceded by ball milling in such a way that the grain size of the test preparations is less than 45 μm.
Die Messung der Röntgenintensitäten bei der Röntgenstrukturanalyse durch Röntgenbeugung an statistisch verteilten Kri -stall9itterebenen in Pulverpräparaten wird bei H. Neff in "Grundlagen und Anwendung der Röntgen-Feinstruktur-Analyse" Oldenbourg, München 1962, Kapitel 10 und R. Glocker in "Materialprüfung mit Röntgenstrahlen", Springer-Verlag, Berlin 1971, Kapitel VI, 21. und 26. beschrieben. Die röntgenographischen Messungen für das erfindungsgemäße Verfahren erfolgtenmit einem Kristalloflex IV mit Zählrohrgoniometer.The measurement of the X-ray intensities in the X-ray structure analysis by X-ray diffraction on statistically distributed crystal planes in powder preparations is at H. Neff in "Basics and application of X-ray fine structure analysis" Oldenbourg, Munich 1962, Chapter 10 and R. Glocker in "Material testing with X-rays", Springer-Verlag, Berlin 1971, Chapter VI, 21. and 26. described. The radiographic Measurements for the method according to the invention were made with a Kristalloflex IV with counter tube goniometer.
Als Strahlungsquelle wurde eine Röntgenröhre mit Cu-Antikathode benutzt,und als Strahlungsdetektor diente ein X-Proportionalzählrohr mit vorgesetztem Fe-Filter.An X-ray tube with a Cu anticathode was used as the radiation source, and An X proportional counter tube with an Fe filter in front was used as the radiation detector.
Es wurden die Röntgenbeugungsintensitäten an den Gitterebenen 310 (d 5 3.10 Ä) und 410/211 (d = 2.39 Ä) von Kryptomelan bestimmt (Powder Diffraction File, Hanawalt Method, Inorganic 1973, Nr. 20 - 908; Joint Comittee on Powder Diffraction Standards, 1601 Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania 19081,USA).The X-ray diffraction intensities at the lattice planes 310 became (d 5 3.10 Ä) and 410/211 (d = 2.39 Ä) determined by cryptomelane (powder diffraction File, Hanawalt Method, Inorganic 1973, No. 20-908; Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1601 Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania 19081, USA).
Beim Tempern von Kryptomelan in dem angegebenen Temperaturbereich von 900 bis 1200C (ohne Zuschlagstoff) bzw. 600 bis 8000C (in Gegenwart von Zuschlagstoffen) verringern sich die Röntgenbeugungsintensitäten ohne daß eine wesentliche Linienverbreiterung registriert werden kann. Dies ist ein Ausdruck für Gitterstörungen, die in diesem Falle durch Gitterleerstellen und die daraus resultierende Umlagerung der Atome zur Bildung einer energieärmeren stabilen Kristallstruktur verursacht werden.When tempering cryptomelan in the specified temperature range from 900 to 1200C (without aggregate) or 600 to 8000C (in the presence of aggregates) the X-ray diffraction intensities decrease without any substantial line broadening can be registered. This is an expression for lattice interference in this Traps through vacancies in the lattice and the resulting rearrangement of the atoms to form a lower energy stable crystal structure.
Da Absolutmessungen von Gitterstörungen durch die Oberlagerung unterschiedlicher Effekte meßtechnisch zu aufwendig sind, wurde für die röntgenographische Ermittiung des Abbaues der Kristallgitterstruktur von Kryptomelan eine Summenkenngröße nach der von R. Fricke (Z. Elektrochemie Bd. 46 (1940) S. 491) für chemisch aktive Stoffe vorgeschlagenen Meßmethode herangezogen.Since absolute measurements of lattice disturbances are different due to the superposition Effects are too complex in terms of measurement technology for the radiographic determination the breakdown of the crystal lattice structure of cryptomelane is a cumulative parameter that of R. Fricke (Z. Elektrochemie Vol. 46 (1940) p. 491) for chemically active substances proposed measurement method used.
