DE3121209A1

DE3121209A1 - Verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus geschmolzenen metallen

Info

Publication number: DE3121209A1
Application number: DE19813121209
Authority: DE
Inventors: Thomas Ronald Albert Glen Waverley Victoria Davey
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-06-10
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1982-03-04
Also published as: MX160671A; YU41416B; PL129574B1; US4356033A; YU142981A; PL231575A1; DE3121209C2; SU1369675A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus geschmolzenen Metallen, z.B. von Silber und Gold aus Blei oder von Eisen aus Zinn,, wobei die in den Metallen gelösten Verunreinigungen durch Abkühlung aus der Lösung ausgeschieden bzw. ausgefällt werden. Hierbei können den Metallen gegebenenfalls Reagentien zugesetzt werden, und die Verunreinigungen können durch Abschöpfen oder auf andere Weise aus dem Metallbad in Form einer Schlacke, Kratze oder Kruste entfernt werden.

Bei diesem Verfahren ist es häufig vorteilhaft, die Reinigung in mindestens zwei Stufen- durchzuführen, wobei die Schlacke oder Kruste, die die Verunreinigungen enthält, in der ersten Stufe aus einem geschmolzenen Metallbad, das bei einer relativ höheren Temperatur gehalten wird, entfernt wird, und wobei die Schlacke, die bei einer niedrigeren Temperatur aus der zweiten Stufe entfernt wird, in die erste Stufe einer anschließend zu reinigenden Metallcharge zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird die Schlacke der zweiten Stufe, die eine wesentlich niedrigere Konzentration an Verunreinigungen enthält als die Schlacke der ersten Stufe, durch Verflüssigung und/oder Reaktion in der ersten Stufe angereichert, so daß eine kleinere Schlackenmenge entfernt werden muß, um wertvolle Verunreinigungen als Nebenprodukte zu gewinnen oder um sie in eine frühere Stufe des Metallgewinnungsprozesses zurückzuleiten.

Ein solches Verfahren ist die zweistufige Entfernung des Eisens aus Zinn, wobei nach der Entfernung der Zinn-Eisen-Schlacke bei einer Temperatur von etwas mehr als 496⁰C das Zinn auf eine Temperatur etwas oberhalb seines Schmelzpunktes von 232⁰C abgekühlt und die in dieser Abkühlstufe gebildete Schlacke zur Verflüssigung in die Hochtemperaturstufe der nächsten Zinncharge zurückgeleitet wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine wesentliche Verbesserung dieses. Verfahrens, insbesondere der zweiten Stufe.

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Ein weiteres derartiges Verfahren ist das bekannte Parkes-Verfahren, bei dem Zink in silberhaltiges Blei eingerührt wird, um eine Zink-Silber-Legierung zu bilden, die fest ist und auf der Oberfläche des Bleibades schwimmt, von der sie abgeschöpft und zu einer Wiedergewinnungsanlage für die wertvollen Metallbestandteile gebracht werden kann.

Bei dem arbeits- und zeitaufwendigen Parkes-Verfahren werden Zink und Energie (Brennstoff) zum Erhitzen des Bleigefäßes in größeren Mengen verbraucht, jedoch wenig elektrische Energie für Rührer, Pumpen und Gebläse. Außerdem ist das Verfahren verhältnismäßig wenig wartungsanfällig. Die vielen, in der Praxis durchgeführten Abwandlungen dieses Verfahrens lassen den Wunsch erkennen, zwischen allen diesen Kostenfaktoren einen optimalen Ausgleich zu finden; sie können auch durch den Gehalt an Silber (und gegebenenfalls an Gold und Kupfer) in"dem zu behandelnden Blei beeinflußt sein, sowie dadurch, ob das Blei eine verhältnismäßig konstante oder sehr schwankende Zusammensetzung hat.