Diese Summenkenngröße wird erhalten aus dem Intensitätsverhältnis zwischen einem ungestörten Bezugspräparat (Io) und einem gestörten Präparat. (I).entsprechend der nachfolgenden Gleichung: sin2# 2 - sin2# 1 ln (I ) = : 16#2. ux . ( ) I0 #² Es bedeuten: A = die Wellenlänge des Röntgenlichtes H = der beobachtete Reflexionswinkel u x = mittlere Atomverrückung senkrecht zur betrachteten Netzebene Für die Bestimmung der erfindungswesentlichen Störung der Kristallgitterstruktur von Kryptomelan durch Tempern läßt sich, wie durch Serienversuche belegt werden konnte, die beschriebene Meßmethode in der Form vereinfachen, daß anstelle des logarithmischen Verhältnisses das direkte Intensitätsverhältnis zwischen dem unbehandelten Ausgangsmaterial (Io) und dem getemperten Material (1) verwendet wird.This sum parameter is obtained from the intensity ratio between an undisturbed reference preparation (Io) and a disturbed preparation. (I). Accordingly the following equation: sin2 # 2 - sin2 # 1 ln (I) =: 16 # 2. ux. () I0 # ² The following mean: A = the wavelength of the X-ray light H = the observed angle of reflection u x = mean atomic displacement perpendicular to the network plane under consideration For the determination the disruption of the crystal lattice structure of cryptomelane, which is essential to the invention As has been proven by series tests, the described method can be tempered Simplify the measurement method in the form that instead of the logarithmic ratio the direct intensity ratio between the untreated starting material (Io) and the annealed material (1) is used.
Jedem Intensitätsverhältnis I/Io ist ein bestimmter Extraktionserfolg zugeordnet. Mit kleiner werdendem Verhältnis I/Io erhöht sich das Extraktionsausbringen pro Zeiteinheit. Vorzugsweise bei einem Intensitätsverhältnis I/I0 kleiner 0,1 ist eine vollständige Extraktion von Kalium aus Kryptomelan mit verdünnter Schwefelsäure im stöchiometrischen Verhältnis zum Kaliumgehalt des Erzes nach einer Reaktionsdauer von 90 min bei Umgebungstemperatur möglich. Die vollständige Extraktion von Kalium aus Kryptomelanerzen, bei denen der Meßwert nach dem Tempern größer 0,1 ist, läßt sich nur durch die Erhöhung der Säurekonzentration und Reaktionsdauer kompensieren. Die Erhöhung der Säurekonzentration führt jedoch zu einer Abnahme der Selektivtät der Extraktion durch Auflösung von Mn2+ Ionen, so daß die Gewinnung von weitgehend manganfreiem Kaliumsulfat nicht ohne erneute Abtrennung des Mangans als Hydroxid in einer zusätzlichen Fällungsstufe möglich ist.A certain extraction success is associated with each intensity ratio I / Io assigned. As the ratio I / Io decreases, the extraction output increases per time unit. Preferably with an intensity ratio I / I0 is less than 0.1 a complete extraction of potassium from cryptomelan with dilute sulfuric acid in the stoichiometric ratio to the potassium content of the ore after a reaction period 90 min at ambient temperature possible. The complete extraction of potassium from cryptomelan ores, for which the measured value after tempering is greater than 0.1 compensate each other only by increasing the acid concentration and reaction time. However, increasing the acid concentration leads to a decrease in selectivity the extraction by dissolving Mn2 + ions, so that the recovery of largely Manganese-free potassium sulfate cannot be used without the manganese being separated again as hydroxide is possible in an additional precipitation stage.
Als Bestandteil von Begleitmineralen können Kryptemelanerze Natriumgehalte bis 0,4 Gew.% und Phosphorgehalte bis 0,2 Gew.% aufweisen. Bei der erfindungsgemäßen Extraktion von Kalium mit verdünnter Schwefelsäure besteht die Möglfchkeit, Natrium und Phosphor durch eine Erhöhung der Reaktionstemperaturen bis auf max. 95 0C ebenfalls weitgehend zu extrahieren. Im Hinblick auf eine Gewinnung des Kaliumsulfats als Düngemittel gelten je nach der angestrebten Handelsform Natriumgehalte bis 12 % als erwünschter Nebenbestandteil (A. Finck: Dünger und Düngung, Verlag Chemie, 1979 S. 78 ff.) Abb. 1 zeigt das Verfahrensschema zur Herstellung von alkalifreiem Manganrohstoff aus Kryptomelan. Das Roherz wird durch Kugelmahlung auf Pelletierfeinheit (100 % kleiner 0,3 mm) zerkleinert. Im Falle einer nachfolgenden thermischen Vorbehandlung in Gegenwart kohlenstoffhaltiger Zusatzstoffe wird zum Zwecke der Homogenisierung der jeweilige Zuschlagstoff bereits dem Mahl prozeß zugeführt. Die thermische Vorbehandlung kann beispielsweise im Drehrohrofen in den angegebenen Temperaturbereichen von 900 bis 12000C (ohne Zuschlagstoffe) bzw. von 600 bis 8000C (in Gegenwart von Zuschlagstoffen) erfolgen. Im Anschluß daran wird das Erz zunächst mit Waschwasser aus der Filtrationsstufe angeschlämmt, wobei bereits 10 bis 15 % des Kaliumgehaltes extrahiert werden können. Der eigentliche Extraktionsprozeß mit verdünnter Schwefelsäure und im Kreislauf geführter Mutterlauge aus der Yerfahrensstufe zur Kaliumsulfatgewinnung wird dann zweckmäßigerweise in Rührtanks vorgenommen. Die Reaktionstemperatur kann wie beschrieben,im Bereich von 15 bis 95 0C je nach Anspruch an das Extraktionsergebnis variiert werden. Nach der Extraktion wird die Suspension eingedickt. Der Eindickerunterlauf bildet nach Waschen und Entwässern den alkalifreien Manganrohstoff, der nach der Agglomeration durch thermische Reduktion zu Manganmetall bzw. zu Manganlegierungen aufgearbeitet werden kann. Der Eindickerüberlauf kann entsprechend den Sättigungsbedingungen des Phasendiagramms für K2S04-Na2SO4-Lösungen im Kreislauf über den Extraktionsreaktor geführt werden. Nach Druckfiltration der gesättigten Salzlösung zur Abtrennung von Schwebestoffen kann in bekannter Weise nach Eindampfen, Trennen von Kristallisat und Mutterlauge die Herstellung von Kaliumsulfat Kaliumhydrogensulfat bzw.As a component of accompanying minerals, cryptemelan ores can contain sodium Up to 0.4% by weight and phosphorus contents up to 0.2% by weight. In the inventive Extraction of potassium with dilute sulfuric acid is possible with sodium and phosphorus, too, by increasing the reaction temperatures up to a maximum of 95 ° C to extract largely. With a view to obtaining the potassium sulfate as Fertilizers apply depending on the desired commercial form, sodium contents up to 12% as a desired secondary component (A. Finck: Dünger und Düngung, Verlag Chemie, 1979 P. 78 ff.) Fig. 1 shows the process scheme for the production of alkali-free manganese raw material from crypto melan. The raw ore is granulated to pellet fineness (100% smaller than 0.3 mm). In the case of a subsequent thermal pretreatment in the presence of carbonaceous additives is used for the purpose of homogenization the respective aggregate is already fed to the grinding process. The thermal pretreatment can for example in the rotary kiln in the specified Temperature ranges from 900 to 12000C (without aggregates) or from 600 to 8000C (in the presence of Aggregates). Following this, the ore is first washed with water slurried from the filtration stage, with 10 to 15% of the potassium content can be extracted. The actual extraction process with dilute sulfuric acid and circulated mother liquor from the process stage for obtaining potassium sulfate is then expediently carried out in stirred tanks. The reaction temperature can as described, in the range from 15 to 95 ° C depending on the demands on the extraction result can be varied. After the extraction, the suspension is thickened. The thickener underflow After washing and dehydration, it forms the alkali-free manganese raw material, which after the Agglomeration through thermal reduction to manganese metal or manganese alloys can be worked up. The thickener overflow can be adjusted according to the saturation conditions of the phase diagram for K2S04-Na2SO4 solutions in the circuit via the extraction reactor be guided. After pressure filtration of the saturated salt solution to separate Suspended matter can be removed in a known manner after evaporation, separation of crystals and mother liquor the production of potassium sulfate potassium hydrogen sulfate resp.
Kaliumsulfatdünger einer beliebigen Handelsform erfolgen.Potassium sulfate fertilizer of any commercial form.