Im allgemeinen wird das Parkes-Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der zweiten Stufe Zink in das Blei eingerührt, das Blei abgekühlt und die erhaltene arme Kruste (mit verhältnismäßig geringem Silbergehalt) aus dem Blei entfernt und in die erste Behandlungsstufe der nächsten Bleicharge zurückgeführt wird. Nach dem Einrühren der armen Kruste in die nächste Bleicharge wird eine angereicherte Kruste (mit verhältnismäßig hohem Silbergehalt und mit einem verhältnismäßig niedrigen Zink/Silber-Verhältnis) aus dem Bleibad entfernt, um Silber, Zink und Blei wiederzugewinnen.

Die Menge der entfernten angereicherten Kruste kann je nach dem Silbergehalt des zu behandelnden Bleis und der Arbeitsweise etwas schwanken; man kann jedoch davon ausgehen, daß sie etwa in der Größenordnung von 3 % des Bleigewichts liegt. Die Menge der armen Kruste aus der zweiten Stufe unterliegt je nach der Arbeitsweise größeren Schwankungen, liegt

aber im allgemeinen im Bereich von 7 bis 20 % -des Bleigewichts und kann sogar noch höher sein. Der mit dem Abschöpfen dieser armen Kruste von dem Blei verbundene Arbeitsaufwand ist beträchtlich, und eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, diesen Arbeitsaufwand vollständig .zu eliminieren- Es ist ferner in vielen Anlagen üblich, die JBeitenwände der kesselartigen Gefäße während der Abkühlung-speriode in der zweiten Stufe durch Abkratzen von anhaftenden Zink-Silber-Legierungskristallen zu befreien. Dieser Arbeitsaufwand entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls.

Um den Arbeitsaufwand zu vermindern, der beim Abschöpfen der zweiten Kruste anfällt, setzt man in der ersten Stufe (und der armen Kruste) etwas neues Zink zu und/oder kühlt das Bleibad ab, während man die erste Kruste abschöpft, so daß nach der ersten Stufe weniger Silber im Blei zurückbleibt. Beide Arbeitsweisen sind, verglichen mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, mit zusätzlichen Kosten verbunden, d.h. im erstai Fall mit einem hohen Zinkverbrauch und im zweiten Fall mit einer längeren Behandlungsdauer und höheren Brennstoffkosten. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine zweistufige Entsilberung durchgeführt werden, bei der der Verbrauch an Zink und Brennstoff fast den theoretischen Mindestwerten entspricht, der Arbeitsaufwand für das Abschöpfen der Kruste minimal ist und der Behandlungszyklus kurz ist, d.h. die Durchsatzkapazität eines Entsilberungskessels maximal ist. Der elektrische Energieverbrauch ist zwar etwas höher, macht aber nur einen sehr kleinen Teil der Gesamtkosten aus. Die Wartungskosten beim Austausch der Schmelzgefäße sind ebenfalls reduziert.

Erfindungsgemäß werden diese Vorteile mit Hilfe eines Verfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen aus geschmolzenen Metallen erzielt, wobei das Metall in einem Gefäß, z.B. einem Kessel, abgekühlt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall dadurch abkühlt, daß man auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalls eine Kühlflüssigkeit aufbringt, und das geschmolzene Metall während des Abkühlens

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rührt, um eine feste Kruste der aufgrund der-Abkühlung ausgeschiedenen Verunreinigungen zu erzeugen, welche eine durch die Gefäßwandung getragene Brücke bildet.

Dieses Verfahren der schnellen Abkühlung unterscheidet sich deutlich von den bekannten Verfahren. Bei dem Parkes-Verfahren wird üblicherweise langsam abgekühlt,, und zwar durch Abstrahlung oder Konvektion von den Gefäßoberflächen oder durch Einstellen der Ofentemperatur. Die Abkühlung kann auch dadurch etwas beschleunigt werden, daß kalte Luft durch die Gefäßeinfassung geblasen wird oder sogar dadurch, daß in Abständen Wasser auf die Bleioberfläche gespritzt und anschließend manuell gerührt wird, um die beim Abkühlen gebildeten festen Bleiklumpen wieder aufzulösen, was sehr arbeitsaufwendig ist.

Eine langsame Abkühlung ist in zweifacher Hinsicht nachteilig, da nicht nur eine lange Zeit erforderlich ist, sondern auch der Zinkverbrauch höher ist als bei einer schnellen Abkühlung, da für eine Wechselwirkung zwischen den bereits gebildeten Abscheidungen und dem Schmelzbad eine längere Zeit zur Verfügung steht. Bei einer Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit durch Anblasen entstehen Krusten an den Gefäßwänden. Falls diese nicht abgekratzt werden, ' kann dies dazu führen, daß das Silber wieder in das Bleibad übergeht, wenn das behandelte Bad erneut erhitzt wird, um das Blei abzupumpen. Bei dieser Arbeitsweise wird auch die Lebensdauer des Schmelzgefäßes durch vorzeitige Rißbildung verkürzt. Eine direkte Abkühlung des Bleis durch Aufspritzen von Wasser kann ebenfalls zu Rissen in den Kesselwänden führen? wird die Abkühlung nur in gewissen Zeitabständen durchgeführt, so dauert sie ziemlich lange und ist sehr mühsam.

Bei keinem der bekannten Verfahren wird ein vollkommen homogenes Bleibad bei einer gleichmäßigen niedrigen Endtemperatur erhalten, so daß eine Charge nicht durchgängig entsilbert ist, obwohl durch eine Probenahme eine befriedigende Entsilberung festgestellt wurde. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens

erzielt man die schnellstmögliche Abkühlung, vermeidet eine Krustenbildung an den Gefäßwänden, so daß keine erneute Auflösung erfolgt, wenn das Gefäß zum Auspumpen erhitzt wird, und man erhält am Ende ein Bad mit einem gleichmäßigen niedrigen Silbergehalt, so daß abweichende Zusammensetzungen vollständig ausgeschlossen sind. Ferner kann man, wie schon gesagt, den Arbeitsaufwand des Abschöpfens der Krusten in der zweiten Stufe oder des Abkratzens der Kesselwände vermeiden- Da die erhaltene Kruste einen niedrigeren Bleigehalt als üblich hat, erreicht die Durchsätzkapazität des Gefäßes ein Maximum-Ähnliche Überlegungen gelten zur Unterscheidung des erfindungsgemäßen Verfahrens von den üblichen Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Zinn.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 vergleichbare Querschnitte durch ein kesseiförmiges Gefäß in verschiedenen Stufen eines Verfahrens zum Reinigen von Blei;

Fig. 3A und 3B einen senkrechten Schnitt und eine Draufsicht auf eine Kühleinrichtung, die in Verbindung mit den Ausführungsformen nach den Figuren 1 und 2. verwendet wird; und

Fig.. 4 einen senkrechten Schnitt (in Perspektivansicht) einer anderen Ausführungsform der Kühleinrichtung.

Nach Fig. 1 wird Blei in ein kesseiförmiges Gefäß 10 gepumpt, aus welchem die vorhergehende ehtsilberte Bleicharge abgepumpt worden war. Um die übergepumpte Schlacke und den Schaum möglichst gering zu halten, wird das Blei 1Z über ein Rohr 14, das durch die zentrale Öffnung in einer Brücke der erstarrten Kruste 16 aus der vorhergehenden Charge, die die gesamte verarmte Kruste aus der vorhergehenden Bleicharge darstellt, geführt ist, auf den Boden des Gefäßes 10 geleitet.

Im Gefäß 10 befindet sich ein Thermoelement 18, das die Temperatur des Bleibades aufzeichnet.

Nach dem /&es~Ge£äßes io wird die Badtemperatur auf etwa 450⁰C eingestellt, indem die Einfassung 28 des Gefäßes 10 mit Hilfe eines Brenners 20 erhitzt wird, worauf ein Rührer 22 durch die öffnung in der Kruste 16 gesteckt wird? um das Bad zu rühren. Um die Kruste und das Bleibad möglichst nahe an einen Gleichgewichtszustand zu bringen,, wird die Kruste mit Hilfe des Rührers bei etwa 460⁰C eine halbe Stunde, nachdem sie geschmolzen ist, in das Blei eingemischt=

Dann wird der Rührer 22 aus dem Gefäß entfernt, und die angereicherte Kruste wird in üblicher Weise abgeschöpft, ohne daß hierbei jedoch das Blei abgekühlt wird (das Blei kann aber, falls gewünscht, abgekühlt werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird; die meisten Vorteile erzielt man jedoch dann, wenn die Bleitemperatur bis nach dem Einrühren des Zinks in der zweiten Stufe praktisch konstant gehalten wird).