Beispiel 1 Ein Kryptomelanerz der nachfolgenden Zusammensetzung in Gew.%: 48,9 % Mn, 5,2 X K, 6,3 % Fe, 6,1 % Sir2.0.4 X Na, 0,2 % P wurde im Labordrehrohrofen im Luftstrom jeweils 1 Stunde bei 600 bis 12000 C chargenweise getempert. Für jede Charge wurden nach dem Tempern durch Röntgenbeugungsanalyse die Röntgenintensitäten an den Gitterebenen 410/211 bestimmt und mit Hilfe der Intensitäten des unbehandelten Ausgangsmaterials das Verhältnis I/Io als Maß für den Störungsgrad des Gitters berechnet. Es wurde bei folgenden konstanten Extraktionsbedingungen gearbeitet: Feststoffgehalt : 600 g Erz/l Säurekonzentration: 70 g H2S04/kg Erz Temperatur : 250C Reaktionsdauer 1,5 Stunden Tabelle 1 Temperatur 600 700 800 900 1000 1100 1200 OC 1/1o 0,64 0,51 0,28 0,13 0,08 0,06 0,06 K-Ausbringen 9.6 14,3 20,7 63,5 89,4 92,3 98,5 Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Kryptomelanerz wurde zum Nachweis des Einflusses kohlenstoffhaltiger Zuschlagstoffe auf die für die Kaliumextraktion erforderliche Vorbehandlungstemperatur im Temperaturbereich zwischen 600 und 8000C getempert.Example 1 A cryptomelan ore of the following composition in Weight%: 48.9% Mn, 5.2 X K, 6.3% Fe, 6.1% Sir2.0.4 X Na, 0.2% P was in the laboratory rotary kiln annealed in batches for 1 hour at 600 to 12,000 ° C. in each case. For every The X-ray intensities were determined by the X-ray diffraction analysis of the batch after annealing determined at the grid levels 410/211 and with the help of the intensities of the untreated From the starting material, the ratio I / Io is calculated as a measure of the degree of interference in the grating. The following constant extraction conditions were used: solids content : 600 g ore / l acid concentration: 70 g H2S04 / kg ore Temperature: 250C reaction time 1.5 hours Table 1 temperature 600 700 800 900 1000 1100 1200 OC 1 / 1o 0.64 0.51 0.28 0.13 0.08 0.06 0.06 K output 9.6 14.3 20.7 63.5 89.4 92.3 98.5 Example 2 The cryptomelan ore described in example 1 was used to demonstrate the influence carbonaceous additives to those required for potassium extraction Pretreatment temperature annealed in the temperature range between 600 and 8000C.
Die Erzprobe wurde vor dem Tempern zur Erzeugung einer homogenen Mischung mit 3 % Koks vermahlen. Die Temperung im Luftstrom erfolgte wie im Beispiel 1 im Labordrehrrohrofen jeweils 1 Stunde pro Charge. Zur Kontrolle jeder Charge diente die röntgenographische Bestimmung von I/IO. Die Extraktionsbedingungen entsprachen den in Beispiel 1 angegebenen.The ore sample was pre-tempered to produce a homogeneous mixture ground with 3% coke. The tempering in the air stream happened like in example 1 in a laboratory rotary tube furnace 1 hour per batch. To control everyone Batch was used for the radiographic determination of I / IO. The extraction conditions corresponded to those given in Example 1.
Tabelle 2 Temperatur 500 600 700 800 C I/I0 1,0 0,16 0,08 0,06 K-Ausbringen 7,7 53,9 94,3 97,9 Beispiel 3 Von entscheidendem Einfluß auf die Selektivität der Extraktion von Kalium aus getemperten Kryptomelanerzen ist die Konzentration des Extraktionsmittels. Versuchsmaterial war wiederum das in Beispiel 1 verwendete Erz. Die thermische Vorbehandlung erfolgte im Luftstrom bei 7000C in Gegenwart von 3 Gew.% Schweröl. Bei den in Beispiel 1 angegebenen Extraktionsbedingungen wurde die H2S04-Konzentration variiert.Table 2 Temperature 500 600 700 800 C I / I0 1.0 0.16 0.08 0.06 K output 7.7 53.9 94.3 97.9 Example 3 Of decisive influence on the selectivity of Extraction of potassium from tempered cryptomelan ores is the concentration of the Extractant. The ore used in Example 1 was again the test material. The thermal pretreatment took place in a stream of air at 7000C in the presence of 3 Weight% heavy oil. In the extraction conditions given in Example 1, the H2S04 concentration varies.
Die mit steigender Säurekonzentration zunehmende Verringerung der Selektivität des Extraktionsprozesses wird durch die zusätzliche Auflösung von Mangan sichtbar; hier als Verunreinigung der Lösung in Gew.% Mn bezogen auf den Gesamtmangangehalt ausgewiesen.The increasing reduction of the with increasing acid concentration The selectivity of the extraction process is made possible by the additional dissolution of manganese visible; here as an impurity in the solution in% by weight Mn based on the total manganese content expelled.