Nach dem Abschöpfen der angereicherten Kruste wird Zink zugesetzt und bei etwa 460⁰C etwa eine halbe Stunde in das Blei eingerührt. Die erforderlichen Zinkmengen sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ag, ppm Zinkzusatz (Prozent des eingesetzten Bleis)

zur Erzielung eines Restgehalts von

10 ppm Ag 5 ppm Ag

1000 0.76 0.96

2000 0,93 1.13

3000 1.09 1.29

4000 · . 1.24 . 1 .44

5000 1.37 1.57

6000 . 1.51 1.71

7000 1.64 1.84

8000 1.76 1.96

- ίο -

Nach dem Einrühren des Zinks wird der Rührer 22 aus dem Gefäß entfernt, worauf die Kühleinrichtung aufgelegt und Kühlwasser 24 durch den Schlauch 27 der Kühleinrichtung 30 zugeführt wird. Dann wird der Rührer 22 wieder in das Gefäß eingeführt, um im Blei eine Ringströmung zu erzeugen, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist. Hierbei wird das Blei durch die Unterseite der Kühleinrichtung 30 gekühlt.

Es wurde in der Praxis festgestellt, daß ein wirksamer Rührer, wie er normalerweise zum Einrühren von Zink oder Schlacke in das Blei verwendet wird, eine sehr große Menge schaumhaltiger Schlacke erzeugt, weshalb eine Oxidbildung erfclgt, wenn er während dieser Kühlzeit kontinuierlich mit normaler Geschwindigkeit läuft. Die Oxidbildung kann auf verschiedene Weise ausgeschaltet werden. Ein normaler Raffinerie-Rührer kann mit Unterbrechungen betrieben werden (z.B. in Intervallen von 2 Minuten, wenn die Temperatur jeweils um 10⁰C fällt), oder es kann ein Propellerrührer mit-sehr niedriger Steigung verwendet werden. Vorzugsweise verwendet, man jedoch einen normalen Raffinerie-Rührer mit hoher Leistung und läßt diesen während der Abkühlung mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als Normalgeschwindigkeit laufen.

Während der Abkühlung wird die öl- oder Gasheizung in der Gefäßeinfassung 28 abgeschaltet, wobei aber keine Kühlluft durch die Einfassung 28 geblasen wird, so daß das Blei nicht durch die Gefäßwände abkühlt und dort keine Krusten aus Zink-Silber-Legierung gebildet werden, so daß die Gefäßwände nicht abgekratzt werden müssen.

Unter diesen Rührbedingungen erstarrt eine Silber-Zink-Kruste mit einem verhältnismäßig niedrigen Bleigehalt an der mit Wasser gekühlten Oberfläche der Kühleinrichtung 30. Es wird ein geringer Kühlwasserfluß aufrechterhalten, um den Wasserverlust durch Verdampfung auszugleichen. Man fährt mit dem Abkühlen und Rühren fort, bis das Thermoelement 18 anzeigt, daß das Blei bald erstarren wird. Dann wird der Rührer 22

abgeschaltet und aus dem Gefäß entfernt, worauf der Wasserfluß unterbrochen und die Kühleinrichtung 30 herausgehoben wird, wobei die in Form einer Brücke erstarrte Kruste mit einer zentralen Öffnung oberhalb des noch flüssigen Bleis hinterbleibt, so daß hier eine vorerhitzte Pumpe eingeführt werden kann, um das entsilberte Blei zur weiteren Reinigung abzupumpen. Das Gefäß mit der festen Krustenbrücke (vgl. Fig. 1f kann dann die nächste zu entsilbernde Bleicharge aufnehmen-.

Nach dieser Arbeitsweise kann bei Verwendung eines Schmelzgefäßes mit einem Fassungsvermögen von 200 bis 250 Tonnen die Abkühl.zeit in der zweiten Stufe von bis zu 12 Stunden auf 2 bis 5 Stunden verkürzt werden, und der Arbeitsaufwand für das Abschöpfen der Krusten in der zweiten Stufe entfällt vollständig» Die Menge der in der zweiten Stufe gebildeten Krusten kann geringer sein als die durch Abschöpfen von Hand erhaltene Menge, so daß die Ausbeute an entsilbertem Blei pro Charge geringer ist. Selbstverständlich kann ein Teil der Kruste in der zweiten Stufe von Hand abgeschöpft werden, falls dies aus irgendeinem Grund gewünscht wird, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird; die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch zur Gänze dann erreicht, wenn der Arbeitsaufwand des Abschöpfens der Krusten in der zweiten Stufe vollständig entfällt.

Es ist bekannt, daß die letzten Krusten nicht von Hand abgeschöpft zu werden brauchen, sondern im Gefäß verbleiben können, wenn im Zentrum des Gefäßes ein Zapfen vorgesehen ist, so daß nach der Entfernung des Zapfens ein freier Raum erhalten wird, in den eine vorerhitzte Pumpe zum Abpumpen des behandelten Bleis eingeführt wird. Es ist jedoch außer dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Verfahren bekannt, nach welchem das Abschöpfen der Krusten in der zweiten Stufe vollständig oder weitgehend eliminiert werden kann. Erst das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Kühlung der Bleioberfläche, während das Blei mit einer solchen Geschwindigkeit zirkuliert, daß die Kruste an der Oberseite des Gefäßes nur von der Silber-Zink-Legierung

gebildet wird,, in welcher nur wenig Blei eingeschlossen ist.

Die rahmenförmige Kühleinrichtung 30 nach den Figuren 3A und 3B ist ein praktisches Beispiel zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung; es ist jedoch für j-eden Fachmann offensichtlich, daß wesentliche Abweichungen in den Konstruktionsdetails möglich sind. Die bevorzugten Merkmale liegen darin, daß eine praktisch ringförmige Fläche der Bleioberfläche abgekühlt wird und der Rahmen auf dem Bleibad schwimmen kann, so daß er mit der Bleioberfläche in Berührung bleibt, wenn sich das Blei beim Abkühlen zusammenzieht..

Bei der Kühleinrichtung 30" von Fig. 3A und 3R wird ein ringförmiger Trog 32 durch einen Boden 33 und einander gegenüberliegende Umfangswände 34, 35 begrenzt. Die im Winkel angeordneten Radialrippen 36, die zur Versteifung der Gesamtanordnung dienen, sind mit Öffnungen 37 versehen, um ein konstantes Wasserniveau aufrechtzuerhalten. Die Hebeösen,' die in Abständen von 120° angeordnet sind, ermöglichen eine Anhebung und eine Absenkung der Einrichtung im Gebrauch,

Soll die Einrichtung 30 zum Abkühlen der Oberfläche einer Blei- oder Zinnschmelze verwendet werden, so soll sie praktisch mit Wasser gefüllt sein, um eine Verwerfung infolge Berührung mit dem heißen Metall zu vermeiden. Das Wasser kann direkt zugeführt werden, z.B. mit EiIfe des Schlauches 27 von Fig. 2_r um eine Kühlung des Bleibades mit Hilfe der Einrichtung 30 zu ermöglichen. Vorzugsweise wird ein solcher Schlauch jedoch mit dem Zuleitungsrohr 40 verbunden, welches das Wasser zu den Ausspritzdüsen fördert, die in einer winkelförmigen Anordnung um eine kreisförmige Zufuhrleitung 44 angeordnet sind.