Tabelle 3 H2SO -Verbrauch 10 20 35 70* 150 400 1000 gkg Erz H2SO4-Konz. 0,7 1,4 2,75 4,75 9,8 23,3 43,5 Gew.% K-Ausbringen 12,7 23,2 42,5 94,3 95,6 96,4 97,7 Mn-Verunreinigungen - - - - 9,6 13,3 25,9 Gew.% * etwastöchiometrisch Beispiel 4 Zum Nachweis der Wirksamkeit der Extraktionsmethode auf die gleichzeitige Extrahierbarkeit von Natrium und Phosphor, die im allgemeinen in Kryptomelanerzen als Bestandteil von Begleitmineralen auftreten, wurde für die unter Beispiel 1 für das vorgegebene Erz festgelegten Bedingungen der Parameter Extraktionstemperatur variiert. Die thermische Vorbehandlung erfolgte entsprechend Beispiel 3.Table 3 H2SO consumption 10 20 35 70 * 150 400 1000 gkg ore H2SO4 conc. 0.7 1.4 2.75 4.75 9.8 23.3 43.5% by weight K output 12.7 23.2 42.5 94.3 95.6 96.4 97.7 Mn impurities - - - - 9.6 13.3 25.9% by weight * somewhat stoichiometric example 4 To demonstrate the effectiveness of the extraction method in terms of simultaneous extractability of sodium and phosphorus, which are generally found in cryptomelan ores as a component of accompanying minerals occur, was specified for the under Example 1 for the Ore conditions set the parameters extraction temperature varies. The thermal Pretreatment was carried out as in Example 3.
Tabelle 4-Extraktions- 15 25 35 50 70 95 temperatur c K-Ausbringen 94,3 94,3 94,3 94,3 94,3 94,3 Na-Ausbringen 12,1 14,3 31,5 58,7 73,1 85,3 % P-Ausbringen - 6,7 12,5 35,4 57,0 73,6 Beispiel 5 Für die Oberprüfung der Allgemeingültigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgte die Extraktion von Kalium aus verschiedenen Typen von Kryptomelanerzen, die entsprechend Beispiel 3 thermisch vorbehandelt wurden, unter den folgenden Bedingungen: Feststoffgehalt : 600 g Erz/l Säurekonzentration: 80 g/Kg Erz Temperatur : 35 0C Reaktionsdauer : 1 Stunde Tabelle 5 Erztyp MnZ KZ Fe% SiO2% I/IQ K-Ausbringen % A 48,9 5,2 6,3 6,1 0,07 96,4 B 53,5 5,9 4,3 3,4 0,08 98,5 C 45,0 3,2 9,8 10,1 0,07 97,9 LeerseiteTable 4 extraction 15 25 35 50 70 95 temperature c K application 94.3 94.3 94.3 94.3 94.3 94.3 Na output 12.1 14.3 31.5 58.7 73.1 85.3% P output - 6.7 12.5 35.4 57.0 73.6 Example 5 For checking the general validity of the method according to the invention, the extraction of potassium was carried out from various Types of cryptomelan ores that have been thermally pretreated according to Example 3, under the following conditions: solids content: 600 g ore / l acid concentration: 80 g / kg ore Temperature: 35 0C reaction time: 1 hour Table 5 ore type MnZ KZ Fe% SiO2% I / IQ K-yield% A 48.9 5.2 6.3 6.1 0.07 96.4 B 53.5 5.9 4.3 3.4 0.08 98.5 C 45.0 3.2 9.8 10.1 0.07 97.9 Blank page
Claims (6)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813132668 DE3132668A1 (en) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | Process for producing alkali-free manganese raw material from cryptomelane |
| BR8204758A BR8204758A (en) | 1981-08-14 | 1982-08-13 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A MANGANESIFERO CRYPTOMELAN MINERY FREE OF ALKALIS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813132668 DE3132668A1 (en) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | Process for producing alkali-free manganese raw material from cryptomelane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3132668A1 true DE3132668A1 (en) | 1983-03-03 |
Family
ID=6139578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813132668 Withdrawn DE3132668A1 (en) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | Process for producing alkali-free manganese raw material from cryptomelane |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR8204758A (en) |
| DE (1) | DE3132668A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3534224A1 (en) * | 1985-09-23 | 1987-04-02 | Gock Eberhard Priv Doz Prof Dr | METHOD FOR THE WET-CHEMICAL EXTRACTION OF PRECIOUS METALS FROM CARBON-CONTAINING ARSENOPYRITE CONCENTRATES |
| RU2153019C1 (en) * | 2000-01-19 | 2000-07-20 | Закрытое акционерное общество "ЭГИДА" | Method of manganese concentrate production |