Die Abmessungen der Einrichtung 30 können in weiten Grenzen schwanken. Für ein kesseiförmiges Raffinationsgefäß mit einem Durchmesser von 4,2m wurde gefunden, daß eine befriedigende Kühleinrichtung 30 aus einer Stahlplatte mit einer Dicke von

13 mm und einem Innen- und Außendurchmesser von etwa 1,3 izw. 3,6 m erhalten wird. Für die Kühleinrichtung 30 ist eine Tiefe von etwa 16 cm ausreichend.

Fig. 4 zeigt in der Perspektive einen senkrechten Schnitt durch ein kesseiförmiges Gefäß mit einer anderen Kühleinrichtung 50, die eine Abkühlung der Bleioberfläche durch unmittelbaren Kontakt mit Wasser ermöglicht. Die Kühleinrichtung 50 besteht aus getrennten inneren und äußeren Ringwänden 52, 54, die nicht durch einen Boden miteinander verbunden sind. Die innere Ringwand 52 ist mit Hilf e ^der Halterungen 58 mit dem Rührerrahmen 56 verbunden; die äußere Ringwand 54 wird mit flilfe der ^iakenförmigen Elemente 60 durch-die Gefäßwände getragen und verbleibt normalerweise im Gefäß. Bei Verwendung der Xühieinrichtung 50 wird das Kühlwasser vorzugsweise vollständig verdampfen gelassen, bevor die Innenwand 52 am Ende der Behandlung aus dem Gefäß entfernt wird. Die Innenwand 52 ist V-iörmig dargestellt, so daß sie leicht von der Kruste entfernt werden kann-. Das Kühlwasser wird vorzugsweise in der gleichen Weise wie nach den Figuren 3A und 3B zugeleitet.

Es kann von Vorteil sein, radial verlaufende Rippen 46 auf der Unterseite der Kühleinrichtung 30 vorzusehen (vgl. Fig. 3A), um die Radialströmung des Bleis zu fördern und Wirbel- und Strudelbildungen zu vermindern. Eine zu starke Wirbelbildung kann zur Schlackenbildung und zu Zinkverlusten infolge Oxidation führen. Kühleinrichtungen ohne diese radialen Rippen funktionieren jedoch befriedigend, wenn die Geschwindigkeit des Rührers richtig gewählt ist. Wie in Fig. 3A dargestellt ist, erstrecken sich die Rippen 46 unterhalb des Bodens 33 und verlaufen vorzugsweise praktisch radial; ihre Höhe unterhalb des Bodens kann im wesentlichen der Tiefe der zu bildenden Kruste entsprechen oder etwas größer sein.

Für die Umwälzung des Bleis kann jeder geeignete Rührer verwendet werden. Um den Propeller kann gegebenenfalls ein Zylinder oder eine Hülse vorgesehen sein. Der Rührer ist vorzugsweise

mit einem zweistufigen oder einem variablen Antrieb versehen/ so daß er bei der optimalen höheren Geschwindigkeit zum Einrühren des Zinks oder der Kruste in das Blei (zum Auflösen) oder bei der optimalen niedrigeren Geschwindigkeit während des Abkühlvorganges verwendet werden kann. Es können aber auch zwei Rührer für die verschiedenen Zwecke verwendet werden, oder es kann derselbe Rührer während des Abkühlvorganges mit Unterbrechungen betrieben werden, worauf bereits hingewiesen wurde. Man erhält die besten Ergebnisse bei vernünftigen Kosten, wenn man während des _Abkühlvorganges einen Rührer mit variabler Geschwindigkeit verwendet, worauf bereits hingewiesen wurde. Werden zwei Rührer verwendet, -so kann die Innenwand 52 der Einrichtung 50 von Fig. 4 Jfast dauernd mit dem langsameren Rührer verbunden bleiben.

Die optimale Geschwindigkeit des Rührers während des Abkühlens hängt von der Geometrie des Schmelzgefäßes und des Rührers ab. Je größer die Geschwindigkeit ist, desto schneller ist die Abkühlung , und desto weniger Blei wird in der Kruste eingeschlossen. Wenn zu wenig Blei eingeschlossen wird, so löst sich die Kruste in der nächsten Bleicharge schwerer auf. Wird zu schnell gerührt, so bildet sich Schlacke, was ebenfalls unerwünscht ist. Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit deshalb so eingestellt, daß sich praktisch keine Schlacke durch Oxidation bildet, daß die in der Kruste eingeschlossene Bleimenge gering ist und daß die Abkühlperiode ausreichend kurz ist.

Die Kühleinrichtung wird so dimensioniert, daß der Durchmesser der zentralen öffnung im Ring nur einige Zentimeter größer ist als der Propeller des Rührers oder die Pumpenhaiterungen, und daß der Durchmesser des äußeren Ringes etwa 60 cm kleiner als der Durchmesser der Gefäßwand ist.

Nach der Entfernung des Rührers kann ein Zapfen in der zentralen Öffnung der Kruste eingesetzt werden, wenn gewünscht wird, daß sich der Inhalt des Gefäßes etwas setzt, bevor das Gefäß ausgepumpt wird= Die Verwendung eines Zapfens ist jedoch nicht notwendig, wenn die Geschwindigkeit des Rührers richtig gewählt wird, da praktisch alle Silber-Zink-Kristallite, die während der Abkühlung gebildet wurden, in der festen Kruste festgehalten werden? das entsilberte Blei kann also möglichst bald nach der" Entfernung des Rührers und der Kühleinrichtung und nach dem Einsetzen der vorerhitzten Pumpe abgepumpt werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen ausgeführt, so besteht eine weitere Betriebsweise darin,- daß man diese beiden Stufen unter Verwendung von zwei Schmelzgefäßen als Stufe Nr. 2 und 3 durchführt. Bei einem solchen dreistufigen Verfahren wird ein Gefäß für die erste Stufe und das andere für die zweite UiiJ Jie dritte Stufe verwendet. Hierbei wird die angereicherte Kruste aus der zweiten Stufe in eine frische Bleicharge im Gefäß der ersten Stufe eingerührt, um in dieser ersten Stufe eine noch reichere Kruste zu erzeugen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Entfernung von Eisen aus Zinn ist der obigen Arbeitsweise ähnlich, jedoch einfacher, da kein Reagens erforderlich ist, um das Eisen aus dem Zinn abzuscheiden. Nach der Entfernung der Schlacke aus der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwas mehr als 496 *C werden die Kühleinrichtungen 30 oder 50 und der Rührer in das Gefäß gebracht und in der gleichen Weise wie bei der Entsilberung von Blei betrieben.

Es bildet sich an der Unterseite der Kühleinrichtung, jedoch nicht an den ungekühlten Gefäßwänden eine Ansammlung von Kristallen einer Zinn-Eisen-Verbindung in einer Matrix von erstarrtem metallischem Zinn. Wenn die Temperatur des Zinns auf etwa 240 bis 250⁰C gefallen ist, wird der Rührer 22 abgeschaltet und aus dem Gefäß entfernt, worauf die Wasserkühlung abgestellt und die Kühleinrichtung 30 oder 50 entfernt wird. Nachdem das

Gefäß einige Minuten stehengelassen wurde, wobei eine kleine Menge Eisen-Zinn-Kristallite zum Boden des Gefäßes absinkt, wird eine vorerhitzte Pumpe eingesetzt, mit der das gereinigte Zinn aus dem Kessel gepumpt wird.

Die nächste heiße Zinncharge, die dem Gefäß zugesetzt wird, schmilzt die Kruste, worauf die Schlacke in an sich bekannter Weise durch Abschöpfen oder Zentrifugieren entfernt werden kann.

Beispiel

Etwa 177 Tonnen geschmolzenes Blei mit 1510 ppm Silber wurden in ein Entsilberungsgefäß mit einem nominalen Fassungsvermögen von 210 Tonnen eingefüllt, das eine Kruste von etwa 30 Tonnen aus der vorhergehenden Charge enthielt. Die Temperatur wurde auf 460 ⁰C erhöht. Dann wurde etwa 2 1/2 Stunden gerührt, um die Kruste zu schmelzen, worauf nochmals eine halbe Stunde gerührt und eine angereicherte Kruste von etwa 3 Tonnen entfernt wurde. Dann wurden 1670 kg Zink in das Gefäß eingefüllt und 30 min. bel460°C eingerührt. Der Kühltrog (Innendurchmesser 130 cm, Außendurchmesser 360 cm , Abstand zum Gefäßrand 30 cm) und der Rührer wurden eingesetzt, worauf mit dem Rühren und Abkühlen begonnen wurde. Nach 5 Stunden war die Temperatur des Bleis auf 320'⁰C gefallen. Der Rührer hatte drei Flügel mit einem Durchmesser von 36 cm, die um 10° geneigt waren (normale Neigung 30°),um ein vorsichtiges Rühren zu ermöglichen. Die Rührgeschwindigkeit betrug 210 ü/min. Dann wurden der Rührer und der Kühltrog aus dem Gefäß entfernt, worauf eine vorerhitzte Pumpe eingeführt wurde. Innerhalb von 10 Min.wurde das Blei zur Entfernung des Zinks abgepumpt, während das Gefäß leicht erhitzt wurde. Es wurden 175 Tonnen entsilbertes Blei mit einem Silbergehalt von 4 ppm erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1„ Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus geschmolzenen Metallen, wobei das Metall in einem Gefäß abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall dadurch abkühlt, daß man auf die 0 terflache des geschmolzenen Metalls eine Kühlflüssigkeit aufbringt und das geschmolzene Metall während des Abkühlens rührt, um eine feste Kruste der aufgrund der Abkühlung ausgeschiedenen Verunreinigungen zu erzeugen, welche eine durch die Gefäßwandung getragene Brücke bildet,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche dadurch abkühlt, daß man die Kühlflüssigkeit nur auf einen Teil der Oberfläche aufbringt, der im wesentlichen ringförmig ist, so daß das Zentrum und die Randbereiche der Metalloberfläche nicht unmittelbar gekühlt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bereich der Kühlflüssigkeit- mit Hilfe eines Rahmens oder eines "Troges aus Stahl oder einem anderen geeigneten Material auf einen Teil der Metalloberfläche begrenzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ringförmigen Rahmen oder Trog auf der Metalloberfläche schwimmen laßt, so daß das Zentrum und die Randbereiche der Metalloberfläche nicht unmittelbar gekühlt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Rahmen oder Trog mit einem innersten und einem äußersten, auf der Metalloberfläche angeordneten Teil verwendet, zwischen denen sich die Kühlflüssigkeit befindet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Wasser verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reinigung von Blei zur Entfernung mindestens eines der Elemente Silber, Gold oder Kupfer vor dem Abkühlen und Rühren dem Blei Zink zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dje Reinigung in zwei Stufen durchführt, indem man die Kruste aus der zweiten Stufe in die erste Stufe einer anschließend zu reinigenden Bleicharge zurückführt, um eine reiche Kruste zur Nebenproduktbehandlung zu erzeugen, und indem man das Zink in der zweiten Stufe zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung von Silber aus Blei die Reinigung in zwei Stufen durchführt, wobei man die Kruste aus der zweiten Stufe in die erste Stufe einer anschließend zu reinigenden Bleicharge zurückführt, um eine reiche Kruste zur Nebenproduktbehandlung zu erzeugen, und indem man das Zink in der zweiten

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Stufe zusetzt, wobei man einen Zapfen in das Zentrum des Bades einbringt, den Zapfen aus dem Bad entfernt, unmittelbar bevor dieses erstarrt, und das von Silber befreite Blei unterhalb der Kruste abpumpt.

TO. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dafi man bei der Reinigung von Zinn zwecks Entfernung des Eisens das Eisen als Eisen-Zink-Schlacke entfernt.

1ΐ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reinigung von Zinn zwecks Entfernung des Eisens das Eisen als Eisen-Zinn-Schlacke entfernt, wobei man in an sich bekannter Weise die Schlacke durch Zentrifugieren bei hoher Temperatur oder durch Verflüssigung anreichert und die angereicherte Eisen-Zinn-Schmelze zur Gewinnung des Zinns in einen Schmelzofen einbringt.