| WO2020232505A1 (en) * | 2019-05-21 | 2020-11-26 | Mn Energy Limited | Production of manganese sulphate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH95326A (en) * | 1913-12-13 | 1922-07-01 | Messerschmitt Dr Anton | Process for the extraction of potassium sulphate from rock containing potash. |
| US2262185A (en) * | 1940-07-20 | 1941-11-11 | Albert L Jacobs | Art of recovering manganese dioxide from psilomelane |
| DE2023024A1 (en) * | 1969-05-15 | 1970-11-19 | Tekkosha Co | Process for the production of manganese dioxide with a low potassium content |
-
1981
- 1981-08-14 DE DE19813132668 patent/DE3132668A1/en not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-08-13 BR BR8204758A patent/BR8204758A/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH95326A (en) * | 1913-12-13 | 1922-07-01 | Messerschmitt Dr Anton | Process for the extraction of potassium sulphate from rock containing potash. |
| US2262185A (en) * | 1940-07-20 | 1941-11-11 | Albert L Jacobs | Art of recovering manganese dioxide from psilomelane |
| DE2023024A1 (en) * | 1969-05-15 | 1970-11-19 | Tekkosha Co | Process for the production of manganese dioxide with a low potassium content |
| US3667906A (en) * | 1969-05-15 | 1972-06-06 | Tekkosha Co | Method for producing manganese dioxide containing less potassium |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3534224A1 (en) * | 1985-09-23 | 1987-04-02 | Gock Eberhard Priv Doz Prof Dr | METHOD FOR THE WET-CHEMICAL EXTRACTION OF PRECIOUS METALS FROM CARBON-CONTAINING ARSENOPYRITE CONCENTRATES |
| RU2153019C1 (en) * | 2000-01-19 | 2000-07-20 | Закрытое акционерное общество "ЭГИДА" | Method of manganese concentrate production |
| WO2020232505A1 (en) * | 2019-05-21 | 2020-11-26 | Mn Energy Limited | Production of manganese sulphate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8204758A (en) | 1983-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2534281C2 (en) | Process for producing a carrier material for active materials comprising particulate titanium dioxide and its use | |
| DE2528137C3 (en) | Process for the extraction of nickel concentrate from nickel-containing ores | |
| DE69329288T2 (en) | TITANIUM MATERIAL TREATMENT | |
| EP0265547A1 (en) | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals | |
| EP2870107A1 (en) | Method for reducing hexavalent chromium in oxidic solids | |
| EP3218308B1 (en) | Method for reducing hexavalent chromium in oxidic solids | |
| DD151924A5 (en) | METHOD FOR OBTAINING CHROMOXIDHYDRATE (CHROMIUM (III) OXYDRYDRATE) FROM CHROMERZ | |
| DE2023024A1 (en) | Process for the production of manganese dioxide with a low potassium content | |
| DE3132668A1 (en) | Process for producing alkali-free manganese raw material from cryptomelane | |
| DE2651072C2 (en) | Process for the production of aluminum chloride by carbon chlorination | |
| EP2682370A1 (en) | Method for reducing hexavalent chromium in oxidic solids | |
| DE618462C (en) | Process for the processing of oxide ores or residues | |
| DE1183059B (en) | Process for the production of titanium dioxide from titanium-containing ores which contain iron as the main impurity | |
| DE2855467C3 (en) | Process for the production of synthetic titanium dioxide via the direct digestion of rutile with sulfuric acid | |
| DE1260450B (en) | Process for the production of magnesium ammonium phosphate hexahydrate | |
| DE2625532C3 (en) | Use of melt granules made from slag from coal containing metalsilicate | |
| DE4318126C1 (en) | Process for the extraction of TiO¶2¶ from the residue of the TiO¶2¶ production | |
| LU86546A1 (en) | METHOD FOR EXTRACING VANADIUM FROM VANADIUM-CONTAINING RAW MATERIALS | |
| DE1592368B2 (en) | Process for obtaining ammonia and chlorine from ammonium chloride | |
| DE1157591B (en) | Process for the extraction of uranium compounds | |
| DE3415784C2 (en) | ||
| DE1082738B (en) | Process for the extraction of manganese from materials containing manganese | |
| DE863502C (en) | Process for the production of permanent magnets on the iron-tin basis | |
| DE2045094C (en) | Process for the production of a titanium dioxide concentrate | |
| DE2126175A1 (en) | Extraction of metals from the seabed |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |